Полидиметилметил(гексафторалкил)силоксаны для термо-, маслобензостойких материалов

Изобретение относится к новым полидиметилметил(гесафторалкил)-силоксанам, которые могут быть использованы в качестве основы термо-маслобензостойких материалов для применения в различных отраслях промышленности. Предложены полидиметилметил-(2'-(2,3,3-трифтор-2-трифторметилциклобутил)этил)силоксаны формулы I, где R_f -

, n=99-30, m=1-70, 1=3-15, для термо-, маслобензостойких материалов. Технический результат - предложенные полимеры обладают высокой термо-, маслобензостойкостью и способны вулканизоваться при комнатной температуре. 1 табл., 5 пр.

(I)

 

Изобретение относится к новым высокомолекулярным соединениям, а именно к полидиметилметил(гексафторалкил)силоксанам формулы I:

где R_f:

n=99-30, m=1-70, 1=3-15,

которые могут быть использованы в качестве основы термо-, маслобензостойких материалов, предназначенных для применения в автомобильной, авиационной и космической технике.

Известен полидиметилметил-(2,2,3,3-тетрафторциклобутил)силоксан формулы

где R_f:

(Пат. Великобритании 802358, C08G 77/00, C08G 77/06, приор. от 21.12.53 г.), получаемый гидролизом соответствующего метил(2,2,3,3-тетрафторциклобутил)дихлорсилана и последующим уравновешиванием гидролиза в присутствии с полидиметилсилоксана. Однако по данным авторов настоящей заявки маслобензостойкость вулканизатов на основе таких полимеров невысока; так, набухание в толуоле за 24 ч при 20°С составляет 38-39 об.%.

Известны фторсилоксановые полимеры общей формулы

где n=1-10, k+m=100; m=0-50 (Пат. ФРГ 3248546, C08G 77/00, C08G 77/06, приор. от 29.12.82 г.), получаемые гидролизом метил(полифторалкил)дихлорсилана и последующим уравновешиванием гидролизата четвертично-аммонийным основанием в присутствии полидиметилсилоксандиола. Вулканизаты на основе таких полимеров обладают удовлетворительной маслобензостойкостью. Так, набухание в толуоле за 72 ч при 20°С колеблется от 21% при m=0 (Pierce O.R. Holbrook G. W. Johannson O.K. Jnd. J. Eng. Chem. 1960. V.52. P.783-784) до 30% при m=30 (по данным авторов настоящей заявки).

Однако термостойкость таких полимеров невысока, 13% потеря в весе достигается уже при 250°С.

Известен полидиметилметил(3,3,3-трифторпропил)силоксан формулы

(Пат. США 3002951, C08G 77/24, приор, от 27.04.59 г.), получаемый сополимеризацией 1,3,5-триметил-1,3,5-трис-(3,3,3-трифторпропил)-циклотрисилоксана с октаметилциклотетрасилоксаном.

Данный полимер используется в качестве основы для маслобензостойких герметиков, вулканизующихся при комнатной температуре.

Однако область их применения ограничена недостаточно высокой термостойкостью и удовлетворительной маслобензостойкостью. Так, по данным (Коршак В.В. Термостойкие полимеры, М., "Наука", 1969, с.7) интервал рабочих температур такого полимера составляет от минус 68°С до плюс 205°С (там же, с.338), 13% потеря в весе наступает при 270°С, а набухание в толуоле за 72 ч при 20°С составляет 25%.

Наиболее близким аналогом по структуре является полиметилвинилметил-(2'-(2,3,3-трифтор-2-трифторметилциклобутил)этил)силоксан формулы:

где R_f:

n=330-670, m=1-3 (Пат. РФ 2078097.6 C08G 77/24. приор. от 25.06.95 г.).

Этот полимер обладает высокой термостойкостью. По данным авторов патента температура, при которой потеря в весе составляет 13%, 430°С.

Недостатком этого полимера являются невозможность проведения вулканизации при комнатной температуре, а лишь при 150°С в течение 20-30 мин.

Кроме того, набухание в толуоле при 20°С в течение 72 ч вулканизатов на основе таких полимеров составляет не менее 14% (мас.), что так же ограничивает область его применения.

Целью изобретения является создание полидиметилметил-(гексафторалкил)силоксанов, обладающих высокой термо- и маслобензостойкостью и способных использоваться в качестве основы герметиков холодного отверждения.

Поставленная цель достигается синтезом полидиметилметил(гексафторалкил)силоксана формулы

где R_f:

n=99-30, m=1-70, 1=3-15.

Указанные силоксаны получают согидролизом диметилдихлорсилана и метил(2'-(2,3,3-трифтор-2-трифторметилциклобутил)-этил)дихлорсилана в 30% растворе щелочи с последующей гетерофункциональной конденсацией α, ω-дигидроксиолигосилоксанов с диметил-бис-(N,N-диэтиламино)силаном в присутствии амидов карбоновых кислот в течение 1-3 часов.

Среднечисленную молекулярную массу полимеров определяют с помощью гель-хроматографии. Строение и состав звеньев подтверждают методом ЯМР ¹H и ²⁹Si.

Термостойкость определяют методом термогравиметрического анализа на приборе GTA-6000 фирмы Perkin Elmer. Масса навесок составляет 12-20 мг, скорость нагрева 10 град/мин в пределах от 40° до 600°С.

Маслобензостойкость вулканизатов на основе полученных полимеров определяют по изменению массы по ГОСТ 9.030. Образцы выдерживают в смеси изооктан: толуол, взятых в соотношении 7:3, при температуре (70±2)°С в течение (72,00±0,25) ч.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1.

Стадия 1. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 250,0 г приготовленного отдельно 30-ого % раствора гидроокиси калия и начинают подачу 232,6 мл (0,99 моль) метил(2'-(2,3,3-трифтор-2-трифторметилциклобутил)-этил)дихлорсилана и 1,2 мл (0,01 моль) диметилдихлорсилана т.о., чтобы температура реакционной смеси не превышала 50°С. По окончании подачи слои делят, органический слой разводят хлороформом, моют водой, 3-х % раствором соляной кислоты, снова водой до достижения pH водной вытяжки нейтральной реакции.

Хлороформный раствор α,ω-гидроксиолигодиметил-{метил(2'-(2,3,3-трифтор-2-трифторметилцикло-бутил)-этил)}силоксана переносят в перегонную систему и отгоняют сначала хлороформ при атмосферном давлении, затем включают вакуум и отгоняют летучие при температуре 200°С и давлении 2 мм рт.ст.

Стадия 2. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, помещают 147 г полученного олигосилоксана, 0,9 г диметил-бис-(N,N-диэтиламино)силана и 1,1 г диметилформамида и перемешивают в атмосфере инертного газа в течение 1 часа. Получают 145,5 г полимера.

Спектры ЯМР ¹Н и ²⁹Si подтверждают структуру полидиметилметил-(2'-(2,3,3-трифтор-2-трифторметилциклобутил)-этил)силоксана, где n=99, m=1, 1=3.

Пример 2.

По методике, описанной в примере 1, из 250,0 г приготовленного отдельно 30-ого % раствора гидроокиси калия, 70,5 мл (0,3 моль) метил(2'-(2,3,3-трифтор-2-трифторметилциклобутил)-этил)дихлорсилана и 84 мл (0,7 моль) диметилдихлорсилана с использованием 0,6 г диметил-бис-(N,N-диэтиламино)силана и 1,0 г диметилформамида в течение 1,5 часов получают 110 г полидиметилметил-(2'-(2,3,3-трифтор-2-трифторметилциклобутил)-этил)силоксана, который по данным ЯМР ¹Н и ²⁹Si соответствует формуле I, где n=30, m=70, 1=15.

Пример 3.

По методике, описанной в примере 1, из 250,0 г приготовленного отдельно 30-ого % раствора гидроокиси калия, 117,5 мл (0,5 моль) метил(2'-(2,2,3-трифтор-3-трифторметилциклобутил)-этил)дихлорсилана и 60 мл (0,5 моль) диметилдихлорсилана, 0,8 г диметил-бис-(N,N-диэтиламино)силана и 1,0 г диметилформамида в течение 2,0 часов в течение 1 часа получают 128 г полидиметилметил-(2'-(2,2,3-трифтор-3-трифторметилциклобутил)-этил)силоксана, который по данным ЯМР ¹Н и ²⁹Si соответствует формуле I, где n=50, m=50, 1=10.

Пример 4.

По методике, описанной в примере 1, из 250,0 г приготовленного отдельно 30-ого % раствора гидроокиси калия, 188 мл (0,8 моль) метил(2'-(2,2,3-трифтор-3-трифторметилциклобутил)-этил)дихлорсилана и 24 мл (0,2 моль) диметилдихлорсилана с использованием 0,8 г диметил-бис-(N,N-диэтиламино)силана и 1,0 г диметилформамида в течение 3 часов в течение 2 часов получают 137 г полидиметилметил-(2'-(2,2,3-трифтор-3-трифторметилциклобутил)этил)силоксана, который по данным ЯМР ¹Н и ²⁹Si соответствует формуле I, где n=80, m=20, 1=8.

Пример 5.

По методике, описанной в примере 1, из 250,0 г приготовленного отдельно 30-ого % раствора гидроокиси калия, смеси 70,5 мл (0,3 моль) метил(2'-(2,3,3-трифтор-2-трифторметилциклобутил)-этил)дихлорсилана и 70,5 мл (0,3 моль) метил(2'-(2,2,3-трифтор-3-трифторметилциклобутил)-этил)дихлорсилана, 48 мл (0,4 моль) диметилдихлорсилана с использованием 0,75 г диметил-бис-(N,N-диэтиламино)силана и 1,0 г диметилформамида в течение 3 часов получают 130 г полидиметил{метил-(2'-(2,3,3-трифтор-2-трифторметилциклобутил)этил)}{метил-(2'-(2,2,3-трифтор-3-трифторметил-циклобутил)этил)}силоксана, который по данным ЯМР ¹Н и ²⁹Si соответствует формуле I, где n=60, m=40, 1=12.

Также был воспроизведен пример по прототипу.

Свойства полученных полимеров и их вулканизатов приведены в таблице 1.

Таблица 1
№ п/п	Режим вулканизации, °С	Набухание вулканизата в смеси изооктан:толуол (7:3) при 70°С в течение 72 ч	Температура, при которой потеря в весе навески полимера составляет 13% (мас.)
1	20	6	425
2	20	11	430
3	20	10	430
4	20	8	425

5	20	10	420
6 прототип	150	14	430

Таким образом, как видно из данных, приведенных в таблице, предлагаемые соединения обладают высокой термостойкостью и позволяют получить герметики холодного отверждения с высокой маслобензостойкостью.

Полидиметилметил-(2'-(2,3,3-трифтор-2-трифторметилцикло-бутил)-этил)силоксаны формулы I

где R_f:

n=99-30, m=1-70, 1=3-15,
для термо-, маслобензостойких материалов.