Способ получения микрокристаллической целлюлозы

Авторы патента:

D21C9/00 - Последующая обработка целлюлозной массы, например древесной массы, или хлопкового пуха

C08B15/00 - Получение прочих производных целлюлозы или модифицированной целлюлозы

Владельцы патента RU 2528261:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к области химии целлюлозы и ее модифицирования. Способ получения микрокристаллической целлюлозы включает деструкцию целлюлозы, промывку продукта водой и основаниями, сушку. Целлюлозосодержащий материал обрабатывают растворами гетерополикислот в воде, растворами гетерополикислот в карбоновых низших алифатических кислотах или в водных смесях карбоновых кислот при любых соотношениях вода - карбоновая кислота без добавления минеральных кислот при температуре 100-120°C в течение 15-120 мин при концентрациях гетерополикислот 0,1-15 мольн.%. Изобретение позволяет упростить и снизить продолжительность процесса, повысить эффективность, технологичность, и экологичность способа получения МКЦ.

Изобретение относится к области химии целлюлозы и ее модифицирования, а именно к методам получения микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) обработкой исходного волокнистого целлюлозосодержащего сырья растворами гетерополикислот (ГПК) в воде, в кислотах из группы низших алифатических карбоновых кислот общей формулы R-СООН, где R=Н, CH₃, С₂Н₅, С₃Н₇ предпочтительно в муравьиной и уксусной кислотах или в водных растворах этих кислот при температуре кипения растворителей и различных соотношениях ГПК: целлюлоза. Техническим результатом является получение МКЦ с заданными значениями средней степени полимеризации (СП_ср) и индекса кристалличности (I_кр) при сокращении количества отходов и продолжительности процесса.

МКЦ находят широкое применение в различных областях промышленности, например в пищевой, парфюмерной, производстве фармакологических препаратов и используются в качестве сорбентов, наполнителей, носителей и загустителей [Siro I., Plackett D. Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a review // Cellulose. 2010. N 17. P.459-494; Ardisone S., Dioguardi F.S., Mussini Т., et. al. Microcrystalline cellulose powders: structure, surface feature sand water sorption capability // Cellulose. 1999. N6. P.57-69] для получения разнообразных продуктов химической модификации целлюлозы [Gert E.V., Torgashov V.I., Zubets O.V. and Kaputskii F.N. Preparation and properties of enterosorbents based on carboxylatedmicrocrystalline cellulose // Cellulose. 2005. N 12. P.517-526; Grunert M. Cellulose nanocrystalls: preparation, surface modification and aplication in nanocomposites // A dissertation in partial fulfillment of the requirments for the doctor of philosophy degree, 2002. - Syracuse, New York], получения низкомолекулярных продуктов и биотоплива [Deng W., Liu M., Zhang Q., Wang Y. Direct transformation of cellulose into methyl and ethyl glucosides in methanol and ethanol media catalyzed by heteropolyacids // Catalysis Today. 2011. V.164. N.1. P.461-466].

МКЦ получают путем контролируемой деструкции волокнистой целлюлозы методами механического измельчения [Сарымсаков А.А., Балтаева М.М., Набиев Д.С., Рашидова С.Ш., Югай С.М. Диспергированная микрокристаллическая целлюлоза и гидрогели на ее основе. // Химия растительного сырья. - 2004. - №2. - C.11-16], радиационного облучения [Е.М., Ponomarev A.V. Combined effect of heat and radiation on degradation of cellulose // High energy chemistry. - 2012. - Vol.46. - №4. - P.292-293], ферментного гидролиза [Itavaara M., Siika-aho M., Viikari L. Enzymatic Degradation of Cellulose-Based Materials // Journal of environmental polymer degradation. - 1999. - Vol.7. - N 2. P.67-73]. Наибольшее распространение получил метод частичного гидролиза целлюлозы водными растворами минеральных кислот. Для этой цели используют, как правило, водные растворы соляной, серной и азотной кислот в сочетании с температурным воздействием и механической обработкой [Патент РФ №2068419 Способ получения микрокристаллической целлюлозы, опубл. 27.10.1996; патент РФ №2188208 Способ получения микрокристаллической целлюлозы, опубл. 27.08.2002; патент РФ №531811 Способ получения микрокристаллической целлюлозы, опубл. 15.10.1976]. Кроме того, известен метод получения ПЦ в неводных средах с использованием кислот Льюиса [Заявка на изобретение №2011119751 Способ получения порошковой целлюлозы, приор. 16.05.11].

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ получения порошковой целлюлозы [Патент РФ №2155192 Способ получения микрокристаллической целлюлозы, опубл. 27.08.2000], включающий обработку целлюлозы гидролизирующим водным раствором, содержащим минеральные кислоты HCl, HNO₃ и катализатор - фосформолибденовую кислоту при модуле 1:10, температуре 80°С и нормальном давлении в течение 1,0 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают раствором Na₂CO₃, затем водой, обрабатывают алифатическими спиртами и высушивают. Недостатками известного способа являются: многокомпонентный состав гидролизующей смеси, наличие большого объема отходов в виде смешанных растворов минеральных кислот, что подразумевает сложность регенерации кислотных агентов и очистку стоков, а значит повышенную нагрузку на экосистемы. Все это в конечном итоге приводит к удорожанию технологии. Использование для гидролиза целлюлозы HNO₃ приводит к окислению целлюлозы и появлению дополнительных нежелательных функциональных групп: карбонильных и карбоксильных.

Цель изобретения - упрощение и снижение продолжительности, процесса, повышение эффективности, технологичности и экологичности способа получения МКЦ. В этом и состоит технический результат.

Технический результат достигается тем, что способ получения микрокристаллической целлюлозы включает деструкцию целлюлозы, промывку продукта водой и основаниями, сушку, согласно изобретению целлюлозосодержащий материал обрабатывают растворами гетерополикислот в воде, растворами гетерополикислот в карбоновых низших алифатических кислотах или в водных смесях карбоновых кислот при любых соотношениях вода - карбоновая кислота без добавления минеральных кислот при температуре 100-120°С в течение 15-120 мин при концентрациях гетерополикислот 0,1-15 мольн.%.

Способ осуществляется следующим образом.

Целлюлозосодержащий материал обрабатывают растворами ГПК в воде, в карбоновых низших алифатических кислотах, предпочтительно в уксусной или муравьиной, или их водных смесях при температуре кипения растворителей и различных мольных соотношениях ГПК: целлюлоза. Затем продукт отделяют, промывают раствором карбоната натрия или иным водным раствором с щелочной реакцией, водой и сушат любым известным способом.

Заявленный способ экологичен, т.к. не имеет газовых выбросов, все растворы реагентов - низкой концентрации, а используемые ГПК могут быть регенерированы технологически и экономически приемлемыми методами и затем использованы повторно. Способ эффективен и прост в исполнении, не требует специального оборудования, приготовления многокомпонентных систем, больших энергетических и сырьевых затрат, дефицитных реагентов, использования пожаро- и взрывоопасных органических растворителей, работы под давлением либо в вакууме, механических приспособлений для измельчения целевого продукта (мельниц, экструдеров, фильер, дезинтеграторов).

Способ иллюстрируется примерами.

Пример 1. Беленую целлюлозу помещают в реактор и заливают водным раствором фосфорвольфрамовой кислоты (H₃PW₁₂O₄₀ с содержанием 10-15 мольн.% относительно целлюлозы) до достижения модуля 1:20. После чего реакционную смесь выдерживают при кипении растворителя (100°С) в течение 120 мин без доступа света. Затем продукт отделяют, промывают раствором карбоната натрия или иным водным раствором с щелочной реакцией, водой и сушат любым известным способом. Получают снежно-белый порошкообразный продукт, МКЦ, с I_кр=0.89 и со СП_ср=200.

Пример 2. Беленую целлюлозу помещают в реактор и заливают водным раствором фосформолибденовой кислоты (Н₃РМо₁₂О₄₀ с содержанием 10-15 мольн.% относительно целлюлозы) до достижения модуля 1:20. После чего реакционную смесь выдерживают при кипении растворителя (100°С) в течение 120 мин без доступа света. Затем продукт отделяют, промывают раствором карбоната натрия или иным водным раствором с щелочной реакцией, водой и сушат. Получают снежно-белый порошкообразный продукт, МКЦ, с I_кр=0.89 и со СП_ср=200.

Пример 3. Проводят аналогично примеру 1, но при содержании кислоты H₃PW₁₂O₄₀ 8-4 мольн.%. Получают снежно-белый порошкообразный продукт, МКЦ, с I_кр.=0.80 и со СП_ср.=260-220.

Пример 4. Проводят аналогично примеру 2, но при содержании кислоты H₃PMo₁₂O₄₀ 8-4 мольн.%. Получают снежно-белый порошкообразный продукт, МКЦ, с I_кр=0.80 и со СП_ср=260-220.

Пример 5. Беленую целлюлозу помещают в реактор и заливают раствором H₃PMo₁₂O₄₀ (содержание ГПК 1.0-0.8 мольн.%) в уксусной кислоте до достижения модуля 1:20. После чего реакционную смесь выдерживают при температуре кипения растворителя (118°C) в течение 15 мин без доступа света. Затем продукт отделяют, промывают раствором карбоната натрия, водой и сушат любым известным способом. Получают снежно-белый порошкообразный продукт, МКЦ, с I_кр=0.88 и со СП_ср=200.

Пример 6. Проводят аналогично примеру 5, но с использованием H₃PMo₁₂O₄₀. Получают снежно-белый порошкообразный продукт, МКЦ, с I_кр=0.89 и со СП_ср=200.

Пример 7. Проводят аналогично примеру 5, но при содержании кислоты 0.3-0.1 мольн.%. Получают снежно-белый порошкообразный продукт, МКЦ, с I_кр=0.84 и со СП_ср=200-220.

Пример 8. Проводят аналогично примеру 7, но с использованием H₃PMo₁₂O₄₀. Получают снежно-белый порошкообразный продукт, МКЦ, с I_кр=0.85 и со СП_ср=200-220.

Пример 9. Беленую целлюлозу помещают в реактор и заливают раствором H₃PMo₁₂O₄₀ (содержание ГПК 0.1-1.0 мольн.%) в муравьиной кислоте до достижения модуля 1:20. После чего реакционную смесь выдерживают при температуре кипения растворителя (100.7°C) в течение 15 мин без доступа света. Затем продукт отделяют, промывают раствором карбоната натрия, водой и сушат любым известным способом. Получают белый порошкообразный продукт, МКЦ, с I_кр=0.89 и со СП_ср=200.

Пример 10. Беленую целлюлозу помещают в реактор и заливают раствором H₃PMo₁₂O₄₀ (содержание ГПК 5,0 мольн.%) в смеси уксусной кислоты и воды при соотношении компонентов 1:0.05 масс. частей до достижения модуля 1:20. После чего реакционную смесь выдерживают при температуре кипения растворителя в течение 15 мин без доступа света. Затем продукт отделяют, промывают раствором карбоната натрия, водой и сушат любым известным способом. Получают белый порошкообразный продукт, МКЦ, с I_кр=0.89 и со СП_ср=200.

Пример 11. Проводят аналогично примеру 10 раствором ГПК в водно-уксусной среде при соотношении компонентов 1:0.3 масс. частей в течение 30 мин. Получают снежно-белый порошкообразный продукт, МКЦ, с I_кр=0.82 и со СП_ср=300.

Пример 12. Проводят аналогично примеру 10 раствором ГПК в водно-уксусной среде при соотношении компонентов 1:1 масс. частей в течение 120 мин. Получают снежно-белый порошкообразный продукт, МКЦ, с I_кр=0.80 и со СП_ср=300.

Анализ продуктов реакции осуществляли с использованием следующих приборов и методов: ИК-спектры записывали на ИК-Фурье-спектрометре IR Prestige 21 «Shimadzu» в таблетках с KBr. Рентгенофазовый анализ образцов проводили на приборе XRD-600 («Shimadzu»), I_кр рассчитан по методу Сегала. Расчет СП_ср осуществляли по значению характеристической вязкости растворов целлюлозы в кадоксене.

Способ получения микрокристаллической целлюлозы, состоящий из обработки целлюлозосодержащего материала гидролизующей смесью, включающей водные растворы минеральных кислот и гетерополикислоту, промывки продукта водой и основаниями, сушки, отличающийся тем, что в качестве гидролизующей смеси применяют растворы гетерополикислот в воде или в низших алифатических карбоновых кислотах или в водных смесях карбоновых кислот при любых соотношениях растворителей без добавления минеральных кислот при температуре 100-120°C в течение 15-120 мин при концентрациях гетерополикислот 0,1-15 мольн.%.

Способ делигнификации и отбелки целлюлозы диоксидом хлора и пероксидом водорода в присутствии молибдата или вольфрамата в качестве катализатора. Ступень отбелки включает: а) первую стадию, на которой целлюлозу (3-30 мас.%) в водной смеси, подвергают при температуре в пределах от 50 до 150°С и при значении рН в пределах от 2 до 7 взаимодействию с диоксидом хлора в количестве, соответствующем коэффициенту Каппа в пределах от 0,02 до 0,25, до превращения более 90% диоксида хлора; б) вторую стадию, на которой полученную на первой стадии смесь без отделения ее компонентов подвергают при температуре в пределах от 50 до 150°С дальнейшему взаимодействию с пероксидом водорода, используемым в количестве от 0,1 до 5 мас.%, в присутствии молибдата в количестве, которое соответствует содержанию молибдена от 10 до 2000 част./млн, или в присутствии вольфрамата в количестве, которое соответствует содержанию вольфрама от 200 до 10000 част./млн.

Способ получения наноцеллюлозы, включающий модификациюцеллюлозных волокон // 2519257

Настоящее изобретение относится к способу получения наноцеллюлозы, включающему модификацию целлюлозных волокон. При этом способ содержит следующие стадии: i) обработка целлюлозных волокон в течение, по меньшей мере, пяти минут водным содержащим электролит раствором амфотерной или анионной карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), где температура в процессе обработки составляет по меньшей мере 50°C, и выполняется по меньшей мере одно из следующих условий: A) значение pH водного раствора в процессе обработки лежит в интервале около 1.5-4.5; или B) значение pH водного раствора в процессе обработки выше чем около 11; или C) концентрация электролита в водном растворе лежит в интервале около 0.0001-0.5 М, если электролит имеет моновалентные катионы, или в интервале около 0.0001-0.1 М, если электролит имеет двухвалентные катионы, ii) установление pH, путем применения основной и/или кислотной жидкости, в интервале значений pH от около 5 до около 13 и iii) обработка указанного материала в механическом измельчительном приборе, с получением, таким образом, наноцеллюлозы.

Способ получения целлюлозы // 2487206

Изобретение относится к целлюлозной промышленности, а именно к производству целлюлозы из растительного целлюлозосодержащего материала, и может быть использовано для производства целлюлозы, предназначенной для химпереработки, в бумажной промышленности и т.д.

Способ производства растворимой целлюлозы, вискозные волокна и волокно лиоцелл // 2439231

Изобретение относится к способу для производства растворимой целлюлозы из целлюлозного сырья, используя сульфатную варку целлюлозы, содержащую стадию варки сырьевого материала с варочным щелоком.

Повышение реакционной способности целлюлозной массы // 2434020

Изобретение относится к повышению реакционной способности целлюлозной массы. .

Способ и устройство для подачи химикатов в технологический поток // 2428534

Улучшенные составы и способы для производства бумаги // 2419700

Способ получения целлюлозы // 2413808

Целлюлозная масса и способ варки // 2401352

Модифицированные волокна сульфатной целлюлозы // 2401351

Способ получения наноцеллюлозы, включающий модификациюцеллюлозных волокон // 2519257

Способ получения наноцеллюлозы // 2505545

Изобретение относится к способу получения наноцеллюлозы, в частности нанофибриллярных целлюлозных волокон из растительного сырья различного происхождения, и может быть использовано в непищевых отраслях промышленности.

Способ получения микроцеллюлозы // 2501810

Изобретение относится к способу получения микрофибриллярных целлюлозных волокон из растительного сырья различного происхождения и может быть использовано в пищевой и непищевой отраслях промышленности.

Конъюгаты госсипола и натрийкарбоксиметилцеллюлозы, способы их получения и противовирусные средства на их основе // 2499002

Изобретение относится к области фармакологии и медицины и касается конъюгата госсипола с натрийкарбоксиметилцеллюлозой с молекулярной массой 780-180000 Да при соотношении госсипол: натрийкарбоксиметилцеллюлоза (1-5):(99-95) масс.% и содержанием низкомолекулярной фракции с молекулярной массой от 780 Да до 1500 Да до 20% и высокомолекулярной фракции с молекулярной массой от 1500 Да до 180000 Да до 80%, конъюгата госсипола с натрийкарбоксиметилцеллюлозой с молекулярной массой от 780 до 1500 Да при соотношении госсипол: натрийкарбоксиметилцеллюлоза (0,35-1,76):(99,65-98,24) масс.%, конъюгата госсипола с натрийкарбоксиметилцеллюлозой с молекулярной массой от 1500 Да до 180000 Да при соотношении госсипол: натрийкарбоксиметилцеллюлоза (0,65-3,23):(99,35-96,77) масс.% и способов их получения.

Способ получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы // 2494109

Изобретение относится к химической переработке целлюлозосодержащего сырья, в частности к способам получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы, и может быть использовано при производстве полифункциональных композиционных материалов, реологических модификаторов в буровых и цементных растворах, биоразлагаемых полимерных материалов, загустителей, регуляторов вязкости, стабилизаторов красок и эмульсий, в фармацевтической, медицинской, пищевой, парфюмерной и в других областях промышленности.

Способ получения композиционного бактерицидного препарата // 2474121

Изобретение относится к технологиям получения композиционных бактерицидных препаратов, обладающих бактерицидной и фунгицидной активностью. .

Способ получения наполненных нитратов целлюлозы // 2473566

Изобретение относится к области получения порохов для стрелкового оружия и артиллерии. .

Способ получения сополимера натрийкарбоксиметилцеллюлозы и госсипола и его применение в комплексной терапии пациентов с аутистическими расстройствами и когнитивными нарушениями // 2453559

Изобретение относится к области органической химии, фармакологии и медицины и касается способа получения сополимера натрийкарбоксиметилцеллюлозы и госсипола формулы (I) и его применения в комплексной терапии пациентов с аутистическими расстройствами и когнитивными нарушениями, где а:b:с=1:(3-6):(5-7), n=40-50; молекулярной массы 120000-130000.

Способ химического модифицирования полисахаридов // 2401278

Изобретение относится к способу химического модифицирования полисахаридов с помощью механического устройства и по меньшей мере одного модифицирующего агента. .

Лигноцеллюлозные материалы и продукция, изготовленная из них // 2387669

Изобретение относится к получению абсорбирующего материала, используемого в предметах личной гигиены и имеющего повышенные свойства ингибирования бактерий. .

Пористая мембрана и способ ее получения // 2532548

Группа изобретений относится к пористой мембране, сепаратору для электрохимического устройства, содержащему вышеуказанную пористую мембрану, электрохимическому устройству, содержащему вышеуказанный сепаратор и способу получения пористой мембраны. Пористая мембрана содержит целлюлозные волокна, где целлюлозные волокна получают из смеси более 50 масс.% (1) первых целлюлозных волокон исходного материала, имеющего площадь поверхности, определенную путем окрашивания красителем «конго красный» и равную 250 м2/г или больше и 500 м2/г или меньше; и менее 50 масс.% (2) вторых целлюлозных волокон исходного материала, имеющего площадь поверхности, определенную путем окрашивания красителем «конго красный» и равную 150 м2/г или больше и меньше чем 250 м2/г. Технический результат - получение пористой мембраны, используемой в качестве сепаратора для электрохимического устройства, имеющего наилучшие характеристики и приемлемую стоимость. 4 н. и 24 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.