Нанокомпозитный материал с сегнетоэлектрическими характеристиками

Изобретение относится к наноструктурированным материалам с сегнетоэлектрической активностью. Технический результат заключается в получении сегнетоэлектрического материала с высокими и регулируемыми диэлектрическими и пироэлектрическими характеристиками. Нанокомпозитный материал с сегнетоэлектрическими свойствами содержит в качестве связующего вещества кремнезем SiO₂, а в качестве сегнетоактивного вещества соль триглицинсульфата (NH₂CH₂COOH)₃·H₂SO₄ при следующем соотношении компонентов, мас.%: SiO₂ - 56-75, триглицинсульфат - 25-44. Материал имеет зернистую структуру с размерами зерен от 50 до 80 нм. 2 ил., 5 пр.

 

Изобретение относится к наноструктурированным материалов с выраженной сегнетоэлектрической активностью и может быть применено в устройствах микро- и наноэлектроники в качестве функциональных и чувствительных элементов (датчиков).

Наиболее известны материалы, обладающие сегнетоэлектрическими свойствами, имеющие кристаллическую структуру, в основном это моно- и поликристаллы (М. Лайнс, А. Гласе. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы: М.: Мир, 1982), на основе оксидов висмута, титана и лантана (патент РФ №2374207, C04B 35/475, 2009). Недостатками данных материалов являются:

- случайность характеристик; ограниченный температурный интервал, в котором обнаруживаются практически полезные параметры, невозможность регулировать в широких пределах диэлектрические и переполяризационные параметры указанных материалов;

- высокие значения практически важных характеристик в монокристаллах реализуются вблизи температуры фазового перехода, где наблюдается их очень сильная и неудобная для применений температурная зависимость.

Известны тонкопленочные сегнетоэлектрические материалы, представляющие собой электролитически осажденный на подложку порошок сегнетоэлектрика, например цирконат-титанат свинца, титанат бария, титанат висмута и др., причем материал предварительно спекают и осуществляют помол с получением фракций размером от 0,5 до 100 мкм (патент РФ №2278910, C25D 15/02,2006), а также сегнетоэлектрический нанокомпозитный пленочный материал в виде полимерной пленки, например из поликарбоната, имеющего цилиндрические отверстия, которые заполняются, например, сегнетокерамикой, сегнетоэлектрическими жидкими кристаллами, сегнетоэлектрическими монокристаллами (патент РФ №2436810). Недостатками данного материала являются:

- наличие диэлектрической подложки, влияющей на свойства создаваемых гетероструктур;

невозможность эффективного регулирования рабочих параметров пленочных сегнетоэлектрических материалов.

Известны керамические сегнетоэлектрические материалы, содержащие BaTiO₃, SrTiO₃ и (Ba_1-xSi_x)Ln₂Ti₂Oi₂ (патент РФ №2293717, C04B 35/46А, 2007) или представляющие собой сложный оксид металлов с общей формулой Pb(_1-x-3/2y)Ca_xNd_y[Ti_0,98(W_1/2Cd_1/2)_0,02]O₃ (патент РФ №2305669, C04B 35/472, 007), обладающие размытым фазовым переходом и, следовательно, сглаженной температурной зависимостью рабочих характеристик. Недостатками данного материала являются:

- ограниченные возможности регулирования рабочих параметров, связанные с достаточно большими размерами спекаемых частиц и, следовательно, с малой величиной размерных эффектов;

- остаточная пористость, наличие которой характерно для любой керамики, ухудшает диэлектрические свойства материала, снижает его электрическую и механическую прочность, сокращает возможные области применения.

Наиболее близкими к изобретению являются твердый нанокомпозит с составом SiO₂ - ТГС с соотношением 55 на 45% соответственно, полученного с использованием нанодисперсного гидрозоля SiO₂ со средним размером частиц кремнезема 5-7 нм, плотностью 1.195 г/см³ и концентрацией 29.56% SiO₂ и соли триглицинсульфата (С.Д. Миловидова, О.В. Рогазинская, А.С.Сидоркин и др. Сегнетоэлектрические свойства нанокомпозита гидрозоля SiO₂ - ТГС. Изв. РАН, серия физическая, 2010, т.74, №9, с.1351-1354), выбранный в качестве прототипа изобретения.

Недостатком прототипа является невозможность направленного регулирования диэлектрических и пироэлектрических параметров при фиксированном соотношении компонент состава.

Заявленное изобретение предназначено для решения задачи регулирования функциональных параметров сегнетоэлектрических материалов и повышения эффективности их применения в современной микро- и наноэлектронике.

Технический результат, получаемый при осуществлении данной задачи, заключается в получении сегнетоэлектрического материала с высокими диэлектрическими и пироэлектрическими характеристиками и возможности регулирования этих характеристик за счет изменения процентного соотношения компонент состава.

Технический результат достигается тем, что нанокомпозитный материал с сегнетоэлектрическими свойствами, содержащий в качестве связующего вещества кремнезем SiO₂, в качестве сегнетоактивного вещества соль триглицинсульфата (NH₂CH₂COOH)₃·H₂SO₄, согласно изобретению имеет выраженную зернистую структуру с размерами зерен от 50 до 80 нм при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Кремнезем SiO₂ - 56-75;

Триглицинсульфат - 25-44.

Указанный нанокомпозитный сегнетоэлектрический материал получают по смесевой технологии. Используют нанодисперсный гидрозоль кремнезема SiO₂ со средним размером частиц кремнезема 5-7 нм, плотностью 1,195 г/см³, концентрацией SiO₂ в растворе 20-60% и соль триглицинсульфата (NH₂CH₂COOH)₃·H₂SO₄.

В результате выпаривания воды из смеси гидрозоля кремнезема и водного раствора сегнетоэлектрической соли триглицинсульфата получают твердую структуру с равномерно распределенными по объему частицами функциональной сегнетоэлектрической компоненты.

В отличие от твердых растворов в синтезируемом композите существуют четко выделенные границы между различными компонентами. Малость размеров контактирующих частиц обеспечивает высокий размерный эффект, повышенную возможность регулирования свойств, а отсутствие пустот исключает возможность блужданий и, следовательно, повышает стабильность формируемого состава.

Регулирование функциональных параметров материала осуществляется изменением соотношения компонент от 56 до 75 мас.% для кремнезема SiO₂ и от 25 до 44 мас.% для триглицинсульфата. Регулирование свойств нанокомпозитного состава возможно также за счет изменения размера контактирующих частиц (в данном случае частиц кремнезема). Кроме того, потенциальное использование компонент с различными упругими свойствами приведет к изменению степени зажатия сегнетоэлектрических частиц, обеспечивающему дополнительное изменение диэлектрических параметров композитного сегнетоэлектрического материала в целом.

На фиг.1 изображена зависимость пироэлектрического коэффициента от температуры для образца кремнезема SiO₂ - ТГС с массовым соотношением кремнезема SiO₂ - 56 мас.% и ТГС - 44 мас.%; на фиг.2 изображены фотографии поверхности твердого образца гидрозоля кремнезема SiO₂ (а) и композита кремнезема SiO₂ - ТГС (b), полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-6380LV при увеличении ×30000.

Получения заявленного нанокомпозита

Пример 1. В исходный нанодисперсный гидрозоль кремнезема с размерами частиц 5-7 нм плотностью 1.195 г/см² и концентрацией 29,56% SiO_2, нагретый до +50°С, вносили соль триглицинсульфата до получения насыщенного раствора. Затем каплю смешанного раствора наносили на специальную медную подложку с нанесенным сусальным серебром и охлаждали до комнатной температуры. При испарении воды на подложке образовывался образец твердого нанокомпозита кремнезем SiO₂ - ТГС с соотношением 56 на 44 соответственно. На полученный образец наносили электроды из проводящей серебряной пасты.

Примеры 2, 3

Нанокомпозит SiO₂ - ТГС получали по технологии, изложенной в примере 1, только использовался нанодисперсный гидрозоль оксида кремния с концентрацией SiO₂ в растворе 20 и 60% соответственно. Были получены нанокомпозиты с содержанием кремнезема SiO₂ менее 55% и более 75% соответственно.

Примеры 4, 5

Нанокомпозит кремнезем SiO₂ - ТГС получали по технологии, изложенной в примере 1, но использовался нанодисперсный гидрозоль оксида кремния с размерами частиц SiO₂ 94 нм и 156 нм.

Диэлектрические измерения проводились с помощью цифрового моста LCR meter 41R в слабом измерительном поле напряженностью 5 В/см на частоте 1 кГц. Температура измерялась цифровым термометром с точностью 0,1 К. Все экспериментальные результаты записывались и обрабатывались с помощью компьютера. Пироэлектрические исследования проводились с помощью кулонометра UT-6801A. Все исследования контролировались аналогичными измерениями образцов обычного объемного монокристалла ТГС.

Диэлектрические измерения показали, что значения ε для образцов композита, полученных в Примере 1, при комнатной температуре в 2-3 раза превышают соответствующие значения для объемного ТГС. С последующим увеличением температуры наблюдается рост ε вплоть до размытого максимума со значениями порядка 10³ при температурах 100-105°С. Для диэлектрической проницаемости в окрестности точки Кюри выполняется закон Кюри-Вейса, что свидетельствует о сохранении в нанокомпозите фазового перехода, характерного для объемного ТГС.

Согласно расчету, произведенному по ненасыщенным петлям гистерезиса, поляризация для указанного композита достигает максимального значения 1,2÷1,4 мкКл/см² при температуре 58°С, то есть в 2÷3 раза ниже, чем в монокристаллическом триглицинсульфате. Значения пироэлектрического коэффициента для указанного композита изменяются в пределах 2-12 ед. CGSE (фиг.1). Расчеты демонстрируют, что материал обладает хорошей пиродобротностью порядка 0,6. Высокие значения пиродобротности и расширенный рабочий интервал температур позволяют рекомендовать полученный материал для применения в качестве пирочувствительного элемента в современных устройствах микроэлектроники и электротехники.

Дифрактометрические исследования показали, что образцу композита SiO₂ - ТГС соответствует аморфное состояние с набором линий, характерных для кристалла ТГС, хотя и меньшей интенсивности. Сравнительное исследование поверхностей твердого чистого SiO₂ и нанокомпозита SiO₂ -ТГС обнаруживают большую плотность структуры поверхности композита по сравнению с чистым кремнеземом, что свидетельствует о встраивании частиц SiO₂ в структуру ТГС (фиг.2). Неравномерное распределение подобных неоднородностей по объему композита приводит к размытию фазового перехода.

По изображениям поверхности образцов, полученным при увеличении в 30000 раз, была проведена оценка размеров частиц композита. Показано, что указанный композит имеет плотную зернистую структуру с размерами частиц порядка 50-80 нм.

Образцы, полученные в примере 2, обладают пониженной прочностью и устойчивостью к внешним воздействиям, что объясняется уменьшением связующей роли кремнезема по отношению к кристаллитам триглицинсульфата. При концентрации SiO₂ 75% (пример 3) массовая доля сегнетоактивного вещества оказывается слишком мала, что приводит к ухудшению диэлектрических параметров материала.

Образцы, полученные в примере 4, отличаются низкими значениями диэлектрической постоянной (около 10²) и снижением температуры сегнетоэлектрического фазового перехода до 60-70°С. Использование частиц кремнезема диаметром 156 нм (пример 5) делает невозможным получение аморфной композитной структуры, как в предыдущих примерах.

Нанокомпозитный материал с сегнетоэлектрическими свойствами, содержащий в качестве связующего вещества кремнезем SiO₂, а в качестве сегнетоактивного вещества соль триглицинсульфата (NH₂CH₂COOH)₃·H₂SO₄, отличающийся тем, что имеет выраженную зернистую структуру с размерами зерен от 50 до 80 нм при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Кремнезем SiO₂ - 56-75;
Триглицинсульфат - 25-44.