Способ получения графеновых структур
Владельцы патента RU 2530084:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП "ГНИИХТЭОС") (RU)
Изобретение относится к нанотехнологии. Графеновые структуры в виде плоских углеродных частиц с поверхностью до 5 мм2 получают путем сжигания в атмосфере воздуха или инертного газа композитного пресс-материала, полученного из микро- и нанодисперсных порошков активных металлов, таких как алюминий, титан, цирконий, нанодисперсных порошков кремния или боридов алюминия, взятых в количестве 10-35 мас. %, и фторполимеров, таких как политетрафторэтилен или сополимер тетрафторэтилена и винилиденфторида, взятых в количестве 90-65 мас. %. Повышается выход графена. 3 табл., 4 ил., 5 пр.
Предлагаемое изобретение относится к технологии получения графена, находящего свое применение в различных областях промышленности.
Из научной и патентной литературы известно много различных способов получения графена.
Существует способ получения графена механическим отшелушиванием, в котором с помощью липкой ленты от графита отрывают слой графена, при этом получают сравнительно большие образцы графена размером ~10 мкм, пригодные для электрических и оптических измерений. После отшелушивания скотч с тонкими пленками графита и графена прижимают к подложке окисленного кремния. Таким способом трудно получить пленку определенного размера и формы в фиксированных частях подложки (горизонтальные размеры пленок составляют обычно около 10 мкм) (Novoselov К.S. et al. «Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films», Science v.306, p.666, 2004; Bunch J. S. et. al. "Electromechanical Resonators from Graphene Sheets". Science, v. 315, p.490, 2007).
Описан способ получения графена, заключающийся в том, что окисленную подложку кремния покрывают эпоксидным клеем (использовался слой клея толщиной ~10 мкм) и тонкую пластинку графита прижимают к клею при помощи пресса. После удаления графитовой пластинки с помощью липкой ленты на поверхности остаются области с графеном и графитом (Rollings Е. et. al. «Synthesis and characterization of atomically thin graphite films on a silicon carbide substrate» J. Phys. Chem. Solids, v. 67, p.2172, 2006; Hass J. et. al. Highly ordered graphene for two dimensional electronics Appl. Phys. Lett. v.89, p.143106, 2006).
Американским патентом №8,287,699 (МПК B01J 19/10, 2012 г.) защищен способ получения нанографеновых материалов путем диспергирования в жидкой среде графитового материала с последующей обработкой суспензии ультразвуком высокой интенсивности и продолжительности, при этом образуются пластиночки графена.
В статье (Novoselov К.S. et al. «Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene», Nature v.438, p.197, 2005) описывается метод печати графеновых электрических схем. Процесс печати состоит из последовательного переноса с подложки Si/SiO2 золотых контактов, графена и, наконец, диэлектрика полиметилметакрилат (РММА) с металлическим затвором на прозрачную подложку из полиэтилентерефталата (ПЭТФ), предварительно нагретую выше температуры его размягчения до 170°C, благодаря чему контакты, вдавливаются в ПЭТФ, а графен приобретает хороший контакт с материалом подложки. Этот метод пригоден для нанесения графена на любую подложку, пригодную, в частности, для оптических измерений.
В работах (Zhang Y. et. al. «Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry′s phase in graphene» Nature, v. 438, p.201, 2005; Sandip Niyogi, Elena Bekyarova et al. «Solution Properties of Graphite and Graphene» J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(24) pp 7720; (Communication); Bunch J.S. et al. «Coulomb Oscillations and Hall Effect in Quasi-2D Graphite Quantum Dots» Nano Lett. 5, 287, 2005) описываются химические методы получения графена, которые отличаются большим процентом выхода материала, но малыми размерами пленок ~10-100 нм. Микрокристаллы графита подвергаются действию смеси серной и соляной кислот. Графит окисляется, и на краях образца появляются карбоксильные группы графена. Их превращают в хлориды при помощи тионилхлорида. Затем под действием октадециламина в растворах тетрагидрофурана, тетрахлорметана и дихлорэтана они переходят в графеновые слои толщиной 0,54 нм. Известен радиочастотный плазмохимический способ осаждения графена из газовой фазы (Wang J.J. et. al. «Free-standing subnanometer graphite sheets» Appl. Phys. Lett, v.85, p.1265 (2004) и способ выращивая пленок графена при высоком давлении и температуре (Parvizi F., et. al. «Graphene Synthesis via the High Pressure - High Temperature Growth Process" Micro Nano Lett., v.3, p.29, 2008).
В патентах (US №2012/0082787, МПК B05D 3/02, C23C 16/28, 2012 г. и US №8,227,069, МПК B32B 3/00, B32B 5/00, 2012 г.) описано получение графена выращиванием на подложках из карбида кремния SiC. Графитовая пленка формируется при термическом разложении поверхности подложки SiC при температуре до 1350°C в вакууме 1-10-4 мм рт.ст. или в токе инертного газа.
Как следует из анализа научной литературы и патентных данных описанные способы получения графена технологически довольно сложны, отличаются высокой трудоемкостью, при этом площадь образующихся частиц графена мала и измеряется квадратными микронами.
Задача предлагаемого изобретения - разработка нового способа получения графеновых структур, обеспечивающего образование графеновых частиц с поверхностью до 5 мм2, большим выходом и позволяющего нарабатывать графен в значительных количествах (до 50 г/день на установке с объемом шкафа-реактора 10 л).
Поставленная задача решена тем, что разработан новый способ получения графеновых структур в виде плоских углеродных частиц с поверхностью до 5 мм2, заключающийся в том, что графен получают сжиганием композитного пресс-материала, полученного из порошков фторполимеров, таких как политетрафторэтилен и сополимер тетрафторэтилена и винилиденфторида, и микро- и нанодисперсных порошков активных металлов, таких как алюминий, титан, цирконий, нанодисперсных порошков кремния и боридов алюминия при соотношении металл : фторполимер = 10-35 : 90-65%.
В ходе проведения научно-исследовательских работ было установлено, что при взаимодействии нанодисперсного порошка алюминия с фторопластами наряду с трифторидом алюминия образуются плоские хлопья углерода с поверхностью до 5 мм2.
4Al+3(-C2F4-)n→6C+4AlF3, ΔH0=-3612,76 кДж
При поджигании порошкообразной стехиометрической смеси нанодисперсного алюминия и сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида пламенем газовой горелки происходит мгновенное воспламенение и сгорание смеси, сопровождаемое звуком хлопка и образованием дыма с мелкими частицами углерода.
При поджигании прессованного композита газовой горелкой с поддувом воздуха (температура пламени около 900-1000°C) через две-три секунды начинается бурное горение со сгоранием образца в течение 2-4 с. При этом образуется большое количество плоских крупных хлопьевидных частиц сажи, которые легко агломерируются. Кроме того, наблюдается и образование нитевидных и вытянутых воронкообразных образований сажи длиной до 5 мм.
Подобно протекает эта реакция в атмосфере аргона при поджигании прессованного композита раскаленной нихромовой проволокой с образованием таких же плоских частиц.
Исследование плоских углеродных частиц методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской дифрактометрии показало, что они состоят из двухмерных структур, свойственных для графена (гексагональная кристаллическая фаза, максимум на рентгенограмме при 2Θ=20,61°).
Аналогичные образования графена получаются при взаимодействии композитных материалов на основе микронных и наноразмерных порошков активных металлов, таких как алюминий, титан, цирконий, наноразмерных порошков кремния и боридов алюминия и фторполимеров, таких как политетрафторэтилен и сополимер тетрафторэтилена и винилиденфторида.
Композиты получают смешением порошков металлов и фторполимеров при соотношении металл : фторполимер = 10-35 : 90-65% с последующим прессованием смеси в форме при давлении 150-180 кг/см2 и температуре 150-190°C. Для повышения эффективности контакта реагентов в композитных материалах смеси готовят смешением компонентов в планетарной мельнице. В случае растворимых в растворителях фторполимеров композитный материал готовят путем смешения порошка металла с раствором фторполимера при интенсивном перемешивании с последующим испарением растворителя и измельчением остатка.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.
Пример 1
В реактор загружают 2,9 г порошка нанодисперсного алюминия (средний диаметр частиц 200 нм) и раствор 9,5 г фторопласта Ф-42 В (н-А/ФП) в 150 мл ацетона, смесь интенсивно перемешивают, при этом получают суспензию, которую выливают в кристаллизатор, высота слоя суспензии составляет 6-8 мм. После чего испаряют ацетон и получают пленку композита толщиной 0,5-2 мм, которую измельчают до порошкообразного состояния, просеивают через сито с размером ячеек 0.25 мм. Просеянный порошок помещают в пресс-форму и нагревают при температуре 160-165°C в течение 30 минут, после чего нагретый порошок прессуют при давлении 150 кг/см2. Получают таблетку диаметром 40 мм и толщиной 5 мм, которую помещают на подставку в герметичный бокс и поджигают пламенем газовой горелки с поддувом воздуха. Продолжительность горения таблетки составляет не более 2 секунд, в результате чего образуется облако углеродных частиц. Частицы оседают на поддоне, из которого их переносят в контейнер. Из 5 г прессованного композита получено 0,5 г углеродных частиц с графеновой структурой (56,8% от теории).
Пример 2
3,0 г порошка алюминия марки АСД-4 (средний размер частиц 3-5 мкм) и 9,5 г порошка фторопласта Ф-42 В перемешивают на планетарной мельнице. Часть полученного порошка помещают в пресс-форму и нагревают при температуре 160-165°C течение 30 минут, после чего нагретый порошок прессуют при давлении 150 кг/см2. Получают таблетку диаметром 40 мм и толщиной 5 мм. Таблетку обматывают нихромовой проволокой, концы которой подводят к источнику электротока, затем помещают на подставку в шкаф с герметично закрывающейся дверью, который продувают аргоном, на проволоку подают напряжение, при этом таблетка вспыхивает и загорается. В результате горения таблетки, продолжительность которого составляет не более 1 секунды, образуется облако углеродных частиц. Частицы оседают на поддоне, из которого их переносят в контейнер. Из 5 г прессованного композита получено 0,45 г углеродных частиц с графеновой структурой (54,8% от теории).
Пример 3
В реактор загружают 3,0 г наноразмерного порошка кремния (средний размер частиц 35 нм) и раствор 12,0 г фторопласта Ф-42 B в 150 мл ацетона, смесь интенсивно перемешивают, при этом получают суспензию, которую выливают в кристаллизатор, высота слоя суспензии составляет 6-8 мм. После чего испаряют ацетон и получают пленку композита толщиной 0,5-2 мм, которую измельчают до порошкообразного состояния, просеивают через сито с размером ячеек 0,25 мм. Просеянный порошок помещают в пресс-форму и нагревают при температуре 160-165°C в течение 30 минут, после чего нагретый порошок прессуют при давлении 150 кг/см2. Получают таблетку диаметром 40 мм и толщиной 5 мм, которую помещают на подставку в бокс и поджигают пламенем газовой горелки с поддувом воздуха. Продолжительность горения таблетки составляет не более 3 секунд, в результате чего образуется облако углеродных частиц. Частицы оседают на поддоне, из которого их переносят в контейнер. Из 5 г прессованного композита получено 0,40 г углеродных частиц с графеновой структурой (45,9% от теории).
Пример 4
В реактор загружают 6,6 г наноразмерного порошка титана (средний размер частиц 40 нм) и раствор 13,4 г фторопласта Ф-42 B в 150 мл ацетона, смесь интенсивно перемешивают, при этом получают суспензию, которую выливают в кристаллизатор, высота слоя суспензии составляет 6-8 мм. После чего испаряют ацетон и получают пленку композита толщиной 0,5-2 мм, которую измельчают до порошкообразного состояния, просеивают через сито с размером ячеек 0,25 мм. Просеянный порошок помещают в пресс-форму и нагревают при температуре 160-165°C в течение 30 минут, после чего нагретый порошок прессуют при давлении 150 кг/см2. Получают таблетку диаметром 40 мм и толщиной 5 мм, которую помещают на подставку в бокс и поджигают пламенем газовой горелки с поддувом воздуха. Продолжительность горения таблетки составляет не более 3 секунд, в результате чего образуется облако углеродных частиц. Частицы оседают на поддоне, из которого их переносят в контейнер. Из 5 г прессованного композита получено 0,40 г углеродных частиц с графеновой структурой.
Пример 5
3,75 г наноразмерного порошка борида алюминия (средний размер частиц 140 нм) и 11,25 г порошка фторопласта Ф-42 В перемешивают на планетарной мельнице. Часть полученного порошка помещают в пресс-форму и нагревают при температуре 160-165°C в течение 30 минут, после чего нагретый порошок прессуют при давлении 150 кг/см2. Получают таблетку диаметром 40 мм и толщиной 5 мм. Таблетку обматывают нихромовой проволокой, концы которой подводят к источнику электротока, затем помещают на подставку в шкаф с герметично закрывающейся дверью, который продувают аргоном, на проволоку подают напряжение, при этом таблетка вспыхивает и загорается. В результате горения таблетки, продолжительность которого составляет не более 1 секунды, образуется облако углеродных частиц. Частицы оседают на поддоне, из которого их переносят в контейнер. Из 5 г прессованного композита получено 0,55 г углеродных частиц с графеновой структурой.
Другие примеры приведены в таблице. Обозначения в таблице:
н-Al - нанодисперсный алюминий (Sуд=8-11 м2/г),
АСД-4 - порошок алюминия со сферическими частицами размером 5-8 мкм,
н-БА - нано-борид алюминия, полученный совместной плазменной переконденсацией порошков алюминия и бора (Sуд=15-35 м2/г),
н-Si - нанодисперсный порошок кремния (Sуд=50-80 м2/г),
н-Al/н-B-60/40 - механическая смесь нанодисперсных порошков нано-алюминия и нанобора в %-ном соотношении 60/40,
н-Zr - нанодисперсный порошок циркония (Sуд=50-70 м2/г),
н-Ti - нанодисперсный порошок титана (Sуд=40-60 м2/г),
ПТФЭ - порошок полиэтилентетрафторида,
ПТФЭ/Ф-42 В 85/15 - механическая смесь порошков ПТФЭ и Ф-42 B в %-ном соотношении 85:15,
н-Al/н-B 60/40 - механическая смесь порошков наноалюминия и нанобора в %-ном соотношении 60:40.
| Таблица 1 | ||||||
| Пример | Металл | Фторполимер | Соотношение компонентов, %, Me:ФП* | Метод смешения | Температура прессования, °C | Атмосфера сжигания |
| 1. | н-Al | Ф-42B | 23,4 : 76,6 | в ацетоне | 160-165 | воздух |
| 2. | н-Al | Ф-42B | 23,4 : 76,6 | в ацетоне | 160-165 | аргон |
| 3. | н-Al | Ф-42B | 23,4 : 76,6 | мельница | 160-165 | воздух |
| 4. | н-Al | Ф-42B | 10,0 : 90,0 | мельница | 160-165 | аргон |
| 5. | АСД-4 | Ф-42B | 26,5 : 73,5 | в ацетоне | 165-170 | воздух |
| 6. | АСД-4 | Ф-42B | 26,5 : 73,5 | в ацетоне | 165-170 | аргон |
| 7. | АСД-4 | Ф-42B | 26,5 : 73,5 | мельница | 165-170 | воздух |
| 8. | АСД-4 | ПТФЭ/Ф-42B 85/15 | 35,0 : 65,0 | мельница | 175-180 | аргон |
| 9. | н-БА | Ф-42B | 25,0 : 75,0 | в ацетоне | 165-170 | воздух |
| 10. | н-Si | Ф-42B | 20,0 : 80,0 | в ацетоне | 165-170 | аргон |
| 11. | н-Si | Ф-42B | 20,0 : 80,0 | мельница | 165-175 | воздух |
| 12. | н-Si | ПТФЭ/Ф-42B 85/15 | 25,0 : 75,0 | мельница | 175-180 | аргон |
| 13. | н-Al/н-B 60/40 | Ф-42B | 25,0 : 75,0 | в ацетоне | 165-170 | воздух |
| 14. | н-Zr | Ф-42B | 47 : 53 | в ацетоне | 165-170 | воздух |
| 15. | н-Ti | Ф-42B | 33 : 67 | в ацетоне | 165-170 | воздух |
* - Me - металлы или их смесь, ФП - фторполимеры
Структуру полученных частиц изучали с помощью электронной сканирующей микроскопии (СЭМ) и рентгеновской дифрактометрии. На электронных микрофотографиях (рис.1-3) углеродных частиц видно, что они состоят из тонких двумерных структур. Толщина наблюдаемых углеродных плоскостей значительно ниже разрешающей способности использованного нами электронного микроскопа Philips SEM505, оснащенного системой захвата изображения Micro Capture SEM3.0 M, и системой элементного микроанализа EDAX с энергодисперсионным детектором SAPHIRE Si(Li) тип SEM10. Разрешение микроскопа около 30Ǻ.
Кристаллическую структуру углеродного порошка изучали на рентгеновском дифрактометре STOE IPDS. Длина волны излучения МоКα=0.709 Ǻ. Прибор позволял проводить измерения с тонким пучком рентгеновского излучения диаметром сечения 500 мкм, шаг смещения пучка 10 мкм. Исследуемый порошок помещали между прозрачными для рентгеновского излучения микронными полимерными пленками в специальном держателе. Анализ экспериментальных результатов проводили с учетом базы международного центра дифракционных данных ICDD.
Рентгеновская дифракция на порошке углеродного продукта показывает, что он почти полностью состоит из кристаллической фазы (рис.4). На дифрактограммах наблюдаются максимумы, точное положение которых приведено в таблицах 2 и 3. Вместо интенсивных максимумов, соответствующих отражениям (002) и (100), связанных с дифракцией на углеродных структурах, состоящих из параллельных графитовых плоскостей (например, для графита и многостенных углеродных нанотрубок), наблюдается лишь перегиб в области 20-12° и слабый максимум при 2Θ=20,61°.
| Таблица 2 | |||||||
| Данные по дифракции рентгеновского МоКα излучения для образца углеродного остатка, полученного после сжигания таблетки фторопласта Ф-42B с нано-Al на воздухе | |||||||
| 2Θ, град | D, Ǻ | I, отн. ед. | Структура | Кристаллическая система | Индексы Миллера | ||
| h | k | l | |||||
| 11,62 | 3,509 | 1000 | AlF3 | Тригон. | 0 | 1 | 2 |
| 14,49 | 2,816 | 80,8 | Al4C3 | Тригон. | 0 | 1 | 2 |
| 16,23 | 2,516 | 47,59 | Al4C3 | Тригон. | 0 | 1 | 5 |
| 18,25 | 2,240 | 50,97 | Al4C3 | Тригон. | 1 | 0 | 7 |
| 19,36 | 2,112 | 248,49 | AlF3 | Тригон. | 1 | 1 | -3 |
| 20,61 | 1,985 | 72,51 | Графен | Гексагон. | 0 | 0 | 2 |
| 21,86 | 1,873 | 28,85 | Al4C3 | Тригон. | 1 | 0 | 10 |
| 23,33 | 1,757 | 186,12 | AlF3 | Тригон. | 0 | 2 | 4 |
| 24,62 | 1,666 | 51,65 | Al4C3 | Тригон. | 1 | 0 | 15 |
| 25,92 | 1,584 | 128 | AlF3 | Тригон. | 1 | 1 | -6 |
| 28,86 | 1,425 | 36,77 | Al4C3 | Тригон. | 2 | 0 | 2 |
| 29,58 | 1,391 | 58,66 | Al4C3 | Тригон. | 2 | 0 | 5 |
| 31,7 | 1,3 | 15,9 | Al4C3 | Тригон. | 1 | 1 | 12 |
| 32,91 | 1,254 | 32 | AlF3 | Тригон. | 2 | 0 | 8 |
| 35,57 | 1,163 | 30,01 | AlF3 | Тригон. | 1 | 3 | -2 |
| Таблица 3 | |||||||
| Данные по дифракции рентгеновского МоКα излучения для образца углеродного остатка, полученного после сжигания таблетки фторопласта Ф-42В с нано-Al в аргоне | |||||||
| 2Θ, град | D, Ǻ | I, отн. ед. | Структура | Кристаллическая система | Индексы Миллера | ||
| h | к | l | |||||
| 11,62 | 3,509 | 1000 | A1F3 | Тригон. | 0 | 1 | 2 |
| 14,49 | 2,816 | 55,8 | Al4C3 | Тригон. | 0 | 1 | 2 |
| 16,23 | 2,516 | 33,27 | Al4C3 | Тригон. | 0 | 1 | 5 |
| 18,25 | 2,240 | 38,32 | Al4С3 | Тригон. | 1 | 0 | 7 |
| 19,36 | 2,112 | 248,09 | AlF3 | Тригон. | 1 | 1 | -3 |
| 20,61 | 1,985 | 103,52 | Графен | Гексагон. | 0 | 0 | 2 |
| 21,86 | 1,873 | 19,96 | Al4C3 | Тригон. | 1 | 0 | 10 |
| 23,33 | 1,757 | 186,10 | AlF3 | Тригон. | 0 | 2 | 4 |
| 24,62 | 1,666 | 36,11 | Al4С3 | Тригон. | 1 | 0 | 15 |
| 25,92 | 1,584 | 127,90 | AlF3 | Тригон. | 1 | 1 | -6 |
| 28,86 | 1,425 | 25,70 | Al4C3 | Тригон. | 2 | 0 | 2 |
| 29,58 | 1,391 | 41,02 | Al4C3 | Тригон. | 2 | 0 | 5 |
Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что в установленных нами условиях при реакции нанодисперсных или микропорошков алюминия, боридов алюминия, кремния, титана и циркония с сополимером тетрафторэтилена и винилиденфторида образуются графеновые структуры.
Рис.1 Электронные микрофотографии углеродных частиц в образце 1 остатка, полученного после сжигания таблетки фторопласта Ф-42В с нано-Al на воздухе.
Рис.2 Электронные микрофотографии углеродных частиц в образце 2 остатка, полученного после сжигания таблетки фторопласта Ф-42В с нано-Al на воздухе.
Рис.3 Электронные микрофотографии углеродных частиц в образце 3 остатка, полученного после сжигания таблетки фторопласта Ф-42В с нано-Al в аргоне.
Рис.4 Дифрактограмма образца 2 углеродного остатка, полученного после сжигания таблетки фторопласта Ф-42В с нано-Al.
Способ получения графеновых структур в виде плоских углеродных частиц размером до 5 мм, характеризующийся тем, что графеновые структуры получают путем сжигания в атмосфере воздуха или инертного газа композитного пресс-материала, полученного из микро- и нанодисперсных порошков активных металлов, таких как алюминий, титан, цирконий, нанодисперсных порошков кремния и боридов алюминия, и фторполимеров, таких как политетрафторэтилен и сополимер тетрафторэтилена и винилиденфторида, при соотношении металл:фторполимер=10-35:90-65%.
