Способ формирования защитного покрытия на основе пленки некристаллического углерода

Изобретение относится к способу формирования защитного покрытия в виде пленки некристаллического углерода и может быть использовано в микро- и радиоэлектронной промышленности при изготовлении защитных покрытий полупроводниковых и оптических приборов. На полупроводниковой подложке формируют защитное покрытие методом импульсной конденсации электроэрозионной дуговой углеродной плазмы с энергией частиц не более 50 эВ при давлении в вакууме не выше 5∗10^-4 Па и температуре подложки не более 25°С. Осаждение пленки некристаллического углерода осуществляют через криволинейную плазмооптическую систему, не имеющую прямой видимости между областями генерации и конденсации плазмы, при замыкании части силовых линий магнитного поля на анод генератора. Магнитный поток внутри генератора создают меньшим по величине, чем магнитный поток через плазмооптическую систему. Технический результат заключается в том, что при генерации и транспортировке углеродной плазмы создаются условия, обеспечивающие отсутствие на поверхности конденсации макрочастиц, неионизированного пара, высокоэнергетичных ионов углерода и примесей посторонних элементов. 2 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к области нанотехнологии и наноэлектроники и может быть использовано в микроэлектронной промышленности при изготовлении защитных покрытий полупроводниковых приборов.

Известен способ получения алмазных пленок методом газофазного синтеза [Патент на изобретение РФ №2158037// Рахимов А.Т., Самородов В.А., Суетин Н.В., Починкин В.В. //дата приоритета 16.07.1996 г., кл. H01J 9/02, H01J 1/30], включающий нагрев металлической нити до 1800-2800°C и подложки до 600-1000°C в потоке водорода, подачу углеродосодержащего газа в поток и осаждение алмазной пленки на подложке в смеси водорода с углеродосодержащим газом через защитный сетчатый экран, расположенный между металлической нитью и подложкой и нагретый до температуры 800-2000°C, при концентрации углеродосодержащего газа в газовом потоке 2-10% и давлении газовой смеси 5-300 Тор, удаление излишков графитовой фазы в водороде.

Недостатком этого способа является высокая температура формирования покрытия (выше 600°C). При нанесении на кремниевые структуры происходит деградация свойств активных элементов структуры.

Известен способ выращивания слоя твердого углерода на подложке под вакуумом с помощью ионного источника [Патент на изобретение РФ №2202513// Казарин И.Г. [RU], Казак-Казакевич А.З. [RU] // дата приоритета 03.10.2001 г., кл. С01В 31/30, С01В 31/34], предусматривающий установку подложки на катод ионного источника, в качестве которого используют ионную пушку, и бомбардировку ее ионами аргона в вакууме в диапазоне (1÷5)∗10^-2 Па с последующей заменой аргона на углеводородсодержащий газ и созданием углеводородсодержащей плазмы для инициирования роста алмаза, прозрачного в ИК-диапазоне.

Основным недостатком известного технического решения является использование плазмотронного источника с генерацией углеродной плазмы из органических соединений, прочие компоненты которых, кроме углерода, будут загрязнять осаждаемое покрытие. Кроме того, в данном способе на поверхности возможно формирование кластерных углеродных структур (фуллерены, нанотрубки), что ухудшает адгезию наносимой пленки и не позволяет формировать сплошные покрытия толщиной от 1 нм.

Наиболее близким техническим решением, взятым за прототип, является способ получения сверхтвердых покрытий [Патент на изобретение РФ №2310013, // Кожевников А.P. [RU], Васильев В.Ю. [RU], Плотников C.A. [RU] //дата приоритета 25.11.2005 г., кл. С23С 14/16, С23С 14/24, В32В 7/02, В32В 15/04], включающий предварительную обработку поверхности изделия в вакуумной камере ускоренными ионами, нанесение на обработанную поверхность подслоя на основе металла, выбранного из группы: титан, хром и цирконий, электродуговое вакуумное распыление графитового катода из катодного пятна с получением углеродной алмазоподобной пленки, при этом предварительную обработку поверхности изделия проводят в вакуумной камере ионами аргона с энергией до 1000 эВ и при давлении газа аргона (2-6)∗10² Па, подслой наносят с помощью электродугового испарителя с сепарацией плазменного потока магнитным полем, затем наносят композиционный слой металл-углерод тем же методом, что и предыдущий слой, алмазоподобную пленку наносят с помощью генератора углеродной плазмы при импульсном токе 3-5 кА при длительности разряда 0,2-0,5 мс и длительности паузы не менее 10 мс, затем формируют защитный подслой из совмещенных атомно-молекулярных потоков углерода и элемента, входящего в группу, содержащую алюминий, титан, кремний и цирконий, с изменением массовой доли % элемента от 0 до 8, после чего наносят металлический слой.

Недостатком прототипа является наличие в покрытии металлического слоя, что делает невозможным использование способа для получения сверхтвердых и оптически прозрачных покрытий для структур и планарных приборов с активными элементами на поверхности из-за наличия подслоя металла, на котором формируется углеродное покрытие. Кроме того, на осаждаемой поверхности будут присутствовать макрочастицы металла и углерода, которые образуются в результате горения дугового разряда при генерации потока электроэрозионной плазмы из катодных пятен.

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в формировании защитного покрытия на основе пленки некристаллического углерода, получаемой методом импульсной конденсации электроэрозионной дуговой углеродной плазмы с энергией частиц не более 50 эВ при давлении в вакууме не выше 5∗10^-4 Па и температуре подложки не более 25°C и удалением макрочастиц неионизированного пара материала катода при транспортировке плазменного потока в электрическом и магнитном полях из генератора плазмы в область конденсации через криволинейную плазмооптическую систему, не имеющую прямой видимости между областями генерации и конденсации плазмы, причем плотность силовых линий магнитного поля в генераторе плазмы должна быть меньшей, чем аналогичная величина в плазмооптической системе. При этом толщина защитного покрытия составляет 3-5 нм, а плотность покрытия не менее 3,1 г/см³, что позволяет сохранять высокую химическую и механическую устойчивость, сплошность покрытия, отсутствие макро- и микродефектов на поверхности, фотопрозрачность в оптическом диапазоне от 0,2 мкм.

Данный технический результат достигается тем, что при реализации процесса генерации и транспортировки углеродной плазмы создаются условия, обеспечивающие отсутствие на поверхности конденсации макрочастиц, неионизированного пара, высокоэнергетичных ионов углерода и примесей посторонних элементов. Для исключения примесей, вносимых конструкционными элементами генератора плазмы, необходимо подавить процесс образования анодных пятен, который связан с тепловой анодной неустойчивостью и приводит к распылению материала анода. Для этого время горения разряда дуги должно быть меньше времени развития тепловой анодной неустойчивости

где t_p - время горения разряда; t_a - время развития тепловой анодной неустойчивости, а в приграничной анодной области должен присутствовать положительный скачок потенциала ΔU_a. Величина ΔU_a влияет также на потери плазмообразующего вещества при его разлете из области генерации (пространство анод-катод). Управление величиной ΔU_a при заданной геометрии узла катод-анод осуществляется за счет изменения конфигурации магнитного поля в самом генераторе плазмы и на входе в плазмооптическую систему.

Условия транспортировки плазменного потока в плазмооптической системе можно представить в следующем виде:

где r_e и r_i - ларморовский радиус электронов и ионов соответственно; D - характерный поперечный размер плазмооптической системы.

В силу того, что плазмооптическая система предназначена для сепарации капельной фазы и макрочастиц из потока плазмы и имеет криволинейную конфигурацию, на отклонение величины магнитного поля внутри плазмооптической системы ΔH от средней величины Н накладывается ограничение

где Δd - отклонение толщины пленки от средней величины d на 2/3 диаметра плазмооптической системы.

Оптимизация расположения витков соленоида плазмооптической системы с суммарным углом поворота потока плазмы 110° и минимальным радиусом 0,45 м определяет плотность намотоки 0,3 витка/см при величине при этом условия (2) выполняются в случае

где I_p - ток основного разряда.

Исходя из вышесказанного, очевидно, что управление анодным падением напряжения ΔU_a осуществляется только подбором количества витков, плотностью намотки и величины тока внешних соленоидов генератора плазмы и плазмооптической системы.

Анализ литературных данных показывает [А.А. Кондрашин, В.Н. Черняев, Г.Н. Мамерова и др. Эмиссионные плазменные покрытия на основе гексаборида лантана, полученные плазменным распылением//Эл. техника. Сер. Материалы. 1980. Вып.12. С.15-19], что создание положительной величины ΔU_a реализуется за счет замыкания части силовых линий магнитного поля на аноде генератора плазмы, при этом

где Φ_a и Φ_п - магнитный поток, входящий в анод и плазмооптическую систему соответственно.

В отсутствии магнитного поля токоперенос в анодной области генератора можно представить через плотность хаотического электронного тока из плазмы с учетом большей подвижности электронной компоненты:

где e - заряд электрона (1,6·10^-19 Кл), n - концентрация заряженных частиц плазмы (~5·10¹¹ см^-3), v - скорость заряженных частиц, k - постоянная Больцмана (1,38·10^-23 Дж/Кл), T_e - электронная температура (~3 эВ), m_e - масса электрона (9,1·10^-31 кг). Численно величина j_s равна 150 А/см², а с учетом площади анода величина тока на анод составляет 10⁴ А, что хорошо согласуется с экспериментальными измерением тока разряда в отсутствии магнитного поля в генераторе плазмы.

При приложении магнитного поля плотность тока определяется из выражения

где j_s - плотность тока без магнитного поля; w_eτ_ei - параметр Холла; τ_ei - среднее время между электрон-ионными столкновениями; - ларморовская частота электронов; e - заряд электрона; m^∗ - эффективная масса электрона; В - магнитная индукция, при условии замагничивания электронной составляющей плазмы

Изменение магнитного потока при выходе потока плазмы из генератора приводит к тому, что часть силовых линий пересекает поверхность анода и при выполнении условия (8) доля электронов из плазмы принудительно отправляется на анод. В прианодной области, таким образом, создается положительное падение потенциала ΔU_a, что приводит к более эффективному возвращению ионной составляющей плазмы в плазмооптическую систему. Для этого случая величину электронного тока на анод можно представить в виде:

где I_b=j_b·S_a, S_a - площадь анода.

Экспериментально установлено, что в присутствии магнитного поля при напряжении на емкостной накопительной батарее генератора плазмы U_г=400 В и емкости С_г=4000 мкФ максимальный выход плазмообразующего вещества имеет место при I=5·10³ А, то есть при токе разряда, вдвое меньшем, чем в случае отсутствия магнитного поля.

Выражая ΔU_a из (9), можно видеть, что

После подстановки численных значений: В=2,1·10³ Тл; τ_ei=10^-8 с; n=5·10¹¹ см^-3; S_a=100 см²; Т_е=3 эВ, величина анодного падения напряжения составляет ΔU_a=55 В, что является оптимальным с точки зрения верхнего ограничения энергии частиц, возвращаемых в разрядный промежуток и поступающих в плазмооптическую систему.

Число принудительно ушедших на анод электронов пропорционально величине магнитного потока, замкнутого на поверхности анода. При этом важное значение имеет равномерное распределение входящих в анод силовых линий магнитного поля, в противном случае жесткая привязка электронов проводимости основной дуги к ограниченной области анода приводит к существенному перегреву этой области и, как следствие, загрязнению генерируемой плазмы примесями конструкционных материалов генератора. С учетом (10) можно представить соотношение для магнитных потоков следующим образом:

где Φ_г и Φ_а - магнитный поток, проходящий через сечение генератора плазмы и замкнутый на анод соответственно.

В ранее проведенных исследованиях было определено, что

где Φ_п - магнитный поток в плазмооптической системе.

Условие (12) определяет отсутствие так называемой «магнитной пробки», то есть уменьшение магнитного потока при выходе плазмы из генератора с целью снижения потерь плазмообразующего вещества. Однако в силу выполнения условия квазинейтральности плазмы

где n_e и n_i - концентрация электронов и ионов соответственно, даже при выполнении условия (12) часть ионов будет потеряна по причине ухода электронной составляющей плазмы на анод. Таким образом, условие

не является однозначным для оптимизации максимального выхода осаждаемой плазмы из генератора. Принудительный переход электронов проводимости основного разряда может быть реализован и при условии

Следует отметить, что магнитный поток, проходящий через плазмооптическую систему Φ_п, не может быть произвольным в силу условий (3) и (4) и является величиной постоянной для данной геометрии плазмооптической системы.

В процессе проведения экспериментов по оптимизации работы генератора плазмы (максимальный выход плазмообразующего вещества, равномерность осаждаемых пленок) было определено, что условие (15) является более предпочтительным. Это связано с тем, что замыкание части силовых линий магнитного поля на анод с целью создания положительного анодного потенциала ΔU_a за счет увеличения плотности силовых линий магнитного поля при перемещении плазменного потока из генератора в плазмооптическую систему увеличивает скорость напыления и повышает равномерность пленок.

Данный факт может быть объяснен следующим образом. В процессе испарения и ионизации материала катода плотность плазмы в разрядном промежутке катод-анод изменяется от величины n=10²³ см^-3 (вблизи катода) до величины n=10¹¹ см^-3 на границе слоя Ленгмюра в области анода. Магнитное поле начинает воздействовать на электронную составляющую плазмы при выполнении условия (8). Вывод плазмы из генератора происходит в области, где также удовлетворяется условие (8). Естественно, что в случае (12) выходящий канал плазмы имеет меньший диаметр, чем при условии

так как

где В_г ^' и В_г ^'' - величина магнитного поля в генераторе плазмы при условиях Φ_п<Φ_г и Φ_п>Φ_г соответственно. То есть при условии (12) вышедший из генератора поток плазмы транспортируется в канале меньшего диаметра и снижает массоперенос осаждаемого материала. Кроме того, повышенная плотность плазмы в канале при ее движении через плазмооптическую систему приводит к повышению частоты электрон-ионных и ион-ионных столкновений и существенному перераспределению направлений и скоростей ионной составляющей плазмы. При этом возрастает «уход» электронной составляющей плазмы на стенку плазмооптической системы, имеющей положительный потенциал, что экспериментально наблюдается по увеличению тока заряда емкости, обеспечивающей положительный потенциал плазмовода, необходимый для транспортировки ионной составляющей потока плазмы. Таким образом, при заданном магнитном потоке через плазмооптическую систему, который определяется геометрической конфигурацией и параметрами цепи разряда, повышение скорости осаждения, увеличение равномерности пленок, удаление из потока плазмы неионизированных частиц и исключение загрязнений конструкционными материалами генератора плазмы осуществляется при замыкании части силовых линий магнитного поля на анод генератора, причем магнитный поток внутри генератора должен быть меньше по величине, чем магнитный поток через плазмооптическую систему.

1. Способ формирования защитного покрытия в виде пленки некристаллического углерода, включающий формирование на полупроводниковой подложке защитного покрытия методом импульсной конденсации электроэрозионной дуговой углеродной плазмы с энергией частиц не более 50 эВ при давлении в вакууме не выше 5∗10^-4 Па и температуре подложки не более 25°С, отличающийся тем, что осаждение пленки некристаллического углерода осуществляют через криволинейную плазмооптическую систему, не имеющую прямой видимости между областями генерации и конденсации плазмы, при замыкании части силовых линий магнитного поля на анод генератора, причем магнитный поток внутри генератора создают меньшим по величине, чем магнитный поток через плазмооптическую систему:
Φ_п>Φ_г,
где Φ_п и Φ_г - магнитный поток в плазмооптической системе и генераторе плазмы соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что толщина защитного покрытия составляет 3-5 нм, а плотность покрытия не менее 3,1 г/см³.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что покрытие имеет фотопрозрачность в оптическом диапазоне от 0,2 мкм.