Способ получения дисперсий углеродных нанотрубок

Изобретение может быть использовано при изготовлении композитов на основе полимеров. Углеродные нанотрубки функционализируют карбоксильными и/или гидроксильными группами и обрабатывают ультразвуком в органическом растворителе в присутствии продуктов реакции тетрабутилтитаната со стеариновой или олеиновой кислотой при температуре от 40^оС до температуры кипения растворителя. Полученные дисперсии углеродных нанотрубок устойчивы в неполярных органических растворителях. 1 з.п. ф-лы, 6 пр.

 

Изобретение относится к технологии углеродных наноматериалов, конкретно к технологии получения композиций, содержащих углеродные нанотрубки, диспергированные в различных средах.

Углеродные нанотрубки (УНТ) склонны образовывать агломераты, что затрудняет их введение в различные среды. Как правило, чтобы достигнуть равномерного распределения углеродных нанотрубок в растворителях и полимерах, применяют поверхностно активные вещества, обработку ультразвуком или обработку в различных механических мельницах, а исходные УНТ функционализируют путем химической прививки тех или иных групп. Известны многочисленные способы получения стабильных дисперсий углеродных нанотрубок в различных средах. Далее рассмотрим только те способы, которые наиболее близки к заявляемому изобретению по существенным признакам.

Известны многочисленные варианты способа получения стабильных дисперсий углеродных нанотрубок в воде и полярных органических растворителях, включающего прививку к поверхности УНТ полярных групп фенольной, хиноидной, карбоксильной (другими терминами, функционализацию УНТ полярными кислородсодержащими группами). Это достигается обработкой УНТ различными окислителями в жидкой или газовой фазе. В качестве окислителей применяются азотная кислота или ее смеси с серной кислотой, персульфат аммония и перекись водорода в кислой или щелочной среде, диоксид азота, гипохлорит натрия, озон, перманганат калия и другие сильные окислители (Datsyuk V., Kalyva М., Papagelis К., Parthenios J., Tasis D., Siokou A., Kallitsis L, Galiotis C. Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes //Carbon, 2008, vol.46, p.833-840. Schierz A., Zanker H. Aqueous suspensions of carbon nanotubes: Surface oxidation, colloidal stability and uranium sorption //Environmental Pollution, 2009, vol.157, p.1088-1094. Shieh Y.-T., Liu G.-L., Wu H.-H., Lee C.-C. Effects of polarity and pH on the solubility of acid-treated carbon nanotubes in different media //Carbon, 2007, vol.45, p.1880-1890).

Общими существенными признаками рассмотренного и заявленного способа является наличие операции функционализации УНТ полярными кислородсодержащими группами под действием окислителей.

Недостатком рассмотренного способа является то, что он не только не обеспечивает, но даже ухудшает диспергируемость УНТ в неполярных органических средах.

Так, известны различные варианты способа получения водных дисперсий УНТ с применением ионогенных или неионогенных поверхностно активных веществ - ПАВ (Chen L., Xie Н., Li Y., Yu W. Applications of cationic gemini surfactant in preparing multi-walled carbon nanotube contained nanofluids //Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 330 (2008) 176-179. Rastogi R, Kaushal R, Tripathi S.K, Sharma A.L., Kaur I., Bharadwaj L.M. Comparative study of carbon nanotube dispersion using surfactants //Journal of Colloid and Interface Science 328 (2008) 421-428. Vaisman L., Wagner H.D., Marom G. The role of surfactants in dispersion of carbon nanotubes //Advances in Colloid and Interface Science 128-130 (2006) 37-46. Заявка США 20060099135, МПК D01F 9/12, 2006). Согласно этому способу УНТ диспергируют в воде, содержащей растворенное поверхностно-активное вещество, с помощью ультразвука. В качестве поверхностно-активных веществ применяют натриевые соли органических сульфокислот (например, додецилсульфонат натрия, додецилбензолсульфонат натрия и др.), катионные ПАВ - четвертичные аммониевые соли, содержащие присоединенную к атому азота длинноцепочечную органическую группу, неионогенные ПАВ, которые обычно содержат в качестве гидрофильной группы полиэтиленгликоль, а в качестве гидрофобной группы - алкилзамещенное бензольное кольцо. Эти ПАВ адсорбируются на поверхности УНТ своими гидрофобными группами, в то время как гидрофильные группы обеспечивают хорошую смачиваемость водой. Благодаря этому удается получать достаточно стабильные водные дисперсии УНТ. Обычно для дезагрегирования УНТ в воде в присутствии ПАВ применяют ультразвук, что наиболее удобно. Однако, того же результата можно достигнуть, применяя устройства подобные гомогенизатору, коллоидной мельнице и т.п.

Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа являются применение для диспергирования УНТ бифункциональных веществ, способных, с одной стороны, взаимодействовать с поверхностью УНТ, а с другой стороны, хорошо смачивающихся дисперсионной средой.

Недостатком этого способа является, во-первых то, что поверхностно-активное вещество способно десорбироваться с поверхности УНТ. Если дисперсия УНТ применяется для приготовления композиционных материалов, наличие в их составе ПАВ в ряде случаев нежелательно. Другим недостатком рассмотренного способа является то, что ПАВ указанного типа обеспечивают получение стабильных дисперсий УНТ в воде, но малоэффективно работают в полярных органических растворителях и неэффективны для получения дисперсий УНТ в неполярных средах.

В работе (Заявка США 20080176071, МПК В06В 1/20, В32В 27/06, 2008) описан способ получения дисперсий УНТ, в котором УНТ диспергируют ультразвуком в воде в смеси с катионным ПАВ, содержащим винильную группу, после чего добавляют инициатор образования свободных радикалов. В результате получают УНТ с поверхностью, покрытой слоем химически связанных молекул ПАВ. Благодаря химической прививке молекул ПАВ к поверхности нанотрубок полученные дисперсии стабильны при любых разбавлениях, поскольку ПАВ не десорбируется с поверхности нанотрубок.

Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа является обработка углеродных нанотрубок молекулами, содержащими реакционноспособные группы и углеводородные группы, в условиях протекания реакции пришивки молекул к поверхности нанотрубок.

Недостатком рассмотренного способа является то, что он не позволяет получить стабильные дисперсии УНТ в неполярных средах.

Известны различные варианты способа получения стабильных водных дисперсий УНТ, в которых в качестве стабилизатора применяются биологические полимеры или химически синтезированные полярные полимеры (Lee J.U., Huh J., Kim K.H., Park С., Jo W.H. Aqueous suspension of carbon nanotubes via non-covalent functionalization with oligothiophene-terminated polyethylene glycol) //Carbon 45 (2007) 1051-1057., Moulton S.E., Minett A.I., Murphy R., Ryan K.P., McCarthy D., Coleman J.N., Blau W.J., Wallace G.G. Biomolecules as selective dispersants for carbon nanotubes //Carbon 43 (2005) 1879-1884, Li Z., Wu Z., Li K. The high dispersion of DNA-multiwalled carbon nanotubes and their properties //Analytical Biochemistry 387 (2009) 267-270, Патент США 7588941, МПК C12Q 1/18, C12M 1/00, 2009, Заявка США 20090162277, МПК F61K 9/14, C12Q 1/02, А61К 51/02, А61К 49/00, 2009).

Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа являются применение для диспергирования УНТ бифункционального вещества, способного, с одной стороны, взаимодействовать с поверхностью УНТ, а с другой стороны, - хорошо смачиваться дисперсионной средой.

Недостатком рассмотренного способа является то, что он не позволяет получить дисперсии УНТ в неполярных органических средах. Кроме того, опять-таки, при использовании приготовленных таким способом дисперсий УНТ, для приготовления композиционных материалов, наличие в составе композиционного материала биологических молекул в ряде случаев нежелательно.

Известен способ получения дисперсий УНТ в полярных органических растворителях с применением полимерного ПАВ - поливинилпирролидона (пат. США 7682590, МПК D01F 9/12, В82В 1/00, C08J 3/02, С08К 3/04, С08К 7/24, 2010). Этот способ включает обработку суспензии УНТ ультразвуком в полярном органическом растворителе, содержащем растворенный поливинилпирролидон.

Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа являются применение для диспергирования УНТ бифункционального вещества, способного, с одной стороны, взаимодействовать с поверхностью УНТ, а с другой стороны, - хорошо смачиваться дисперсионной средой.

Недостатком рассмотренного способа является то, что он не позволяет получить дисперсии УНТ в неполярных органических средах. Кроме того, для приготовления композиционных материалов, наличие в составе композиционного материала поливинилпирролидона в ряде случаев нежелательно.

Известен способ получения дисперсий УНТ в неполярных органических растворителях (например, н-гептане), который включает обработку ультразвуком суспензии УНТ в органическом растворителе, содержащем блок-сополимер полистирола и полиизопрена (Sluzarenko N., Heurtefeu В., Maugey М., Zakri С, Poulin P., Lecommandoux S. Diblock copolymer stabilization of multi-wall carbon nanotubes in organic solvents and their use in composites //Carbon, 2006, vol.44, p.3207-3212). В данном случае блок-сополимер адсорбируется на поверхности УНТ и обеспечивает смачиваемость неполярным растворителем. Другой вариант этого способа описан в заявке США 20090118420, МПК C08L 25/08, B29D 7/01, 2009, где в качестве дисперганта для УНТ применяют растворимые в органических растворителях блок-сополимеры, содержащие блоки с сопряженными связями и блоки без сопряженных связей. В присутствии этих сополимеров УНТ диспергируют ультразвуком в различных органических растворителях (хлороформе, толуоле, тетрагидрофуране). Получают стабильные дисперсии.

Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа являются применение для диспергирования УНТ бифункционального вещества, способного, с одной стороны, взаимодействовать с поверхностью УНТ, а с другой стороны, - хорошо смачиваться дисперсионной средой.

Недостатком рассмотренного способа является то, что при использовании полученных таким способом дисперсий УНТ для приготовления полимерных композиционных материалов, наличие в составе композиционного материала постороннего полимера в ряде случаев ухудшает свойства композиционного материала. Кроме того, блок-сополимеры такого типа, как правило, являются лабораторными разработками и не выпускаются в промышленном масштабе.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения дисперсий нанотрубок, описанный в патенте US №8187566, кл. С01В 31/04, 29.05.12, включающий функционализацию углеродных нанотрубок карбоксильными и/или гидроксильными группами и последующую обработку в органическом растворителе ультразвуком.

Обзор органических соединений титана, содержащих алкоксильные группы, их реакций и методов получения производных, содержащих алкоксильные группы и остатки жирных кислот, описан в работе (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (4th Edition), vol. 24, 538 p. P.141, 142 (с.141-142). На основании косвенных данных предполагалось, что вещества данного типа являются олигомерами, содержащие в полимерной цепи титаноксановые звенья, а в качестве боковых групп алкоксильные группы и остатки жирных кислот. Как следует из сведений, приведенных в патенте США 2621193 и Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, вещества такого типа являются хорошими диспергаторами и модификаторами поверхности для углеродных материалов в неполярных средах. Вероятно, эти вещества работают как поверхностно-активные вещества, адсорбируясь на поверхности углеродных материалов и обеспечивая хорошую смачиваемость частиц углеродных материалов неполярными органическими растворителями.

Общими существенными признаками способа-прототипа и заявляемого изобретения является функционализация углеродных нанотрубок карбоксильными и/или гидроксильными группами и последующая обработка функционализированных нанотрубок в органическом растворителе ультразвуком.

Недостатком способа-прототипа является то, что он не обеспечивает получения достаточно стабильных дисперсий углеродных нанотрубок в неполярных органических средах.

В основу заявляемого изобретения поставлена задача - путем предварительной функционализации углеродных нанотрубок карбоксильными и/или гидроксильными группами и последующей обработки функционализированных нанотрубок в органическом растворителе ультразвуком обеспечить получение устойчивых дисперсий углеродных нанотрубок в неполярных органических растворителях.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения дисперсий углеродных нанотрубок, включающем функционализацию углеродных нанотрубок карбоксильными и/или гидроксильными группами, и последующую обработку функционализированных нанотрубок в органическом растворителе ультразвуком, обработку в органическом растворителе ультразвуком ведут в присутствии продуктов реакции тетрабутилтитаната со стеариновой или олеиновой кислотой.

Обработку ультразвуком проводят при температуре от 40°С до температуры кипения растворителя.

Оптимальным условием для химического связывания указанного вещества-модификатора с поверхностью углеродных нанотрубок являются температура не ниже 40°С. Верхний предел температуры ограничен температурой кипения применяемого растворителя.

Наиболее эффективно диспергирование УНТ в присутствии указанных олигомерных органических титанатов осуществляется с помощью обработки ультразвуком. Однако возможна и обработка смеси механической энергией в устройствах, подобных бисерной мельнице, вибрационной мельнице, гомогенизаторах различного типа.

Природа алкоксильных групп в олигомерном органическом титанате не играет существенной роли для реализации заявляемого изобретения, поскольку все алкоксильные группы, связанные с атомом титана, обладают способностью вступать в реакции с карбоновыми кислотами, карбоксильными группами на поверхности твердых частиц, а также, в реакции обмена с гидроксильными группами на поверхности твердых частиц. Поэтому выбор исходного алкилтитаната, применяемого для синтеза олигомерного органического титаната, определяется доступностью и стоимостью. В качестве наиболее доступного может применяться тетрабутилтитанат, его растворимые в органических растворителях олигомеры и олигомерные продукты реакции тетрабутилтитаната или его олигомеров с жирными кислотами. С тем же успехом может также применяться тетраизопропилтитанат. Выбор жирной кислоты также определяется доступностью и дешевизной, а также, устойчивостью в условиях применения модифицированных углеродных нанотрубок. В большинстве случаев может быть применена стеариновая кислота. Может быть также применена олеиновая кислота, однако вследствие наличия двойной связи она может вступать в побочные реакции при высокой температуре, особенно в присутствии кислорода воздуха. С другой стороны, эта повышенная реакционная способность остатков олеиновой кислоты может оказаться полезной, если проводится дальнейшее химическое модифицирование или если ставится задача - достигнуть химического сшивания модифицированных нанотрубок с полимерной матрицей.

Синтез олигомерных органических титанатов, содержащих алкоксильные группы и остатки жирной кислоты, может проводиться различными методами, например реакцией тетраалкилтитаната с жирной кислотой при повышенной температуре. Условия проведения этого процесса описаны в литературе патенте США 2621193. Однако олигомерные органические титанаты подобного строения могут быть также синтезированы реакцией олигомерных алкилтитанатов (предварительно полученных контролируемым гидролизом или же термическим разложением тетраалкилтитанатов) с жирными кислотами, как это описано в статье Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Все олигомерные органические титанаты такого типа, независимо от способа синтеза, пригодны для реализации заявляемого изобретения, при условии, что эти соединения растворимы и содержат в своем составе алкоксильные группы и остатки жирной кислоты.

Для реализации заявляемого изобретения нет необходимости применять чистые жирные кислоты. Может применяться техническая смесь синтетических жирных кислот, получаемых окислением парафиновых углеводородов.

Как теоретически возможный вариант, вместо жирных кислот могут применяться также смоляные кислоты канифоли или другие карбоновые кислоты, содержащие достаточно большой углеводородный остаток.

Далее приводятся данные, доказывающие возможность осуществления заявляемого способа и его эффективность.

Для осуществления изобретения применялись следующие исходные вещества.

Углеродные нанотрубки Таунит с конической ориентацией углеродных слоев, производства ООО НаноТехЦентр г.Тамбов, характеризовались внешним диаметром 20-70 нм и длиной более 2 мкм. Для устранения агломерации эти нанотрубки дополнительно измельчили вначале в сухом виде в дезинтеграторе, затем в бисерной мельнице в водной суспензии, отфильтровали и высушили.

Углеродные нанотрубки Таунит-М с цилиндрической ориентацией углеродных слоев, производства ООО НаноТехЦентр характеризовались внешним диаметром 8-15 нм и длиной более 2 мкм.

Для функционализации углеродных нанотрубок Таунит и Таунит-М карбоксильными и гидроксильными группами их обрабатывали раствором персульфата аммония с добавкой аммиака, промывали водой и высушивали.

Для диспергирования нанотрубок применяли ультразвуковую установку ИЛ-10 на 50% мощности. Обработку суспензий ультразвуком проводили в несколько приемов с промежуточным охлаждением, чтобы не допускать чрезмерного перегревания растворов.

Тетрабутилтитанат синтезировали согласно известной методике, описанной, например, в статье Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Тетрахлорид титана марки Ч растворяли в н-бутаноле марки ЧДА, пропускали аммиак до насыщения при охлаждении реакционной смеси, отфильтровывали образовавшийся хлорид аммония без доступа влаги воздуха, после чего отгоняли избыток аммиака вместе с н-бутанолом в токе аргона.

Олигомерный органический титанат, содержащий бутоксильные группы и остатки стеариновой кислоты, синтезировали аналогично методике, описанной в примере 7 патента США 2621193.

Пример 1. Синтез олигомерного органического титаната, содержащего бутоксильные группы и остатки стеариновой кислоты. Во взвешенную круглодонную колбу емкостью 250 мл на шлифе НТТТ29 поместили 11,88 г (0,0349 моль) тетрабутилтитаната (ТБТ), добавили 98 мл толуола марки ЧДА, затем 19,86 г (0,0698 моль) стеариновой кислоты. Собрали прибор для перегонки, причем в реакционную смесь погрузили тефлоновую трубочку для продувки аргоном. Все соединения тщательно уплотнили фторопластовым уплотнительным материалом, чтобы исключить доступ влаги воздуха. При перемешивании в токе аргона (вначале 0,2 л/мин, затем 0,5 л/мин, а в конце 0,9 л/мин) нагрели колбу с реакционной смесью в глицериновой бане до растворения стеариновой кислоты и затем в токе аргона отгоняли летучие вещества (толуол и н-бутанол), медленно нагревая колбу в глицериновой бане, конечная температура бани составляла 130°С. Весь процесс занял около полутора часов. Масса нелетучего остатка в колбе (коричневатая вязкая жидкость) составляла 25,81 г. При охлаждении застывает в воскообразную массу. Расплав этого вещества при 40°С экстрагировали трижды по 40 мл ацетона (ЧДА), в котором, согласно данным патента США 2621193], титанатный олигомер нерастворим, но растворим побочный продукт (бутилстеатрат). Затем отогнали ацетон в токе аргона, поддерживая температуру бани 55°С в течение 1 ч. Получили 19,15 г целевого продукта, который при комнатной температуре представлял собой воскообразную массу, легкорастворимую в н-гептане, толуоле и практически нерастворимую в ацетоне.

Пример 2. Синтез олигомерного органического титаната, содержащего бутоксильные группы и остатки олеиновой кислоты.

Синтез осуществляли аналогично Примеру 1, но вместо стеариновой кислоты взяли эквимолярное количество олеиновой кислоты. Продукт представлял собой буроватую вязкую жидкость.

Пример 3 (пример сравнения). Попытка получения дисперсии углеродных нанотрубок Таунит в толуоле с применением не функционализированных нанотрубок.

В этом примере взяли нефункционализированные углеродные нанотрубки Таунит, для устранения агломерации обработанные в дезинтеграторе и в бисерной мельнице. В стакан емкостью 150 мл поместили 2 г органического титаната, полученного согласно Примеру 1, и растворили в 98 мл толуола, после чего прибавили 2 г указанных нанотрубок. Смесь обрабатывали ультразвуком в общей сложности в течение 1 ч с промежуточными охлаждениями. Получили мутную черную суспензию, содержащую видимые агрегаты частиц (хлопья). Со временем из суспензии выпадал осадок. Таким образом, из нефункционализованных углеродных нанотрубок не удается получить стабильную дисперсию, применяя в качестве диспергатора олигомерный органический титанат, содержащий бутоксильные группы и остатки стеариновой кислоты. Более того, частицы в этой системе имели выраженную тенденцию прилипать к стенкам стакана, чего не наблюдалось при диспергировании Таунита в толуоле без добавки каких-либо диспергаторов. По-видимому, если исходные нанотрубки не содержат на своей поверхности карбоксильных или гидроксильных групп, органический титанат адсорбируется на поверхности углерода стеаратными группами, в то время как полярные бутоксильные группы оказываются обращенными наружу, что ухудшает смачивание неполярным растворителем. Таким образом, попытка непосредственного применения олигомерного органического титаната, содержащего бутоксильные группы и остатки стеариновой кислоты, для диспергирования углеродных нанотрубок в толуоле, не приводит к успеху.

Пример 4. Получение дисперсии углеродных нанотрубок Таунит в толуоле.

В стакан емкостью 150 мл поместили 2 г органического титаната, полученного согласно Примеру 1, и растворили в 98 мл толуола, затем прибавили 2 г функционализированных углеродных нанотрубок Таунит. Смесь обрабатывали ультразвуком в общей сложности в течение 1 ч с промежуточными охлаждениями. Получили прозрачный черный раствор, не содержащий осадка и видимых агрегатов частиц (хлопьев). Раствор был устойчив при хранении. Таким образом, из функционализированных углеродных нанотрубок Таунит удается получить стабильную дисперсию с концентрацией 2 г углеродных нанотрубок в 100 мл неполярного растворителя, применяя в качестве диспергатора олигомерный органический титанат, содержащий бутоксильные группы и остатки стеариновой кислоты.

Капля полученной дисперсии при разбавлении в избытке н-гептана или толуола давала прозрачный черный раствор без агломератов, устойчивый при хранении.

Пример 5. Получение дисперсии углеродных нанотрубок Таунит в толуоле.

Опыт проводили аналогично Примеру 4, но в качестве органического титаната применили продукт, полученный согласно Примеру 2 (содержащий остатки олеиновой кислоты вместо стеариновой). Получили стабильный черный прозрачный раствор нанотрубок Таунит, так же как и в Примере 4.

Пример 6. Получение дисперсии углеродных нанотрубок Таунит-М в толуоле.

В стакан емкостью 150 мл поместили 0,5 г органического титаната, полученного согласно Примеру 1, и растворили в 49,5 мл толуола, затем прибавили 0,250 г функционализированных углеродных нанотрубок Таунит-М. Смесь обрабатывали ультразвуком в общей сложности в течение 0,5 ч с промежуточными охлаждениями. Получили прозрачный черный раствор, не содержащий осадка и видимых агрегатов частиц (хлопьев). Раствор был устойчив при хранении. Таким образом, из функционализированных углеродных нанотрубок Таунит-М удается получить стабильную дисперсию с концентрацией 0,5 г углеродных нанотрубок на 100 мл неполярного растворителя, применяя в качестве диспергатора олигомерный органический титанат, содержащий бутоксильные группы и остатки стеариновой кислоты.

Капля полученной дисперсии при разбавлении в избытке н-гептана или толуола давала прозрачный черный раствор без агломератов, устойчивый при хранении.

Для осуществления заявляемого способа нет необходимости выделять олигомерные органические титанаты в чистом виде. С тем же успехом можно использовать реакционную смесь продуктов реакции тетрабутилтитаната с жирной кислотой, которая может содержать также некоторое количество побочных продуктов н-бутанола и бутилового эфира жирной кислоты, как это описано в Примере 7.

Пример 7. Получение дисперсии углеродных нанотрубок Таунит-М в толуоле с применением неочищенной реакционной смеси продуктов реакции тетрабутилтитаната и стеариновой кислоты.

В коническую колбочку емкостью 50 мл влили 20 мл толуола ЧДА и добавили 5 г (0,0147 моль) тетрабутилтитаната. В другой колбочке растворили 4,18 г (0,0147 моль) стеариновой кислоты в 21 мл толуола при нагревании до 30°С. Раствор тетрабутилтитаната быстро прилили к раствору стеариновой кислоты и перемешали. Для завершения реакции реакционную смесь выдержали двое суток при комнатной температуре в герметично закрытой колбочке (для предохранения от доступа влаги воздуха).

В стаканчик емкостью 100 мл поместили навеску 0,500 г углеродных нанотрубок Таунит, обработанных в бисерной мельнице и функционализированных путем окисления персульфатом аммония в аммиачном водном растворе. Прибавили 47,5 мл толуола ЧДА, 2,5 мл толуольного раствора неочищенного титаната, полученного как описано выше, и обрабатывали ультразвуком в общей сложности 30 мин УЗ, делая перерывы для охлаждения смеси. В процессе ультразвуковой обработки температура смеси колебалась от 40 до 70°С. Получили черный прозрачный раствор без осадка, устойчивый при хранении. Мольное соотношение жирной кислоты и тетраалкилтитаната, применяемых для получения очищенных или неочищенных олигомерных алкилтитанатов, содержащих остатки жирных кислот, не является существенным признаком заявляемого изобретения, поскольку может быть взято из известных данных. Проводили эксперименты с олигомерными органическими титанатами, полученными при мольном соотношении жирной кислоты к тетрубутилтитанату 1:1 или 2:1, но возможны и другие соотношения, которые можно выбрать из опубликованных данных.

Массовое соотношение олигомерного органического титаната, содержащего алкоксильные группы и остатки жирной кислоты, к функционализированным нанотрубкам также не является существенным признаком заявляемого изобретения, поскольку может быть рассчитано теоретически. Оптимально, чтобы на 1 гидроксильную группу (включая карбоксильные) на поверхности функционализированных нанотрубок приходилась 1 алкоксильная группа олигомерного титаната. Поскольку содержание функциональных групп на поверхности углеродных нанотрубок можно определить известными методами (кислотно-основное титрование, рентген-фотоэлектронная спектроскопия, масс-спектро-метрический анализ), а содержание алкоксильных групп в олигомерном титанате легко вычислить из массового баланса реакции его получения, рассчитать соотношение титаната и нанотрубок не представляет труда. Однако положительный эффект достигается и при избытке титаната.

Реакция алкоксильных групп, присоединенных к титану, с карбоксильными группами протекает достаточно быстро. Однако для гарантии прохождения реакции химической прививки олигомерного титаната к поверхности функционализированных углеродных нанотрубок желательно нагревание смеси до температуры от 40°С до температуры кипения растворителя. При применении достаточно мощного генератора ультразвука нагревание не является отдельной технологической операцией, поскольку автоматически осуществляется при действии ультразвука на дисперсию. Необходимо только следить, чтобы не перегреть смесь до кипения растворителя. Обработку ультразвуком предпочтительно проводить без доступа влаги воздуха.

Таким образом, заявляемое изобретение может быть использовано для получения стабильных дисперсий углеродных нанотрубок в различных неполярных и малополярных органических растворителях, а также для введения углеродных нанотрубок в неполярные органические полимеры.

1. Способ получения дисперсий углеродных нанотрубок, включающий функционализацию углеродных нанотрубок карбоксильными и/или гидроксильными группами и последующую обработку функционализированных нанотрубок в органическом растворителе ультразвуком, отличающийся тем, что обработку в органическом растворителе ультразвуком ведут в присутствии продуктов реакции тетрабутилтитаната со стеариновой или олеиновой кислотой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку ультразвуком проводят при температуре от 40°C до температуры кипения растворителя.