Никелевый катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки, способ его получения и применения
Изобретение относится к селективным гетерогенным никелевым катализаторам гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки, к их способам получения и применения. Описан селективный гетерогенный катализатор, содержащий никель, нанесенный на носитель, представляющий собой либо диатомитовый порошок, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 20 до 50 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - не более 15 мас.%, более 71 мкм - не более 40 мас.%, 10-71 мкм - остальное, либо таурит сланцевый дезинтеграционный, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 12 до 16 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - не более 40 мас.%, либо их смесь в соотношении 50:50. Катализатор имеет следующий состав, мас.%: никель 52,0-54,0, оксид алюминия 2,5-3,8, оксид железа 1,3-1,7, оксид натрия 0,5-1,5, оксид кальция 0,1-0,6, оксид магния 0,25-0,8, сульфидная сера 0,1-0,5, диоксид кремния остальное. Также описан способ получения вышеуказанного катализатора путем смешения носителя с 5-6%-ным водным раствором сульфата никеля, добавления в полученную суспензию 25-27%-ного раствора кальцинированной соды либо до мольного соотношения кальцинированная сода : сульфат никеля, равного 1,6-1,7:1,0, при рН среды 9,0, либо в два этапа: на первом этапе до мольного соотношения кальцинированная сода: сульфат никеля, равного 0,8-0,9:1,0, при рН среды 6,0-7,0, на втором этапе до мольного соотношения кальцинированная сода : сульфат никеля, равного 1,6-1,7:1,0, при рН среды 9,0-10,0. Далее следуют стадии фильтрации, промывки, сушки и таблетирования без стадий восстановления водородом и пассивации азотно-воздушной смесью. Перед использованием активацию свежего катализатора или регенерацию катализатора через 1500-3000 часов контактирования его с сырьем производят непосредственно в реакторе гидрирования в токе циркулирующего водорода при температуре 230-500°C в течение 5-50 часов. Также описан способ применения вышеуказанного катализатора. Технический результат - достижение высокой активности, селективности и стабильности гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 6 табл., 9 пр.
Изобретение относится к селективным гетерогенным никелевым катализаторам гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки, к их способам получения и применения.
Известен катализатор для гидрирования ненасыщенных жировых веществ, содержащий никель, двуокись кремния, окись алюминия и магний, в котором атомное отношение никеля к кремнию составляет от 2 до 30, атомное отношение никеля к алюминию составляет от 9 до 40 и атомное отношение никеля к магнию составляет от 5 до 75, причем упомянутый катализатор имеет средний размер частиц от примерно 1 мкм до примерно 20 мкм (патент РФ №2330718, B01J 23/78, B01J 21/12, B01J 35/02, B01J 37/03, С11С 3/12, С07В 35/02, опубл. 10.08.2008).
Наиболее близким техническим решением к заявляемому катализатору - прототипом - является селективный катализатор гидрирования для селективного гидрирования ацетиленовых примесей в неочищенных олефиновых или диолефиновых потоках, содержащий только никель или никель и один или больше элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca и Bi, нанесенных на носитель, представляющий оксид алюминия, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 30 до примерно 100 м2/г, общий объем пор по азоту от 0,4 до примерно 0,9 см3/г и средний диаметр пор от примерно 110 до 450 Å, где указанный катализатор содержит от примерно 4 до примерно 20 вес.% никеля (патент РФ №2333796, B01J 23/755, B01J 21/04, B01J 37/02, С07С 5/08, С07С 5/09, B01J 23/80, B01J 23/78, B01J 23/843, B01J 23/89, B01J 23/88, B01J 23/883, опубл. 20.09.2008).
Недостатком вышеуказанных катализаторов является то, что они обладают недостаточно высокой активностью, селективностью и стабильностью в процессах гидрирования ненасыщенных углеводородов, а также имеют ограниченную область применения.
Известен способ получения селективного катализатора гидрирования для селективного гидрирования ацетиленовых примесей в неочищенных олефиновых или диолефиновых потоках, включающий пропитку носителя, представляющего оксид алюминия, имеющего следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 30 до примерно 100 м2/г, общий объем пор по азоту от 0,4 до примерно 0,9 см3/г и средний диаметр пор от примерно 110 до 450 Å, растворимыми солями только никеля или никеля и одного или больше элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca и Bi, из одного или больше растворов с получением пропитанного носителя, где указанный катализатор содержит от примерно 4 до примерно 20 вес.% никеля (патент РФ №2333796, B01J 23/755, B01J 21/04, B01J 37/02, С07С 5/08, С07С 5/09, B01J 23/80, B01J 23/78, B01J 23/843, B01J 23/89, B01J 23/88, B01J 23/883, опубл. 20.09.2008).
Известен способ получения никелевого катализатора гидрирования ароматических углеводородов, включающий нанесение никеля на порошкообразный алюмооксидный носитель с последующим формированием гранулированного катализатора, отличающийся тем, что в качестве алюмооксидного носителя используют α-Al2O3, нанесение металлического никеля осуществляют путем химического восстановления из раствора, содержащего соль никеля, восстановитель и комплексообразователь, с последующей промывкой в воде и сушкой при температуре 120-150°C, формирование гранул катализатора в виде пористых пластинок осуществляют путем плазменного напыления на инертные подложки (патент РФ №2147928, B01J 23/755, B01J 37/16, опубл. 27.04.2000).
Известен способ получения никелевого катализатора гидрирования, включающий смешение основного карбоната никеля с алюмооксидным носителем в присутствии водного раствора аммиака с последующей сушкой, прокаливанием, измельчением, смешением с графитом и таблетированием. При этом в качестве алюмооксидного носителя используют смесь высокотемпературной и низкотемпературной форм оксида алюминия в соотношении от 0,05:0,95 до 0,50:0,50 (в пересчете на Al2O3) и в качестве низкотемпературной формы оксида алюминия берут бемит, псевдобемит, гидраргиллит, γ-Al2O3 или ρ-Al2O3, а в качестве высокотемпературной формы - α-Al2O3 или θ-Al2O3 (патент РФ №2102145, B01J 37/04, B01J 23/755, опубл. 20.01.1998).
Известен способ получения никелевого катализатора гидрирования растительных масел и жиров путем осаждения на кизельгур сульфата никеля кальцинированной содой с последующими фильтрацией, промывкой, сушкой, восстановлением в водородсодержащем газе и пассивацией азотно-воздушной смесью. При этом осаждение ведут из 20-80%-ной суспензии, содержащей одновременно сульфат никеля и кальцинированную соду в молярном соотношении сода:сульфат никеля, равном 1,0:1,5 (патент РФ №2102137, B01J 23/755, B01J 37/03, опубл. 20.01.1998).
Известен способ получения катализатора для гидрирования органических соединений путем осаждения соединения никеля из раствора сульфата никеля содой с добавлением кизельгура с последующей обработкой, включающей стадии сушки, измельчения, прокаливания при 380-420°C, таблетирования и восстановления (авторское свидетельство СССР №357002, B01J 11/24, опубл. 31.10.1972).
Известен способ получения никелевого катализатора гидрирования растительных масел и жиров путем осаждения на носитель соли никеля кальцинированной содой с последующими фильтрацией, отмывкой, сушкой, восстановлением в водородсодержащем газе и пассивацией азотно-воздушной смесью. При этом осаждение ведут приливанием раствора соли никеля к 20-35%-ному раствору кальцинированной соды и/или силиката натрия до достижения pH 8-9 (заявка РФ №96117501, B01J 37/03, опубл. 10.12.1998).
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому способу получения заявляемого катализатора - прототипом - является способ приготовления никелевого катализатора, заключающийся в следующем. Высушенный и размолотый кизельгур смешивают с 10-12%-ным водным раствором сульфата никеля и в суспензию подают 30%-ный раствор карбоната натрия. Осадок промывают, сушат, таблетируют, восстанавливают водородом и пассивируют азотно-воздушной смесью. Перед использованием катализатор повторно восстанавливают (депассивируют) при 250-300°C (диссертация Ган Тамары Оскаровны «Исследование, разработка технологии организации производства и внедрение пассивированных никелевых катализаторов гидрогенизации жиров» в форме научного доклада, г. Санкт-Петербург, 1992, с.11).
Известен способ применения никелевого катализатора для гидрирования ароматических соединений в реакционном потоке, включающий контактирование указанного реакционного потока с водородом в условиях давления и температуры для реагирования водорода и ароматических соединений в присутствии катализатора, включающего от 4 до 14 мас.% Ni и от 0,2 до около 0,9 мас.% Cu, нанесенных на носитель из переходного оксида алюминия, имеющий удельную площадь поверхности по методу BET от около 40 до 180 м2/г и объем пор от около 0,3 до около 0,8 см3/г, для получения гидрированного циклического соединения, причем катализатор содержит один или более модифицирующих компонентов, выбранных из группы, состоящей из Ag и Ru (патент РФ №2391326, C07C 5/10, C07C 13/18, B01J 23/755, B01J 23/72, опубл. 10.06.2010).
Известен способ применения никелевого катализатора для удаления ацетиленовых и алленовых углеводородов из жидких продуктов, полученных при дегидрировании изопентана и изоамиленов и из концентрированного изопрена. По этому способу ацетиленовые и алленовые углеводороды подвергают селективному гидрированию в колонке со стационарным слоем никель-кизельгурового катализатора при 15-20°C с подачей 4 молей водорода на 1 моль ацетиленовых и 2 молей водорода на 1 моль алленовых углеводородов (авторское свидетельство СССР №134686, C07C 7/167, C07C 11/18, опубл. 01.01.1961).
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому способу применения заявляемого катализатора - прототипом - является способ применения никелевого катализатора для селективного гидрирования ацетиленовых соединений, включающий контактирование исходного сырья, содержащего ацетиленовые соединения и другие ненасыщенные соединения, с катализатором, содержащим только никель или никель и один или больше элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca и Bi, нанесенных на носитель, представляющий оксид алюминия, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 30 до примерно 100 м2/г, общий объем пор по азоту от 0,4 до примерно 0,9 см3/г и средний диаметр пор от примерно 110 до 450 Å, в условиях селективного гидрирования и выделение продукта, имеющего меньше ацетиленовых соединений, чем указанное исходное сырье, где указанный катализатор содержит от примерно 4 до примерно 20 вес.% никеля (патент РФ №2333796, B01J 23/755, B01J 21/04, B01J 37/02, C07C 5/08, C07C 5/09, B01J 23/80, B01J 23/78, B01J 23/843, B01J 23/89, B01J 23/88, B01J 23/883, опубл. 20.09.2008).
Недостатком указанных способов получения и применения никелевого катализатора является сложность подготовки и использования катализатора, заключающаяся в высокотемпературной активации в токе водорода с последующей пассивацией в среде кислородосодержащего потока и повторной активации перед использованием в токе водорода. В восстановленном виде никелевый катализатор пирофорен, для безопасной работы его подвергают окислительной обработке.
Задачей предлагаемого изобретения является получение катализатора с высокой каталитической активностью, селективностью и стабильностью в процессе гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки без дополнительных стадий подготовки его к использованию.
Для решения поставленной задачи предложен селективный гетерогенный катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки, содержащий никель, нанесенный на носитель, представляющий собой либо диатомитовый порошок, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 20 до 50 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - не более 15 мас.%, более 71 мкм - не более 40 мас.%, 10-71 мкм - остальное, либо таурит сланцевый дезинтеграционный, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 12 до 16 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - не более 40 мас.%, либо их смесь в соотношении 50:50, содержащий оксид алюминия, оксид железа, оксид кальция, оксид магния, а также диоксид кремния, где указанный катализатор имеет следующий состав, мас.%:
| никель | 52,0-54,0 |
| оксид алюминия | 2,5-3,8 |
| оксид железа | 1,3-1,7 |
| оксид натрия | 0,5-1,5 |
| оксид кальция | 0,1-0,6 |
| оксид магния | 0,25-0,8 |
| сульфидная сера | 0,1-0,5 |
| диоксид кремния | остальное |
В предложенном гетерогенном никелевом катализаторе центр кристаллизации формируется по никелю и кристаллическая решетка достраивается до структуры, отличной от структуры кристаллической решетки приведенных катализаторов-аналогов, что является причиной более высокой каталитической активности, селективности и стабильности в процессе гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки предложенного катализатора по сравнению с его аналогами.
Опытным путем авторами обнаружено, что более высокая каталитическая активность, селективность и стабильность в процессе гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки предложенного катализатора наблюдается при содержании вышеуказанных компонентов катализатора, а именно никеля, оксида алюминия, оксида железа, оксида натрия, оксида кальция, оксида магния, сульфидной серы и диоксида кремния, именно в указанных выше диапазонах.
Для решения поставленной задачи также предложен способ получения селективного гетерогенного катализатора гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки состава, мас.%:
| никель | 52,0-54,0 |
| оксид алюминия | 2,5-3,8 |
| оксид железа | 1,3-1,7 |
| оксид натрия | 0,5-1,5 |
| оксид кальция | 0,1-0,6 |
| оксид магния | 0,25-0,8 |
| сульфидная сера | 0,1-0,5 |
| диоксид кремния | остальное |
заключающийся в следующем. Диатомитовый порошок, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 20 до 50 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - не более 15 мас.%, более 71 мкм - не более 40 мас.%, 10-71 мкм - остальное, либо таурит сланцевый дезинтеграционный, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 12 до 16 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - не более 40 мас.%, либо их смесь в соотношении 50:50, содержащие оксид алюминия, оксид железа, оксид кальция, оксид магния, а также диоксид кремния, смешивают с 5-6%-ным водным раствором сульфата никеля. В полученную суспензию подают 25-27%-ный раствор карбоната натрия (кальцинированной соды). Кальцинированную соду приливают двумя способами: либо до мольного соотношения кальцинированная сода:сульфат никеля, равного 1,6-1,7:1,0, при pH среды 9,0, либо в два этапа. При этом на первом этапе добавляют раствор кальцинированной соды до мольного соотношения кальцинированная сода:сульфат никеля, равного 0,8-0,9:1,0, при pH среды 6,0-7,0. На втором этапе добавляют раствор кальцинированной соды до мольного соотношения кальцинированная сода:сульфат никеля, равного 1,6-1,7:1,0, при pH среды 9,0-10,0. Для осаждения суспензию нагревают до 85°C и перемешивают в течение часа. Далее к полученной смеси добавляют графит для улучшения условий формовки и смесь перемешивают еще 30 минут. Графит добавляют в таком количестве, чтобы его содержание в катализаторе составляло 3-5 мас.%. Полученную смесь заливают дистиллированной водой и декантируют, после чего фильтруют. Полученный осадок промывают от ионов SO4 - и Na+ дистиллированной водой, сушат при температуре 110-120°C, размалывают и таблетируют. Перед использованием активацию свежего катализатора или регенерацию катализатора через 1500-3000 часов контактирования его с сырьем производят непосредственно в реакторе гидрирования в токе циркулирующего водорода при температуре 230-500°C в течение 5-50 часов.
Преимуществом предлагаемого способа приготовления гетерогенного никелевого катализатора является отсутствие стадий предварительного высокотемпературного восстановления катализатора водородом и пассивации азотно-воздушной смесью. Активацию свежего катализатора и регенерацию катализатора через 1500-3000 часов контактирования его с сырьем перед использованием проводят в токе циркулирующего водорода при температуре 230-500°C непосредственно в реакторе гидрирования в течение 5-50 часов.
Авторами обнаружено, что добавление раствора кальцинированной соды в полученную в ходе приготовления катализатора суспензию до мольного соотношения кальцинированная сода:сульфат никеля, равного 1,6-1,7:1,0, при pH среды 9,0 либо в два этапа: до мольного соотношения кальцинированная сода:сульфат никеля, равного 0,8-0,9:1,0, при pH среды 6,0-7,0 на первом этапе и до мольного соотношения кальцинированная сода:сульфат никеля, равного 1,6-1,7:1,0, при pH среды 9,0-10,0 на втором этапе, позволяет получить наиболее полное осаждение никеля на носитель.
Для решения поставленной задачи также предложен способ применения селективного гетерогенного катализатора гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки состава, мас.%:
| никель | 52,0-54,0 |
| оксид алюминия | 2,5-3,8 |
| оксид железа | 1,3-1,7 |
| оксид натрия | 0,5-1,5 |
| оксид кальция | 0,1-0,6 |
| оксид магния | 0,25-0,8 |
| сульфидная сера | 0,1-0,5 |
| диоксид кремния | остальное |
включающий контактирование исходного сырья, содержащего ненасыщенные углеводороды и серу, с предложенным катализатором, полученным предложенным способом, в условиях селективного гидрирования и сероочистки и выделение продукта, имеющего меньше ненасыщенных углеводородов и серы, чем указанное исходное сырье.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Смешивают 0,396 г диатомитового порошка, имеющего следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ - 24,5 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - 12,33 мас.%, более 71 мкм - 27,8 мас.%, 10-71 мкм - остальное, с 34,5 л 5,5%-ного водного раствора сульфата никеля. В 34,5 л полученной суспензии, в которой содержится 3,67 кг солей NiSO4·7H2O, приливают раствор кальцинированной соды с концентрацией 26%. Кальцинированную соду приливают в два этапа. При этом на первом этапе добавляют раствор кальцинированной соды до мольного соотношения кальцинированная сода:сульфат никеля, равного 0,8:1,0, при pH среды 6,5. На втором этапе добавляют раствор кальцинированной соды до мольного соотношения кальцинированная сода:сульфат никеля, равного 1,7:1,0, при pH среды 9,0. Для осаждения суспензию нагревают до 85°C и перемешивают в течение часа. Расход кальцинированной соды составил 8,2 л. Далее к полученной смеси добавляют 95 г графита для улучшения условий формовки и смесь перемешивают еще 30 минут. Полученную смесь заливают дистиллированной водой и декантируют, после чего фильтруют. Полученный осадок промывают от ионов SO4 - и Na+ дистиллированной водой, сушат при температуре 120°C, размалывают и таблетируют. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%:
| никель | 53,0 |
| оксид алюминия | 3,0 |
| оксид железа | 1,3 |
| оксид натрия | 1,1 |
| оксид кальция | 0,5 |
| оксид магния | 0,45 |
| сульфидная сера | 0,12 |
| диоксид кремния | остальное |
Перед началом испытания на каталитическую активность полученный катализатор активируют непосредственно в реакторе гидрирования в токе циркулирующего водорода при температуре 230°C в течение 10 часов.
Пример 2
Катализатор готовят аналогично примеру 1.
Перед началом испытания на каталитическую активность полученный катализатор активируют непосредственно в реакторе гидрирования в токе циркулирующего водорода при температуре 300°C в течение 5 часов.
Пример 3
Катализатор готовят аналогично примеру 1.
Перед началом испытания на каталитическую активность полученный катализатор активируют непосредственно в реакторе гидрирования в токе циркулирующего водорода при температуре 350°C в течение 5 часов.
Пример 4
Смешивают 0,396 г диатомитового порошка, имеющего следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ - 23 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - 10,0 мас.%, более 71 мкм - 22,0 мас.%, 10-71 мкм - остальное, с 34,5 л 5,0%-ного водного раствора сульфата никеля. В 34,5 л полученной суспензии, в которой содержится 3,67 кг солей NiSO4·7H2O, приливают 9,0 л раствора кальцинированной соды с концентрацией 27%. Кальцинированную соду приливают до мольного соотношения кальцинированная сода:сульфат никеля, равного 1,65:1,0, при pH среды 9,0. Для осаждения суспензию нагревают до 85°C и перемешивают в течение часа. Далее к полученной смеси добавляют 60 г графита для улучшения условий формовки и смесь перемешивают еще 30 минут. Полученную смесь заливают дистиллированной водой и декантируют, после чего фильтруют. Полученный осадок промывают от ионов SO4 - и Na+ дистиллированной водой, сушат при температуре 110°C, размалывают и таблетируют.
Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%:
| никель | 54,0 |
| оксид алюминия | 2,5 |
| оксид железа | 1,5 |
| оксид натрия | 0,5 |
| оксид кальция | 0,1 |
| оксид магния | 0,3 |
| сульфидная сера | 0,3 |
| диоксид кремния | остальное |
Перед началом испытания на каталитическую активность полученный катализатор активируют непосредственно в реакторе гидрирования в токе циркулирующего водорода при температуре 230°C в течение 10 часов.
Пример 5
Катализатор готовят аналогично примеру 4.
Перед началом испытания на каталитическую активность полученный катализатор активируют непосредственно в реакторе гидрирования в токе циркулирующего водорода при температуре 400°C в течение 5 часов.
Пример 6
Катализатор готовят аналогично примеру 4.
Перед началом испытания на каталитическую активность полученный катализатор активируют непосредственно в реакторе гидрирования в токе циркулирующего водорода при температуре 500°C в течение 5 часов.
Пример 7
Катализатор готовят аналогично примеру 1.
Перед началом испытания на каталитическую активность полученный катализатор активируют непосредственно в реакторе гидрирования в токе циркулирующего водорода при температуре 450°C в течение 5 часов.
Пример 8
Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве носителя используют 0,396 г смеси диатомитового порошка, имеющего следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ - 32 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - 13,5 мас.%, более 71 мкм - 33 мас.%, 10-71 мкм - остальное, и таурита сланцевого дезинтеграционного, имеющего следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ - 14,8 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - 34,5 мас.%, в соотношении 50:50.
Перед началом испытания на каталитическую активность полученный катализатор активируют непосредственно в реакторе гидрирования в токе циркулирующего водорода при температуре 450°C в течение 5 часов.
Пример 9
Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве носителя используют 0,396 г таурита сланцевого дезинтеграционного, имеющего следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ - 16,0 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - 37 мас.%.
Перед началом испытания на каталитическую активность полученный катализатор активируют непосредственно в реакторе гидрирования в токе циркулирующего водорода при температуре 450°С в течение 5 часов.
Результаты испытаний на каталитическую активность полученных катализаторов представлены в таблицах 1-6.
| Таблица 1 | |
| Катализатор по примеру | Активность, % мас. |
| прототип | 72,0 |
| 1 | 78,0 |
| 2 | 81,0 |
| 4 | 76,0 |
| 5 | 77,0 |
| 6 | 79,0 |
| 9 | 78,0 |
Испытания на каталитическую активность проводились в процессе гидрирования псевдокумола на полученном катализаторе.
Испытание ведут в течение шести часов, анализируя пробу катализатора через 3 и 6 часов с момента выхода на рабочий режим. Пробы анализируют на рефрактометре. По известному значению показателя преломления анализируемой пробы находят степень гидрирования псевдокумола, которая принимается за активность.
Режим испытаний:
температура: 200±10°C;
объемная скорость подачи сырья: 1,0 час-1;
расход водорода: 30 л/час;
объем катализатора: 30 см3.
Результаты таблицы 1 свидетельствуют о том, что каталитическая активность предложенных катализаторов, приготовленных по примерам 1, 2, 4-6, 9, выше, чем активность катализатора-прототипа в тех же условиях.
| Таблица 2 | |||||||
| Наименование показателя | Состав исходного сырья, % мас. | Состав сырья после испытания на катализаторе, % мас. | |||||
| по прототипу | по примеру 2 | по примеру 3 | по примеру 4 | по примеру 8 | по примеру 9 | ||
| C4 | - | - | |||||
| i-C5H12 | - | 0,038 | 0,05 | 0,05 | 0,03 | 0,05 | 0,045 |
| α i-C5H10 | 0,02 | 0,66 | 0,48 | 0,52 | 0,55 | 0,58 | 0,054 |
| γ i-C5H10 | 0,22 | 1,21 | 0,95 | 1,0 | 1,05 | 1,08 | 0,98 |
| β i-C5H10 | 1,12 | 1,52 | 1,38 | 1,13 | 1,05 | 1,41 | 1,25 |
| i-C5H8 | 98,55 | 96,55 | 97,12 | 97,28 | 97,3 | 96,86 | 97,65 |
| Бутин-2 | 0,0508 | 0,023 | 0,018 | 0,017 | 0,0191 | 0,019 | 0,021 |
| α-ацетилены | 0,0369 | 0,0034 | 0,00336 | 0,00324 | 0,00298 | 0,00338 | 0,00328 |
| Конверсия α-ацетиленов, % | 90,8 | 90,9 | 91,22 | 91,92 | 90,84 | 91,12 | |
| Конверсия бутин-2, % | 55,0 | 64,61 | 66,54 | 62,4 | 62,6 | 58,67 | |
| Конверсия i-C5H8, % | 2,12 | 1,54 | 1,38 | 1,36 | 1,81 | 1,01 |
Испытания на каталитическую активность проводились в процессе селективного гидрирования ацетиленовых соединений в изопрене.
Режим испытаний:
температура: 16°C;
объемная скорость подачи сырья: 2,5 час-1;
соотношение ацетиленовые соединения : водород: 1:40 моль/моль;
объем катализатора: 30 см3.
Из таблицы 2 видно, что катализаторы, приготовленные по примерам 2, 3, 4, 8, 9, обладают более высокой активностью в процессе селективного гидрирования ацетиленовых соединений в изопрене по сравнению с катализатором-прототипом. При этом процент гидрирования изопрена не превышает 1,81%.
| Таблица 3 | |||
| Наименование показателя | Состав исходной изопрен-пипериленовой фракции, % мас. | Состав изопрен-пипериленовой фракции после испытания на катализаторе, % мас. | |
| по прототипу | по примеру 3 | ||
| i-C5H12 | 2,93 | 3,2 | 3,1 |
| α-C5H12 | - | 0,06 | 0,05 |
| γ i-C5H10 | 0,05 | 0,4 | 0,34 |
| β i-C5H12 | 1,23 | 1,48 | 1,46 |
| i-C5H8 | 89,1 | 88,96 | 89,03 |
| транс-нС5Н8 | 4,3 | 3,89 | 3,91 |
| цис-нС5Н8 | 2,39 | 1,98 | 2,1 |
| Σ нС5Н8 | 6,69 | 5,87 | 6,01 |
| Бутин-2 | 0,045 | 0,028 | 0,025 |
| Σ α-ацетиленов | 0,026 | 0,008 | 0,005 |
| Конверсия α-ацетиленов, % | 69,24 | 80,47 | |
| Конверсия Бутина-2, % | 37,78 | 44,4 | |
| Конверсия нС5Н8, % | 12,26 | 10,16 | |
| Конверсия i-C5H8, % | 0,16 | 0,08 |
Испытания на каталитическую активность проводились в процессе селективного гидрирования ацетиленовых соединений в изопрен-пипериленовой фракции.
Режим испытаний:
температура: 22-25°C;
объемная скорость подачи сырья: 2,0 час-1;
соотношение ацетиленовые соединения : водород: 1:40 моль/моль;
объем катализатора: 30 см3.
По результатам таблицы 3 видно, что в процессе селективного гидрирования ацетиленовых соединений в изопрен-пипериленовой фракции на поверхности предложенного катализатора, приготовленного по примеру 3, можно значительно снизить процент потери изопрена, сохраняя при этом высокую активность селективного гидрирования ацетиленовых соединений в сравнении с тем же процессом на поверхности катализатора-прототипа.
| Таблица 4 | ||||||||
| Наименование показателя | Состав исходного сырья, мас.% | Температура, °C; соотношение Σ непредельных углеводородов к водороду, моль/моль | ||||||
| 125; 1:4 | 80; 1:4 | 60; 1:4 | 50; 1:4 | 40; 1:4 | 20; 1:4 | 70; 1:5 | ||
| C2 | - | 0,32 | 0,02 | 0,01 | 0,01 | 0,72 | 0,16 | 0,01 |
| CO2 | - | 0,21 | 0,01 | 0,08 | 0,05 | 0,37 | 0,12 | 0,01 |
| H2 | - | 0,12 | 0,09 | 0,53 | 0,7 | 0,33 | 0,32 | 0,4 |
| СН4 | - | 0,17 | 0,01 | 0,03 | 0,02 | 0,1 | 0,02 | 0,01 |
| C3 | - | 0,92 | следы | 0,08 | 0,01 | 0,12 | 0,08 | следы |
| C4 | 0,14 | 3,37 | 2,6 | 2,6 | 2,78 | 2,79 | 2,59 | 2,61 |
| i-C5H12 | 15,47 | 57,73 | 57,72 | 55,52 | 54,54 | 51,98 | 50,75 | 56,65 |
| α i-C5H10 | 0,4 | - | - | - | - | - | - | - |
| нС5Н12 | 33,02 | 35,12 | 37,36 | 38,98 | 39,78 | 41,25 | 38,53 | 38,39 |
| α нС5Н10 | 4,3 | - | - | - | - | - | 0,23 | - |
| γ i-C5H10 | 6,2 | 0,01 | - | - | - | 0,02 | 1,56 | - |
| β транс-С5Н10 | 3,3 | - | - | - | - | - | 0,64 | - |
| β цис-С5Н10 | 1,84 | - | - | - | - | - | 0,14 | - |
| β i-C5H10 | 2,66 | 0,04 | - | - | - | 0,04 | 2,69 | - |
| i-C5H8 | 20,8 | следы | - | - | - | следы | 0,21 | - |
| транс-пиперилен (нС5Н8) | 4,7 | следы | - | - | следы | следы | 0,01 | - |
| цис-пиперилен (нС5Н8) | 1,96 | следы | - | - | - | следы | следы | - |
| Σ нС5Н10 | 9,44 | - | - | - | - | - | 1,01 | - |
| Σ i-C5H10 | 9,26 | 0,045 | - | - | - | 0,06 | 4,25 | - |
| Бутин-2 | 1,3 | 0,0045 | - | - | - | 0,0027 | 0,002 | - |
| циклопентен | 1,43 | - | - | - | - | - | 0,06 | - |
| циклопентадиен | 1,89 | - | - | - | - | - | 0,002 | - |
| циклопентан | - | 1,95 | 1,98 | 2,17 | 2,11 | 2,19 | 1,79 | 1,66 |
| Σ тяжелых углеводородов | 0,29 | 0,04 | 0,21 | - | - | 0,08 | 0,1 | 0,26 |
| α-ацетиленовые соединения | 0,3 | 0,0005 | - | - | - | - | - | - |
| Активность, % | 99,98 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 99,76 | 78,7 | 100,0 | |
| Селективность, % | 94,89 | 97,27 | 96,67 | 96,43 | 95,57 | 96,71 | 96,96 |
Испытания на каталитическую активность проводились в процессе селективного гидрирования непредельных соединений во фракции C5 на катализаторе по примеру 5.
Режим испытаний:
объемная скорость подачи сырья: 1,0 час-1;
объем катализатора: 30 см3.
За активность принимается процент гидрирования непредельных соединений. Селективность рассчитывается как разность между 100 и суммой углеводородов C1-C4.
По данным таблицы 4 видно, что на поверхности предложенного катализатора в пределах температуры 40-80°C имеющиеся в составе Cs фракции непредельные углеводороды со 100%-ной активностью гидрируются в предельные углеводороды. Более предпочтительным является диапазон температур 50-80°C.
| Таблица 5 | ||||||||
| Наименование показателя | Состав исходного сырья, мас.% | Испытания, № | ||||||
| 1-4 | 5-8 | 9-11 | 12-16 | 17-26 | 27-36 | 36-50 | ||
| C4 | 0,14 | 1,47 | 1,28 | 1,09 | 0,15 | 0,295 | 0,32 | 0,3 |
| i-C5H12 | 1,6 | 1,58 | 1,62 | 1,58 | 1,35 | 1,47 | 1,36 | 1,57 |
| нС5Н12 | 97,95 | 96,45 | 96,49 | 96,96 | 96,81 | 97,97 | 97,97 | 97,75 |
| ΣC6 | 0,31 | 0,492 | 0,608 | 0,36 | 1,69 | 0,266 | 0,343 | 0,38 |
| Σ тяжелых углеводородов, в том числе: | 0,00155 | 0,09 | 0,369 | 0,04 | 0,00773 | 0,00123 | 0,00072 | 0,0008 |
| бензол | 0,00014 | 0,027 | 0,168 | 0,025 | 0,00013 | 0,0002 | 0,00014 | 0,000138 |
| толуол | 0,00036 | 0,0172 | 0,147 | 0,0093 | 0,0016 | следы | следы | следы |
| метилэтил-кетон | следы | 0,0000 9 | 0,0003 | следы | следы | следы | следы | следы |
| изопропил-меркаптан | 0,0092 | отс. | отс. | отс. | отс. | 0,00009 | 0,00013 | 0,00012 |
| Степень очистки, % | 100 | 100 | 100 | 100 | 99,03 | 98,6 | 98,6 |
Испытания на каталитическую активность проводились в процессе сероочистки пентановой фракции на катализаторе по примеру 4.
Режим испытаний:
температура: 200°C;
объемная скорость подачи сырья: 1,0 час-1 (в примерах 1-16), 2,0 час-1 (в примерах 17-50);
расход водорода: 15 л/час;
расход исходного сырья: 30 мл/час (в примерах 1-16), 60 мл/час (в примерах 17-50);
объем катализатора, 30 см3.
Из таблицы 5 следует, что предложенный катализатор эффективно очищает в вышеуказанных условиях пентановую фракцию от такого соединения серы, как изопропилмеркаптан.
| Таблица 6 | ||||
| Катализатор по примеру № | Масса катализатора в % от массы исходного сырья | Температура, °C | Время реакции, час | Выход (цис : транс 97:3) пинана, % |
| 2 | 3 | 130 | 4 | 82 |
| 3 | 2,5 | 150 | 4 | 100 |
| 4 | 5,0 | 100 | 4 | 55 |
| 5 | 5,0 | 130 | 4 | 100 |
| 6 | 5,0 | 150 | 2 | 100 |
| 7 | 3,0 | 130 | 4 | 76 |
| 8 | 5,0 | 130 | 5 | 100 |
| 9 | 5,0 | 130 | 2 | 100 |
Испытания на каталитическую активность проводились в процессе селективного гидрирования α-пинена при РН2=0,6 МПа. При этом образцы катализатора (таблетки) перед использованием подвергались дроблению. Испытания проводились на катализаторах с размером частиц 0,04-0,1 мм.
Наилучший результат получен на катализаторе по примеру 9. При этом полное 100%-ное превращение α-пинена в пинан достигается через 2 часа реакции при температуре 130°C и содержании катализатора 5% от массы исходного сырья. В остальных примерах такой же результат достигался при увеличении температуры или времени реакции.
Таким образом, приведенные примеры и таблицы свидетельствуют о том, что предложенный селективный гетерогенный никелевый катализатор, способ его получения и применения позволяют достичь высокой активности, селективности и стабильности гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки без дополнительных стадий подготовки такого катализатора к использованию.
1. Селективный гетерогенный катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки, содержащий никель, нанесенный на носитель, отличающийся тем, что носитель представляет собой либо диатомитовый порошок, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 20 до 50 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - не более 15 мас.%, более 71 мкм - не более 40 мас.%, 10-71 мкм - остальное, либо таурит сланцевый дезинтеграционный, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 12 до 16 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - не более 40 мас.%, либо их смесь в соотношении 50:50, где указанный катализатор имеет следующий состав, мас.%:
| никель | 52,0-54,0 |
| оксид алюминия | 2,5-3,8 |
| оксид железа | 1,3-1,7 |
| оксид натрия | 0,5-1,5 |
| оксид кальция | 0,1-0,6 |
| оксид магния | 0,25-0,8 |
| сульфидная сера | 0,1-0,5 |
| диоксид кремния | остальное |
2. Способ получения селективного гетерогенного катализатора гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки путем осаждения на носитель сульфата никеля кальцинированной содой с последующими фильтрацией, промывкой, сушкой и таблетированием, отличающийся тем, что осаждение ведут смешением носителя, представляющего собой либо диатомитовый порошок, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 20 до 50 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - не более 15 мас.%, более 71 мкм - не более 40 мас.%, 10-71 мкм - остальное, либо таурит сланцевый дезинтеграционный, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 12 до 16 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - не более 40 мас.%, либо их смесь в соотношении 50:50, с 5-6%-ным водным раствором сульфата никеля, добавлением в полученную суспензию 25-27%-ного раствора кальцинированной соды либо до мольного соотношения кальцинированная сода: сульфат никеля, равного 1,6-1,7:1,0, при pH среды 9,0, либо в два этапа: на первом этапе до мольного соотношения кальцинированная сода:сульфат никеля, равного 0,8-0,9:1,0, при pH среды 6,0-7,0, на втором этапе до мольного соотношения кальцинированная сода:сульфат никеля, равного 1,6-1,7:1,0, при pH среды 9,0-10,0, нагревом до 85°C и перемешиванием в течение часа, активацией катализатора перед использованием непосредственно в реакторе гидрирования и сероочистки в токе циркулирующего водорода без стадий восстановления водородом и пассивации азотно-воздушной смесью, где указанный катализатор имеет следующий состав, мас.%:
| никель | 52,0-54,0 |
| оксид алюминия | 2,5-3,8 |
| оксид железа | 1,3-1,7 |
| оксид натрия | 0,5-1,5 |
| оксид кальция | 0,1-0,6 |
| оксид магния | 0,25-0,8 |
| сульфидная сера | 0,1-0,5 |
| диоксид кремния | остальное |
3. Способ получения селективного гетерогенного катализатора гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки по п.2, в котором после нагревания до 85°C и перемешивания в течение часа в полученную смесь добавляют графит в таком количестве, чтобы его содержание в катализаторе составляло 3-5 мас.%, и перемешивают в течение 30 минут.
4. Способ получения селективного гетерогенного катализатора гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки по п.3, в котором катализаторную массу перед таблетированием сушат при температуре 110-120°C.
5. Способ получения селективного гетерогенного катализатора гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки по п.4, в котором активацию катализатора перед использованием производят непосредственно в реакторе гидрирования и сероочистки в токе циркулирующего водорода при температуре 230-500°C в течение 5-50 часов.
6. Способ применения селективного гетерогенного катализатора гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки, включающий контактирование исходного сырья, содержащего ненасыщенные углеводороды и серу, с катализатором, содержащим никель, нанесенный на носитель, в условиях селективного гидрирования и сероочистки и выделение продукта, имеющего меньше ненасыщенных углеводородов и серы, чем указанное исходное сырье, отличающийся тем, что носитель представляет собой либо диатомитовый порошок, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 20 до 50 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - не более 15 мас.%, более 71 мкм - не более 40 мас.%, 10-71 мкм - остальное, либо таурит сланцевый дезинтеграционный, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 12 до 16 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - не более 40 мас.%, либо их смесь в соотношении 50:50, где указанный катализатор имеет следующий состав, мас.%:
| никель | 52,0-54,0 |
| оксид алюминия | 2,5-3,8 |
| оксид железа | 1,3-1,7 |
| оксид натрия | 0,5-1,5 |
| оксид кальция | 0,1-0,6 |
| оксид магния | 0,25-0,8 |
| сульфидная сера | 0,1-0,5 |
| диоксид кремния | остальное |
