Пигмент на основе смесей микро- и нанопорошков диоксида циркония

Изобретение может быть использовано в космической технике, строительстве, в химической, пищевой и легкой промышленности. Пигмент для светоотражающих покрытий содержит смесь частиц диоксида циркония со средним размером 3 мкм и наночастицы диоксида циркония размером 30-40 нм. Концентрация наночастиц диоксида циркония составляет 5-7 мас.%. Изобретение позволяет повысить радиационную стойкость пигмента. 1 табл., 6 пр.

 

Изобретение относится к составам пигментов для белых красок и покрытий, в том числе для терморегулирующих покрытий, используемых в области пассивных методов терморегулирования объектов, а именно для терморегулирующих покрытий космических аппаратов. Изобретение может быть использовано в космической технике, в строительной индустрии, а также в химической, пищевой, легкой и других отраслях промышленности для термостатирования устройств или технологических объектов.

Диоксид циркония относится к пигментам, которые особенно перспективны для приготовления терморегулирующих покрытий, так как обладает низким коэффициентом поглощения солнечного излучения a s и большой излучательной способностью в инфракрасной области спектра ε. Но под действием излучений космического пространства в диоксиде циркония образуются радиационные дефекты, что приводит к появлению полос поглощения, обусловленных этими дефектами, уменьшению коэффициента отражения, увеличению коэффициента поглощения a s, увеличению доли поглощаемой энергии. Температура космических аппаратов при этом повышается, нарушаются тепловые режимы работы приборов и устройств и сокращаются сроки их активного существования. Для повышения устойчивости диоксида циркония к действию излучений космического пространства разработаны различные способы. Основная часть таких способов направлена на создание на поверхности зерен и гранул пигментов защитных слоев и центров рекомбинации для образованных излучением первичных продуктов радиолиза - электронов и дырок.

Известен способ повышения стойкости к облучению пигментного диоксида циркония путем модифицирования силикатом стронция при следующем соотношении компонентов, масс.%: силикат стронция 0,1-10, диоксид циркония 90,0-99,9 [1]. При содержании силиката стронция менее 0,1% эффект увеличения стойкости недостаточен с практической точки зрения, а при содержании SrSiO3 более 10% снижается эффект увеличения стойкости, а также может иметь место коагуляция лака - связующего при приготовлении терморегулирующих покрытий. Недостатком данного способа является невысокая эффективность в отношении увеличения стойкости к действию излучений.

Известен способ повышения стойкости к действию излучений покрытий на основе пигмента диоксида циркония, который модифицируют микродобавкой стронция [2]. Роль микродобавки сводится к захвату и аннигиляции первичных продуктов разложения пигмента при действии излучений. Однако она недостаточно эффективна.

Известен способ более эффективной по сравнению с выше приведенным примером микродобавкой SrSiO3, которая при высокотемпературном прогреве взаимодействует с диоксидом циркония с образованием цирконата стронция по реакции

Такая реакция обеспечивает лучший контакт между поверхностью зерен и гранул ZrO2 и диоксидом кремния. Но диоксид кремния в этом случае не играет роли защитного слоя [3]. Недостатком данного способа является то, что цирконат стронция в этом случае является дефектом по отношению к основному пигменту и при облучении могут образовываться катионы стронция, являющиеся дефектами и центрами поглощения в решетке ZrO2.

Известен способ выбора модификатора для пигмента ZrO2 на основании измерений диэлектрической проницаемости соединений, в качестве которых могут выступать порошки Al2O3, SrO, MgO, SiO2, SrNO3 [4]. Этот способ расширяет возможности способа [3], так как позволяет обоснованно выбрать тип модификатора, но основной недостаток при этом не устраняется.

Этот недостаток устраняется в способе повышением стойкости к действию излучений пигментного диоксида циркония путем модифицирования диоксидом кремния со средним размером гранул 5-110 мкм при следующем соотношении компонентов, масс.%: диоксид кремния 1-7, диоксид циркония 93-99 [5]. Эффект повышения стойкости к действию излучений обусловлен тем, что на поверхности зерен и гранул ZrO2 образуется защитная аморфная пленка SiO2+nH2O за счет разложения тетрахлорида кремния

Такой же эффект достигается путем нанесения на поверхность зерен и гранул ZrO2 методом мономолекулярного наслаивания монослоя SiO2 в реакции разложения SiCl4 [6].

Недостатком данного способа являются технологические сложности его осуществления, так получение частиц SiO2 осуществляется в две стадии: разложение тетрахлорида кремния по реакции (2); дегидратация полученного диоксида кремния путем прогрева при температуре 670°C по реакции:

Кроме того, при наращивании нескольких слоев нарушается сплошность пленки во время дегидратации по реакции (3), что понижает радиационную стойкость пигмента.

Данный способ выбран в качестве прототипа.

Задачей изобретения является уменьшение величины изменений интегрального коэффициента поглощения Δa s под действием излучений пигментов ZrO2. предназначенных для изготовления светоотражающих терморегулирующих покрытий. Указанная цель достигается тем, что пигменты ZrO2 модифицируют наночастицами ZrO2 при концентрации 1-20 мас.%, выступающими в роли центров рекомбинации электронных возбуждений, возникающих при облучении.

При взаимодействии квантов света и ионизирующих излучений с диэлектрическими или полупроводниковыми порошками образуются электронно-дырочные пары, после чего происходит их разделение [7]. Например, при облучении оксидных порошков образование электронов и дырок осуществляется по реакции:

Образованные дырки (Р) движутся к поверхности, где взаимодействуют с хемосорбированными молекулами O2, CO, CO2, H2O, N2 и органическими примесями, что приводит к их окислению, разложению, десорбции. Образованные свободные, электроны (е) при этом увеличивают электрическую проводимость и снижают поверхностные потенциальные барьеры между зернами порошка. Такие реакции разложения характерны как при действии квантов света (hυ) или излучений с энергией, большей ширины запрещенной зоны порошка (квантов рентгеновского и γ-диапазонов энергии), так и при действии заряженных частиц - ускоренных электронов (е-) или протонов (р+).

Исходя из описанных выше механизмов возникновения центров окраски, в настоящее время разработаны способы повышения фото- и радиационной стойкости материалов, заключающиеся в создании условий, при которых продукты реакций разложения не разделялись бы в пространстве, а вероятность реакции обратной (4) увеличилась. Такие условия можно создать нанесением на поверхность зерен и гранул порошка защитной оболочки из стабильного к действию излучений вещества, которая препятствовала бы уходу продуктов разложения из зоны реакции. Эти способы применительно к порошкам диоксида циркония реализованы на практике и описаны выше в примерах №1-№5. Их применение связано с технологическими сложностями создания защитных слоев и центров рекомбинаций на поверхности пигментов, осуществляемыми, как правило, в несколько этапов, согласно реакций (1-4) с целью создания стоков и поверхностных центров рекомбинации для возникающих при облучении электронных возбуждений. В изобретении в качестве таких центров рекомбинаций используются наночастпцы, осаждаемые высокотемпературным прогревом на поверхности зерен и гранул порошков - пигментов.

Для достижения цели микропорошок диоксида циркония квалификация «ОСЧ 9-2» по ТУ 6-09-3923-75 со средним размером зерен 3 мкм смешивали в различной пропорции с нанопорошком диоксида циркония со средним размером зерен 30-40 нм, полученным плазмохимическим способом [8] и диспергировали в дистиллированной воде при помощи магнитной мешалки ПЭ-6100, соответствующей требованиям ТУ 4321-009-23050963-98. Полученный раствор выпаривали в сушильном шкафу при 150°C в течение 6 часов, перетирали в агатовой ступке и прогревали в камерной электропечи СНОЛ-1,4.2,5.1,2/12,5-И1 при температуре 800°C в течение 2 час. После прогрева полученную смесь повторно перетирали в агатовой ступке.

К модифицированному пигменту добавляли поливиниловый спирт до получения пастообразного состояния, пасту наносили на металлические подложки и сушили в атмосфере 24 час при комнатной температуре. Исследовали спектры диффузного отражения приготовленных образцов, затем образцы облучали электронами (Е=30 кэВ, Ф=1·1016 см-2, Т=300 К, Р=10-4 Па) и регистрировали спектры диффузного отражения облученных образцов установке имитаторе условий космического пространства «Спектр» [9]. Интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения рассчитывали по спектрам диффузного отражения, а его изменение после облучения по разности значений коэффициента поглощения до (a s0) и после облучения (a ): Δa s=a s0-а [10].

Пример 1

Микропорошок диоксид циркония перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°C в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°C в течение 2 час. После прогрева полученную смесь повторно перетирают в агатовой ступке, добавляют поливиниловый спирт, наносят на металлические подложки для исследования радиационной стойкости.

Пример 2

Смесь микропорошка диоксида циркония и нанопорошка диоксида циркония, содержащую 1 мас.% нанопорошка ZrO2 и 99 мас.% микропорошка ZrO2 перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°C в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°C в течение 2 час. После прогрева полученную смесь повторно перетирают в агатовой ступке, добавляют поливиниловый спирт, наносят на металлические подложки для исследования радиационной стойкости.

Пример 3

Смесь микропорошка диоксида циркония и нанопорошка диоксида циркония, содержащую 3 мас.% нанопорошка ZrO2 и 97 мас.% микропорошка ZrO2 перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°C в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°C в течение 2 час. После прогрева полученную смесь повторно перетирают в агатовой ступке, добавляют поливиниловый спирт, наносят на металлические подложки для исследования радиационной стойкости.

Пример 4

Смесь микропорошка диоксида циркония и нанопорошка диоксида циркония, содержащую 5 мас.% нанопорошка ZrO2 и 95 мас.% микропорошка ZrO2 перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°C в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°C в течение 2 час. После прогрева полученную смесь повторно перетирают в агатовой ступке, добавляют поливиниловый спирт, наносят на металлические подложки для исследования радиационной стойкости.

Пример 5

Смесь микропорошка диоксида циркония и нанопорошка диоксида циркония, содержащую 19 мас.% нанопорошка ZrO2 и 90 мас.% микропорошка ZrO2 перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°C в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°C в течение 2 час. После прогрева полученную смесь повторно перетирают в агатовой ступке, добавляют поливиниловый спирт, наносят на металлические подложки для исследования радиационной стойкости

Пример 6

Смесь микропорошка диоксида циркония и нанопорошка диоксида циркония, содержащую 20 мас.% нанопорошка ZrO2 и 80 мас.% микропорошка ZrO2 перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°C в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°C в течение 2 час. После прогрева полученную смесь повторно перетирают в агатовой ступке, добавляют поливиниловый спирт, наносят на металлические подложки для исследования радиационной стойкости

Результаты расчетов интегрального коэффициента поглощения по экспериментально полученным спектрам диффузного отражения до и после облучения ускоренными электронами модифицированных порошков приведены в таблице.

Таблица
Зависимость коэффициента поглощения модифицированных порошков ZrO2 до облучения a s0 и после облучения электронами a и разности этих значений Δa s, от концентрации наночастиц ZrO2
С, мас.% 0 1 3 5 7 10 20
a s0 0,147 0,142 0,140 0,133 0,136 0,140 0,145
а 0,177 0,165 0,160 0,14 0,152 0,158 0,165
Δa s 0,030 0,023 0,020 0,016 0,016 0,018 0,020

Интегральный коэффициент поглощения образцов уменьшается с увеличением концентрации наночастиц ZrO2 от нуля до 5-7 мас.% уменьшается, а в диапазоне концентрации 10-20 мас.% увеличивается. После облучения Δa s модифицированных порошков существенно меньше по сравнению с немодифицированным микропорошком диоксида циркония. Наибольшее увеличение радиационной стойкости происходит при концентрации нанопорошка 5-7 мас.%, максимальное увеличение, определяемое соотношением (Δa s0a s7)/Δa s0 составляет 46,7% по сравнению с немодифицированным порошком.

Полученное уменьшение значения коэффициента поглощения до облучения при С=(1÷5 мас.%) определяются тем, что добавка наночастиц к микропорошку приводит к увеличению коэффициента диффузного отражения смеси из-за увеличения коэффициента рассеяния на более мелких наночастицах по сравнению с микрочастицами [11]. При дальнейшем увеличении концентрации наночастицы не осаждаются на поверхности зерен и гранул из-за ее заполнения, поэтому катионы алюминия диффундируют в решетку диоксида циркония и создают центры поглощения, что приводит к увеличению интегрального коэффициента поглощения a s0.

Полученное повышение радиационной стойкости определяются тем, что с увеличением концентрации наночастиц от 1 до 5-7 мас.% увеличивается число центров релаксации на поверхности зерен и гранул порошка диоксида циркония. И такого количества наночастиц (5-7 мас.%) на поверхности достаточно для образования необходимой плотности этих центров. Дальнейшее увеличение концентрации наночастиц от 7 до 20 мас.% приводит к диффузии катионов циркония в решетку диоксида циркония, к созданию междоузельных атомов, которые при облучении превращаются в центры поглощения и увеличивают значения интегрального коэффициента поглощения a и его изменений Δa s.

Список использованных источников

1. Пигмент на основе двуокиси циркония. Авторское свидетельство СССР №1068449 от 22.09.1983, SU 1068449 по заявке №3418755, 07.01.1983.

2. Способ получения порошка стабилизированной двуокиси циркония. А.с. СССР №522138 // БИ 1976, №3, с.66.

3. Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1988, т.24, №6, с.960-963.

4. Способ выбора модификатора для пигментов светоотражающих покрытий. Патент РФ №2160295 от 10.12.2000 по заявке №98114045 от 10.07.1998. RU 2160295.

5. Пигмент для светоотражающих покрытий. Патент РФ №2144932 от 27.01.2000, по заявке №98110024 от 27.05.2008.

6. Известия АН СССР Неорганические материалы, 1990, т.26, №9, с.1889-1892.

7. Михайлов М.М. Фотостойкость терморегулирующих покрытий космических аппаратов. Томск, Изд-во Томского университета, 2008 г., 380 с.

8. С.П.Андриец, Н.В.Дедов, Э.М.Кутявин, A.M. и др. Структура и свойства плазмохимических порошков оксида алюминия // Изв. вузов. Цв. металлургия. 2008. №3. С.64-31.

9. Косицын Л.Г., Михайлов М.М., Кузнецов Н.Я., Дворецкий М.И. // ПТЭ. 1985, №4. с.176-180.

10. Михайлов М.М. Прогнозирование оптической деградации терморегулирующих покрытий космических аппаратов. Новосибирск, «Наука», 1998, 192 с.

11. Гуревич М. М., Ицко Э.Ф., Середенко М.М. Оптические свойства лакокрасочных покрытий. Л.: Химия, 1984, 120 с.

Пигмент для светоотражающих покрытий, содержащий смесь частиц диоксида циркония средним размером 3 мкм с наночастицами диоксида циркония размером 30-40 нм, отличающийся тем, что концентрация наночастиц диоксида циркония составляет 5-7 мас.%.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к композициям покрытий, отражающих в инфракрасной области, и отвержденным покрытиям, нанесенным на подложки, а также многокомпонентным композитным системам композитных покрытий.
Изобретение относится к области получения прозрачных энергосберегающих (теплоотражающих) пленок с защитным покрытием, используемых для энергосбережения, например, путем наклеивания их на любые виды остекления.

Изобретение относится к полимерным теплоотражающим композициям для покрытий, которые наносятся на надувные конструкции, защитные и спасательные средства (трапы самолетов гражданской авиации, плоты, дирижабли, надувные ангары, теплоотражающие экраны, щиты для пожарных), состоящие из герметичного эластичного материала на основе тканей (капрон, нейлон, лавсан, высокопрочное арамидное волокно СВМ).

Изобретение относится к области космического материаловедения, а именно к терморегулирующим покрытиям класса «истинные отражатели» с повышенной стойкостью к воздействию ультрафиолетовой радиации, и может быть использовано в системах пассивного терморегулирования космических аппаратов.

Изобретение относится к отражающим поверхностям, покрытым, по меньшей мере, частично слоем прозрачного окрашенного покрытия, имеющего множество цветовых оттенков, причем прозрачное окрашенное покрытие нанесено из композиции покрытия, содержащей заключенные в полимер придающие цвет частицы, при этом толщина покрытия колеблется в широких пределах.

Изобретение относится к новым пигментам для светоотражающих покрытий и может найти применение в летательных аппаратах космической техники, в широких отраслях промышленности, а также для теплосбережения зданий.
Изобретение относится к терморегулирующему покрытию класса «солнечные отражатели», используемому, в частности, в системах пассивного или активного терморегулирования внешней поверхности космического аппарата.

Изобретение относится к области космического материаловедения и оптической техники, в частности к композиции для терморегулирующего покрытия класса «солнечные отражатели», предназначенного для использования в системах пассивного терморегулирования космических аппаратов.

Изобретение относится к светоотражающим покрытиям и может быть использовано в космической технике, в отраслях промышленности, а также для теплосбережения жилых и производственных зданий.
Изобретение относится к пассивной тепловой защите космических аппаратов. .
Изобретение относится к пигментным гранулам, которые содержат один или больше воздействующих пигментов хлопьевидной формы, а также к их применению для пигментации среды нанесения, к примеру, для порошковых покрытий и, в частности, пластмасс, а также для приготовления концентрированных красителей.

Изобретение относится к композиции покрытия, способу ее приготовления, применению такой композиции, краске, содержащей такую композицию, а также бетону, дереву, бумаге, металлу или картону, покрытым указанной композицией.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Желтые неорганические пигменты получают смешиванием в стехиометрическом соотношении (NH4)6Mo7O24·4H2O и Sm2O3; измельчают в шаровой мельнице и прокаливают на воздухе при 1500-1650°C в течение 10-12 часов.

Изобретение может быть использовано для защиты изделий от подделки. Способ образования множества неорганических маркировочных пигментных чешуек включает создание полимерной подложки для нанесения снимаемого покрытия, нанесение снимаемого покрытия на полимерную подложку.
Изобретение относится к цветопеременному пигменту, способу его получения и применению такого пигмента. Цветопеременный пигмент содержит подложку пластинчатой формы с однородной толщиной слоя, которая имеет, по крайней мере, толщину от 80 нм и до 5 мкм и размер частиц между 2 и 250 мкм и состоит, по крайней мере, из 80 мас.% от общей массы подложки, диоксида кремния и/или гидрата диоксида кремния и электропроводящего слоя, окружающего подложку.
Изобретение относится к интенсивно окрашенным и/или оптически изменяющимся пигментам, способу их изготовления, а также их применению. Пигмент содержит прозрачное или полупрозрачное чешуйчатое электропроводящее ядро и по меньшей мере один хромофорный диэлектрический слой, покрывающий ядро оболочкой.
Изобретение может быть использовано при изготовлении глазурей, термостойких красок и эмалей, наполнителей полимеров, для объемного и поверхностного декорирования строительной керамики и фарфорово-фаянсовых изделий.

Изобретение относится к керамической промышленности, в частности к производству термостойких алюмоникелевых пигментов для декорирования различных изделий из фарфора, фаянса, стекла, пластмасс.

Изобретение относится к лакокрасочной промышленности. .
Группа изобретений может быть использована в производстве катализаторов, в частности, для селективного восстановления NOx. Каталитическая композиция содержит по меньшей мере один оксид на носителе, состоящий из оксида циркония, или оксида титана, или смешанного оксида циркония и титана, или из оксида циркония и оксида по меньшей мере одного оксида другого элемента, выбранного из празеодима, лантана, неодима и иттрия, нанесенный на носитель на основе оксида кремния.

Изобретение может быть использовано в космической технике, строительстве, в химической, пищевой и легкой промышленности. Пигмент для светоотражающих покрытий содержит смесь частиц диоксида циркония со средним размером 3 мкм и наночастицы диоксида циркония размером 30-40 нм. Концентрация наночастиц диоксида циркония составляет 5-7 мас.. Изобретение позволяет повысить радиационную стойкость пигмента. 1 табл., 6 пр.

Наверх