Способ жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена

Изобретение относится к способу жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена с получением 3,4-дихлорбутена-1 и цис-1,4-дихлорбутена-2 и транс-1,4-дихлорбутена-2 взаимодействием 1,3-бутадиена с хлором. Способ характеризуется тем, что в качестве растворителя используют реагент - 1,3-бутадиен, а молярное соотношение 1,3-бутадиен:хлор составляет 1:1. При этом процесс ведут при температуре от -5°C до 40°C. Использование настоящего способа позволяет увеличить выход целевых продуктов при снижении энергетических затрат и упрощении технологического процесса. 4 з.п. ф-лы, 3 пр., 1 табл.

 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дихлорбутенов - важных промежуточных продуктов в синтезе хлоропрена - мономера для получения ценных полимерных материалов.

Известен способ получения дихлорбутенов [US 5077443, опубл. 31.12.1991] хлорированием бутадиена при молярном соотношении бутадиена с хлором 3,5:1 при 130-250°C, при подаче смеси бутадиена и хлора в реакционную зону при 70-175°C, причем растворитель выбирают из группы, состоящей из бутана, пентана или фторированных углеводородов. Выход смеси целевых продуктов - дихлорбутенов (1,4-дихлорбутен-2 и 3,4-дихлорбутен-1) составил 92%. Дихлорбутены получают в соотношении 1,8:1.

Недостатком известного способа являются значительные энергетические затраты. Для получения хлоропрена необходимо дихлорбутен-1,4 изомеризацией переводить в 3,4-дихлорбутен, что требует дополнительных энергетических затрат.

Известен способ жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена (RU 2051892, опубл. 10.01.1996) с получением дихлорбутенов - 3,4-дихлорбутен-1 и транс-1,4-дихлорбутен-2 - ценных промежуточных продуктов в производстве полиамидов, хлоропрена. Условия синтеза: жидкофазное хлорирование в растворителе, инертном к реакции с элементарным хлором в условиях синтеза, который выбирают из группы бутан, пентан или фторированных углеводородов формулы

$$C{R}_3{(C{R}_2^{\text{'}})}_m{(C{R}_2^{\text{'}\text{'}})}_{n}R$$ ,

где R - независимо водород, фтор или бром, R' - водород, R'' - независимо фтор, хлор или бром, m и n равны 0-3, при условии, что концевые атомы углерода независимо пергалоидированы или полностью гидрогенизированы, причем температура кипения растворителей составляет от -15 до 40°C при атмосферном давлении, процесс ведут при 25-100°C и давлении, достаточном для того, чтобы обеспечить получаемой реакционной смеси температуру кипения на уровне не ниже примерно 25-100°C при массовом соотношении растворителя к дихлорбутену 2,5-10:1, в присутствии катализатора хлорирования, отделяют непрореагировавший 1,3-бутадиен и растворитель и возвращают в реактор, извлекают дихлорбутены.

Недостатком известного способа является проведение процесса хлорирования под давлением.

Наиболее близким по технической сущности к описываемому способу является получение дихлорбутенов хлорированием бутадиена [RU 2125036, опубл. 20.01.1999]. Основными продуктами реакции являются - 3,4-дихлорбутен-1, 1,4-дихлорбутен-2, три- и тетрахлорбутены.

Непрерывное жидкофазное хлорирование бутадиена ведут путем проведения реакций при кипении реакционной смеси в среде хлористого этила, содержащего 6-9 мас.% продуктов хлорирования бутадиена. Процесс ведут либо без катализатора, либо с применением в качестве катализатора азотсодержащих соединений, выбранных из триэтил- или трибутил-1-хлорбутен-2-ил-аммоний хлорида или триэтилаллил аммоний хлорида, взятого в количестве 0,005-0,05 мас.% в расчете на хлористый этил, при температуре 14-30°C и при мольном соотношении бутадиен:хлор, равном 1,2-3:1.

Катализатор готовят добавлением триалкиламина, растворенного в хлористом этиле, к продуктам хлорирования бутадиена.

Недостатками известного способа являются: применение инертного растворителя, низкое содержание дихлорбутенов в растворителе, низкая селективность процесса и, как результат, высокое содержание побочных продуктов.

Задачей настоящего изобретения является упрощение технологии процесса, увеличение выхода целевых продуктов, снижение энергетических затрат и снижение себестоимости продуктов процесса - дихлорбутенов.

Поставленная задача достигается тем, что способ жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена с получением 3,4-дихлорбутена-1 и цис-1,4-дихлорбутена-2 и транс-1,4-дихлорбутена-2 осуществляют взаимодействием 1,3-бутадиена с хлором в среде самого 1,3-бутадиена, реагента, который участвует в процессе хлорирования как растворитель, при этом процесс ведут при температуре от -5°C до 40°C и атмосферном давлении. Сначала вводят хлор в газообразном состоянии, затем при выходе на режим вводят 1,3-бутадиен в жидком состоянии в зону реакции. Выдерживание молярного соотношения 1,3-бутадиен:хлор, равного 1:1, осуществляют эквимолярным вводом 1,3-бутадиена в жидком состоянии в зону реакции для полного связывания хлора. Процесс возможно осуществляют в присутствии азотсодержащего катализатора хлорирования, выполняющего дополнительную роль ингибитора полимеризации, который представляет собой комплекс двойной четвертичной аммониевой соли с соляной кислотой. Катализатор вводят в количестве 0,008-0,076 мас.% от количества 1,3-бутадиена. Введение 1,3-бутадиена в жидком состоянии в зону хлорирования исключает возможность завышения температуры в зоне реакции. Процесс хлорирования идет в мягких температурных условиях. Изменением количества вводимого катализатора достигают варьирования продуктов реакции: получают один из дихлорбутенов - 3,4-дихлорбутен-1 или 1,4-дихлорбутен-2.

Пример 1.

В реактор при температуре -5°C начинают подавать хлор в количестве 98,6 г/ч и затем загружают 1,3-бутадиен в жидком состоянии в количестве 300 г. При выходе на режим 1,3-бутадиен вводят в эквимолярном соотношении 1,3-бутадиен:хлор, равном 1:1. Температуру в реакторе постепенно повышают до 40°C. Процесс ведут без катализатора. В результате реакции выход 3,4-дихлорбутена-1 составил 46,0%, выход 1,4-дихлорбутена-2 - 23,0%, выход 1,2,3,4-тетрахлорэтана - 4,2%, остаток 1,3-бутадиена - 26,8%. В процессе реакции 1,3-бутадиен через дефлегматор возвращают в зону реакции.

Пример 2.

В реактор при температуре -5°C начинают подавать хлор в количестве 98,6 г/ч и затем загружают 1,3-бутадиен в жидком состоянии в количестве 300 г. При выходе на режим 1,3-бутадиен вводят в эквимолярном соотношении 1,3-бутадиен:хлор, равном 1:1. Температуру в реакторе постепенно повышают до 40°C. Процесс ведут в присутствии катализатора хлорирования - комплекса двойной четвертичной аммониевой соли с соляной кислотой, что позволило полностью подавить образование 1,2,3,4-тетрахлорэтана. Получено: 1,3-бутадиен - 11,0-12,0%, 3,4-дихлорбутен-1 или 1,4-дихлорбутен-2 - 88-89%, тяжелые продукты - следовые количества.

Пример 3.

В реактор при температуре -5°C начинают подавать хлор в количестве 98,6 г/ч и затем загружают 1,3-бутадиен в жидком состоянии в количестве 300 г. При выходе на режим 1,3-бутадиен вводят в эквимолярном соотношении 1,3-бутадиен:хлор, равном 1:1. Температуру в реакторе постепенно повышают до 40°C. Процесс ведут в присутствии катализатора - комплекса двойной четвертичной аммониевой соли с соляной кислотой, что позволило полностью подавить образование 1,2,3,4-тетрахлорэтана. Дихлорбутены представлены в следующем составе в зависимости от количества катализатора: 1,3-бутадиен - 10,0-14,0%, 3,4-дихлорбутен-1 - 51,2-58,8%, 1,4-дихлорбутен-2 - 35,0-39,2%, тяжелые продукты - следовые количества.

Результаты примеров 1,2,3 сведены в таблицу 1.

Таблица 1
№ п/п	Название продуктов	Примеры
1, мас.%	2, мас.%	3, мас.%
1	2	3	4	5
1.	3,4-дихлорбутен-1	46,0	88-89 (в зависимости от количества введенной комплексной четвертичной аммониевой соли)	51,2-58,8
2.	1,4-дихлорбутен-2	23,0	88-89 (в зависимости от количества введенной комплексной четвертичной аммониевой соли)	35,0-39,2
3.	1,2,3,4-тетрахлорэтан	4,2	-	-
4.	Остаток 1,3-бутадиена	26,8	11,0-12,0	10,0-14,0
5.	Трихлорбутены	-	-	-
6.	Монохлорбутадиены	-	-	-

Таким образом, достигается высокий уровень выхода целевых продуктов при снижении энергетических затрат и упрощении технологического процесса.

1. Способ жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена с получением 3,4-дихлорбутена-1 и цис-1,4-дихлорбутена-2 и транс-1,4-дихлорбутена-2 взаимодействием 1,3-бутадиена с хлором возможно в присутствии азотсодержащего катализатора хлорирования, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют реагент - 1,3-бутадиен, а молярное соотношение 1,3-бутадиен:хлор составляет 1:1, при этом процесс ведут при температуре от -5°C до 40°C.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при атмосферном давлении.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс хлорирования осуществляют при введении 1,3-бутадиена в жидком состоянии.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор хлорирования вводят в количестве 0,008-0,076 мас.% от количества 1,3-бутадиена.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор хлорирования является ингибитором полимеризации.