Способ реализации высокотемпературного топливного элемента с протонной плазмой и внутренним риформингом

Изобретение относится к электрохимическим генераторам, в которых химическая энергия топлива преобразуется непосредственно в электрическую энергию, а именно к высокотемпературным электрохимическим устройствам с внутренней конверсией топлива. Описывается способ изготовления высокотемпературного электрохимического устройства, преобразующего химическую энергию топлива в электричество и тепло в одну стадию, с отводом части продуктов преобразования в виде высокотемпературного топливного элемента с внутренней каталитической конверсией. Протонный проводник топливного элемента активируется сложным многочастотным сверхвысокочастотным генератором до состояния формирования плоской протонопроводящей плазмы на частотах, сопряженных с резонансами решетки, так, что осуществляется в процессе эксплуатации непрерывное спекание керамики протонной мембраны с устранением структурных дефектов, чем обеспечивается восстановление структуры протонной мембраны и ряд качественных параметров, что в совокупности и определяет параметры всего устройства, конструктивно едино выполненного в виде сверхвысокочастотной волноводной системы-реактора, преобразующего энергию углеводородного сырья окислением кислородом воздуха. Технический результат - повышение КПД и удельной производительности высокотемпературных топливных элементов за счет увеличения протонной проводимости разделительной мембраны, общее увеличение КПД использования топлива за счет эндотермического углекислотного риформинга и возможности резервирования синтез-газа, увеличение безопасности реакторов с использованием метана, общее снижение капиталовложений на единицу производимой энергии, увеличение срока службы изделия за счет устранения деструктивных факторов, свойственных подобным техническим изделиям. 2 з.п. ф-лы, 6 ил.

 

Способ реализации высокотемпературного топливного элемента с протонной плазмой и внутренним риформингом.

Изобретение относится к электрохимическим генераторам, в которых химическая энергия топлива преобразуется непосредственно в электрическую энергию, а именно к высокотемпературным электрохимическим устройствам (ВТЭХУ) с внутренней конверсией топлива.

Описывается способ повышения эксплуатационных характеристик высокотемпературных топливных элементов (ВТТЭ) и катализаторов топливных реакторов-риформеров (ТРР), включающий следующие стадии: регулируемую подачу топлива в ТРР с флуктуирующими внутри его гранулами нано порошка катализатора (ИПК), возбуждение электромагнитными волнами в зернах НПК сверхвысокочастотных (СВЧ) токов, вызывающих нагрев и вторичное излучение НПК, активацию плазмы в протонной мембране ВТТЭ и перераспределение по внутренней рабочей поверхности ТРР энергии возбуждения, отвод продуктов реакций из ВТЭХУ, использующего в качестве топлива углеводородный газ, а в качестве окислителя кислород воздуха.

Предлагаются технические решения, предназначенные для увеличения каталитической активности и долговечности катализатора конверсии, увеличения проводимости протонной мембраны, восстановления тела протонной мембраны и в сумме - как метод достижения оптимального по критериям инвестиционной привлекательности результата. Здесь и далее в понятие протон вкладывается р+ анион кислорода - одна из заряженных частиц Ленгмюровской плазмы, так как от значительного количества атомов отделен как минимум один электрон. Перемещением этого протона р+ поясняется замыкание электрической цепи и граничные химические реакции.

Как вариант реализации способа настоящего изобретения предлагается устройство - ВТТЭ в составе ТРР с плазменными протонопроводящими мембранными стенками, реализующий каталитическую углекислотную конверсию метана.

Пример реализации заявляемого способа электрохимического преобразования в ВТТЭ с риформингом углеводородного топлива, отличающийся тем, что ТРР содержит в своей конструкции: многочастотный генератор СВЧ и мелкодисперсный катализатор - рассеятель с нормированной величиной гранул. Описывается вариант ТРР, использующего протонное окисление реформированного во внутренней полости ВТТЭ топлива для получения синтез-газа с одновременной генерацией электроэнергии с высоким КПД за счет поддержания плазмы в теле протонного проводника и активации катализа, а также сам сложный СВЧ-генератор накачки плазмы ВТТЭ с функцией протектора протонной мембраны ТРР. Отвод (вывод) синтез-газа осуществляется для реализации заявляемого устройства в составе химических комплексов, где требуется регулировка состава смеси.

Технический результат - повышение КПД и удельной производительности ВТТЭ за счет увеличения протонной проводимости (ПП) разделительной мембраны, общее увеличение КПД использования топлива за счет эндотермического углекислотного рифор-минга и возможности резервирования синтез-газа, увеличение безопасности реакторов с использованием метана, общее снижение капиталовложений на единицу производимой энергии, увеличение срока службы изделия за счет устранения деструктивных факторов, свойственных подобным техническим изделиям.

Из существующего уровня техники [Высокотемпературные твердооксидные топливные элементы и конверсия метана. Собянин В.А. УДК 621.352.6.] известны ВТТЭ использующие углеводороды, которые конвертируются в топливных камерах при высоких температурах с катализаторами в виде порошка и (или) с каталитической активностью электродов топливного элемента. Из топлива получают H₂ и СО затем осуществляется протонное окисление с получением электроэнергии.

Близки к настоящему изобретению и топливные элементы (ТЭ) с внутренней конверсией метана и протонным окислением, описанные в открытых работах [Роберт Дж.Ки Чжу, Колорадо, и Дэвид Дж.Гудвин, Калифорния, США].

Известны ТЭ, использующие реакцию прямого окисления метана (1), электролиз воды и углекислого газа, с организацией прохождения протонов окислителя в виде кислорода из воздуха через мембрану.

В перечисленных ВТТЭ осуществляются реакции, сводящиеся к:

Вне топливных элементов формулу (1) принято считать некорректной и начинать теорию с экзотермической реакции парциального окисления:

Выделенные в записи два заряда показывают, что кислород через протонную мембрану перемещается имея знак протона водорода - атома без электрона. В связи с этим ионообменная мембрана в виде твердого электролита топливного элемента зачастую называется протонной.

Широкоизвестные водородные топливные элементы очень критичны к примесям в водороде и режиму работы протонной мембраны. С самим водородом в плане хранения и извлечения чистым тоже есть некоторые сложности, все в совокупности с необходимостью и удобством удаления воды, естественного результата работы, оптимальны температуры от 120°С и выше. С увеличением удельной производительности топливных элементов существенен и омический нагрев.

Удобно извлечение водорода из метана, но все варианты его получения предусматривают достаточно высокие температуры во внешних или внутренних риформерах, как в данном изобретении. Из множества реакций в риформерах присутствует и диссоциация метана на водород и углерод, выпадающий и оседающий там, где его по электрическим свойствам не надо.

Для устранения углерода окислением -

необходимо поднять температуру, а при малых токах, недостатке кислорода, получим:

Стоит указать, что источником появления чистого углерода в реакторах прототипов служит и оксид углерода:

Все недостатки существующих ВТТЭ связывают с высокими рабочими температурами, при которых помимо основных электрохимических реакций осуществляются нежелательные реакции. Кроме вышеуказанных реакций субстратов, нежелательны реакции с катализаторами, отравляющие их, разрушающие реакции с элементами конструкции ТЭ. Выход на режим при включении-выключении, сопровождается термическим изменением размеров элементов конструкции. Из-за разности линейных термических расширений элементов конструкции они во взаимодействии могут разрушаться. Указанный неполный набор определяет с точки зрения химиков диапазон температур ТЭ от 120 до 400°С, однако пока не проглядывается ресурсного протонного проводника в этом диапазоне температур, имеющего приемлемую проводимость - определяющие электрические свойства. Основная причина работы на высоких температурах ТЭ кроется именно в низкой ГШ мембран ТЭ в области оптимальных с точки зрения химиков температур. Высокие температуры требуют подбора устойчивого анода-катода и устранения зауглероживания в вариантах исполнения.

Многие известные из литературных источников ТЭ отличаются селективным устойчивыми к закоксовыванию и зауглероживанию катализаторами и конструктивными вариантами, устраняющими отложение теплоизоляторов, перераспределяющих потоки тепла в конструкции. Работы по совершенствованию ВТТЭ определяют основное направления развития - в повышении удельной протонной проводимости мембран в диапазоне низких температур субстратов ТЭ.

Удобным методом снижения потерь будет снижение толщины ПП мембран. При этом на первый план выходят факторы прочности конструкций. Тем не менее, факторы развития трещин в керамике, - старение материла ПП мембран, остались. Из-за того что, например, двум видам циркония - α и β - соответствуют разные линейные термические расширения, работа на изломе температурных характеристик не рекомендована для инженерного использования этого материала.

Сократить массогабариты позволяют ВТТЭ с тонким слоем проводящей керамики, которую можно нанести напылением или химическим транспортом [Патент №2125324 Способ изготовления единичного высокотемпературного топливного элемента. Севастьянов В.В.] в виде жидкости или геля, удаляющегося последующей термообработкой. Естественные минусы тонких ВТТЭ проявляются во взаимных диффузиях анодов-электролитов-катодов в различных своих комбинациях и механических ненадежностях конструкций. Высок производственный брак при изготовлении тонких пленок ВТТЭ. Известны ВВТЭ [патент №2129323; патент №2084053. Батарея ТОТЭ. Щекалов В.И.]. В этих ВТТЭ также присутствуют проблемы тонкопленочных ПП. ТЭ элементы склонны к механическим разрушениям, требуют равномерного температурного распределения в конструкции. Неравномерность толщин материалов и неравномерность распределения реагентов приводят опять же к неравномерному разогреву конструкции, и при отсутствии запасов прочности они разрушаются, иногда вызывая смешения топлива и окислителя. Логичным выходом из ситуации может быть конструктивное секционирование сменными картриджами, при этом при обнаружении нарушении газоплотности отсекаются соответствующие полости.

Известны работы по реформированию углеводородных субстратов СВЧ-плазмой [патент РФ №2317943], используется для конверсии непрерывное излучение, концентратор поля и вещество инициализации. Констатируется получение ряда углеводородов и наличие закоксовывания катализатора в установках углекислотлого риформинга метана, в ряде работ ссылаются на жидкую воду, изменяющую условия поддержания плазмы. В работе [патент РФ №2393988] также применяется СВЧ-плазма, но уже устранены неравномерности ее распространения и субстрат двигается в проточном реакторе. Указанные изделия не являются полными прототипами настоящего изобретения, так как в изделиях либо отсутствуют признаки ТЭ, либо СВЧ-плазма используется как не частотно-селективный нагреватель.

Механизмы химических реакций в плазме исключительно разнообразны и совершенно очевидно, и это подтверждаемся множеством экспериментов, что способ формирования самой плазмы определяет и выход продуктов риформинга и свойства самой плазмы. Задачей данного изобретения служит решение проблемы низкой проводимости ПП в ВТТЭ в диапазоне низких температур ТРР, когда могут применяться дешевые материалы токосъемников (анода и катода), обеспечить конструкционную надежность всего ВТЭХУ и многофункциональность для расширения потребительских свойств агрегатов с ВТЭХУ.

Поставленную задачу решает настоящий способ создания ВТЭХУ, отличающийся тем, что состоит из многочастотного СВЧ-формирователя ПП плазмы ВТТЭ, за счет свойств которой обеспечивается непрерывное восстановление структуры ПП и минимальные омические потери, попутно осуществляется каталитическая конверсия углеводородов для функционального расширения возможностей изделий, использующих данное изобретение, открывается возможность исполнения во множественных примерах и устройствах, позволяющих суммарно повысить КПД энергопреобразования.

Способ реализуется в устройстве для получения электроэнергии и синтез-газа, состоящем из многочастотного СВЧ-генератора, согласующего устройства, волноводного тракта и генерирующего СВЧ-колебания в диапазоне резонансов кристаллической решетки ПП мембраны ВВТЭ при конструктивном совмещении ВВТЭ и волноводного тракта указанного генератора, в полости которого осуществляется каталитическая углекислотная конверсия метана, подающегося в ТРР в виде топлива.

Устройство, реализующее способ изобретения, может не содержать НПК и не осуществлять конверсии подаваемого ему для электрохимического преобразования топлива, при этом отличается тем, что СВЧ-генерация плазмы ПП обеспечивается гиротроном или пенотроном с согласующим устройствами и также в процессе работы ТЭ. Изобретением предлагается в реакциях ТРР использовать углекислотную конверсию метана для обеспечения одновременно термодинамики и функциональности.

Каталитическая активация эндотермической реакции (6) требует постоянной накачки плазмы ПП энергией в процессе работы. Посредством сообщений ей энергии осуществляется управление тепловым режимом ТРР. Подаваемый в ТРР с топливом или выделяемый на аноде ТРР углекислый газ предполагает проведение итоговой реакции

Следует на этом этапе отметить, что для автотермии может не использоваться, известная подача с топливом в реактор кислорода, для экзотермического парциального окисления.

Задача устранения закоксовывания решается применением комплекса мер, в основе которых - селективный нагрев углерода. Перегретый пар от окисления водорода и обратная реакция Будуара (5) также устраняет зауглероживание ТРР.

Выводом из реактора синтез-газа как результата (6)(7)(8) достигается одна из заявленных функций изобретения, - возможность резервирования энергии.

Стоит обратить внимание, что протонным глубоким окислением осуществляется перенос 8 (восьми) протонов кислорода. Окислением метана можно получить 39,820 кДж с каждого кубического метра метана. Если мы в ТРР получаем синтез-газ, а потом окисляем его компоненты в том же реакторе, то мы можем изменить только скорость реакций и технологические потери, связанные с необходимостью поддержания высокотемпературных режимов. В обоих случаях через протонную мембрану перемещается одинаковое количество протонов - 8, и большого смысла в регулировании углекислотной конверсии не наблюдается. Если же мы осуществляем вывод продуктов ТРР, например, от реакции (7), за пределы ТРР, то вне ТРР дальнейшим окислением водорода и окиси углерода можем получить уже 52,5 кДж. Надо только ставить вопрос целесообразности дальнейшего окисления именно синтез-газа, если он сам по себе ценное сырье, для получения, например, жидкого топлива для хранения.

Вполне оправданным было бы в энергетических установках по получению синтез-газа как приоритетного направления преобразования биогаза использовать два реактора, один для получения водорода, другой на основе настоящего изобретения. Отличительной особенностью предлагаемого в настоящем изобретении способа является система активации плазмы в теле протонного проводника и способ защиты реакторной камеры и катализатора от оседания на них углерода. В качестве катализаторов определяется необходимость ультрадисперсных порошков сплавов металлов с зернами определенных размеров, согласующихся с длинами волн генераторов накачки ТРР. Зерна катализатора работают на очищение полости реактора от углерода и служат звеном в механизме возбуждения плазмы в протонном проводнике.

Возможная конструкция агрегата, использующего способ настоящего изобретения, приводится на рисунке 1. В конструкции настоящего изобретения выделяются: обдуваемый воздухом общий катод 1; магнетроны накачки плазмы и активаторы катализа 2.1, 2.2; устройства согласования 3; защитный герметичный кожух катода 4; протонная мембрана ВТТЭ 5; реакторные аноды 6.1 и 6.2; измерительное колено 7; отводящее колено 8; сепарационный блок 9; электромагнитная форсунка 10; чашка накопителя 11. В состав ТРР входит и НПК, не показанный на пояснительном рисунке 1.

Рис 1. Внешний вид ВТЭХУ для реализации способа.

Рис 2. Возбуждение в полости ТРР волн ПП плазмы.

Рис 3. Формирование спектра возбуждающих воздействий для ПП плазмы.

Рис 4. Характеристики материала ПП плазмы.

В качестве катализаторов в указанном изобретении могут использоваться промышленные катализаторы углекислотного риформинга, измельченные любым способом до гранул диаметром менее 600 мкм (1,5-2%). Следует обратить внимание, что никель - металл средней активности, активно поглощает в порошке большие количества газов Н₂ и СО, взаимодействие с кислородом начинается при 500°С, поэтому разборку ТРР при техническом обслуживании следует проводить после полного охлаждения конструкции ВТЭХУ.

В качестве альтернативного применим более дорогой катализатор с палладием и церием, его следует наносить магнетронным распылением на поверхность НПК. Указанный альтернативный катализатор более устойчив к зауглероживанию.

Катод 1, ПП мембрана 5, аноды 6 рассматриваются как СВЧ-волновод круглого сечения, в котором с потерями распространяются радиочастотные волны, генерируемые магнетронами 2.1 и 2.2 в устройстве согласования 3. В целом, волноводная система ТРР может состоять из N сложных волноводов, соединенных в замкнутый объем, на рисунке показаны только два колена: с дефектами для размещения датчиков поля и датчиков состава смеси в ТРР - измерительного колена 7 и отводящего сепарационного колена 8 с дефектами для изъятия из ТРР продуктов реакций или установленными в них заглушками 12.

Работу ТРР следует рассмотреть с того момента, как активизировали плазменную накачку, подали напряжение на возбуждающие в ТРР электромагнитные волны магнетроны 2.1 и 2.2. В устройстве согласования 3 формируется набор частот возбуждения ПП мембраны. Регулировка резонансов осуществляется механическим способом плунжерами 13, электрическим способом - напряжением магнетронов 2.

Потери распространения СВЧ-излучения магнетронов происходят в поглощающей среде полости волновода и в стенках ВТТЭ с неидеальной проводимостью стенок волновода. Поглощающая среда - это НПК - нагретое флуктурирующее облако, выполняет несколько функций: собственно катализатора реакций риформинга метана, функцию очищения полости ТРР от угля и функцию переотражателя СВЧ-волн с нелинейным преобразованием спектра. Стенка волновода, а это тело протонной мембраны ВТТЭ в окружении катода и анода, служит распространителем СВЧ-волны вдоль оси Z как показано на рис2.а и рис3. Подобно стекловолокну, проводящему световые волны оптического диапазона, среда электролита с высокой диэлектрической проводимостью распространяет СВЧ-волны по своему телу, проходящие с затуханием из-за технологической неравномерности толщины протонного электролита. Согласующий переход выполнен кольцами 14. Потери распространения СВЧ-волн в основном волновом тракте приводят к нагреву всей массы топлива, что нежелательно по двум причинам - нарушается режим СВЧ-движения волн, приводящее к локальным формированиям плазменных разрядов с последующим разрушением конструкции, или топливная масса нагревается так, что нет градиента температуры НПК-среда. В первом случае мы имеем факт возбуждения плазмы с преобладанием энергии тепловой диффузии, что характерно для бытовых СВЧ-печей, во втором случае мы исключаем работу НПК как фильтра угля ТРР. В обоих случаях не достигается того, чтобы СВЧ-мощность поступала на возбуждение кристаллической решетки ПП мембраны. Инженерная задача состоит в формировании набора частот возбуждения ПП мембраны так, чтобы подобно установленному вибратору на цементном силосе происходило обрушение сводов требуемой для транспортировки массы. Избирательные частоты определяются кристаллическими решетками атомов веществ ПП мембраны, рис.3.б. Степень возбуждения плазмы следует выбирать до величины электронного пробоя, который проявится при превышении мощности возбуждения, и этот уровень в каждой конструкции, использующей данное изобретение, индивидуален. Подачей в полость ТРР топлива форсунками 9 обеспечивается как снижение общей температуры, так и перемешивание ННК в облаке.

Стенка ВТТЭ в разрезе показана на рис.1, разрез А-А, здесь - 6 сетчатый анод из применяемых обычно материалов, например: Ni-YSZ или Ni-SDC. Катод - LaMnO₃, LSM, La_xSr_xCo_yFe_yO₃ LSCF.

Известны способы получения плазмы формированием различных разрядов - это различного вида тлеющие разряды, скользящие, коронные, импульсные СВЧ-разряды, дуговые постоянного и переменного токов. Физику собственно одиночного разряда можно рассматривать как ударное воздействие на среду некоторым коротким во времени воздействием - импульсом энергии. В частотной области, после преобразования Фурье, это равносильно широкополосному воздействию, при многократном повторении этого импульсного ударного воздействия мы имеем наложение на спектральную характеристику одиночного импульса воздействия других функций, приводящих к перераспределению энергетических мощностей в спектре воздействия. Этим можно объяснить различие энергозатрат на конверсию тех или иных реакций, проходящих в плазме при одинаковых прочих условиях. Очевидно, что возбуждение в плазме атомов множества субстратов требует большой подводимой энергии, которую, в отдельности по реакциям, в виде интегрального тепла характеризуют величиной эндотермической реакции, при этом общеизвестно, что при наличии катализа эта энергия может быть значительно ниже. К несомненным преимуществам использования плазмы высоких энергий стоит отнести высокие скорости реакций за счет высоких концентраций активных веществ, возможность применения целого спектра различных субстратов для реакций в одну стадию и при наличии «энергетического запаса» технически гарантировать проведение конверсии с большой вероятностью. Однако эффективность таких плазмотронов достигается необходимостью непроизводительного сообщения энергии всем реагентам в реакторе, что приводит к потерям, упоминавшимся нежелательным реакциям и смещениям равновесий обратимых реакций синхронно со смещением параметров формируемой плазмы от заданных величин.

Стандартно теория возбуждения полей в волноводах рассматривает возбуждение поля требуемого вида, возбуждением в стенках волновода СВЧ-токов, совпадающих с токами волны желаемого типа. В нашем случае требуется нестандартно равномерно потерять в СВЧ-волноводе часть мощности, возбудить плазму стенки волновода и использовать нелинейные отражатели. Требуется непрерывное излучение со стабильностью не хуже 10% так, чтобы возбужденная волна при прохождении по замкнутому волноводу пришла обратно к месту возбуждения и не вывела из строя источник возбуждения. Заметим, что безнакальные магнетроны работают по 10000 часов.

Как пример, предлагается возбуждать волновод электрическим штырем - продолжением части генераторного прибора 2.1 (2.2 - не показан). Электрический штырь размещается в максимуме электрического поля, вдоль его силовых линий, рис.3в, на расстоянии четверти генерируемой длины волны от закороченной стенки, классические, стандартные положения указаны на поясняющем рисунке 3в. Согласуется магнетрон с резонансным волноводом, в который в том числе ведена часть ПП ВТТЭ. Магнетроны не находятся в одной плоской оси общей волноводной системы. Нагрузкой магнетронов служит изменяющееся аэрозольное облако катализатора внутренней полости ТРР с субстратами - реагентами, с изменяющейся диэлектрической проницаемостью и протонопроводящая плазма топливного элемента.

Ранее мы рассмотрели, что в реакторах-прототипах ТРР выпадает свободный углерод. Пребывая в среде оседания углеродных молекул, наноаэрозоли катализатора будут увеличивать свои размеры за счет конденсации, вырастая до моночастиц микронных размеров. С другой стороны, наноаэрозоли могут «срастаться» (коалесценция), образуя блочные моночастицы. Экспериментом подтвержден технологический прием, что можно регулировать размерами частиц наноаэрозолей как каталитическую активность, так и степень зауглероживания ТРР. На рис.3г, 3д показано строение и размеры моночастиц НПК. Форма частиц полученного порошка близка к сферической рис.3г. Частицы имеют размер диаметром от 0,01 до 9 мкм (по уровню 5%), среднее статистическое значение диаметра - 550 им.

Как показал опыт, агрегаты и агломераты являются непрочными системами, их можно разрушить потоком впрыскиваемого топлива в полость ТРР с помощью форсунок, в таком своем движении катализатор разрушает оседающий на стенках ТРР и НПК углерод, рис.3д, и не выводит его из полости ТРР. Свободный углерод в этом случае повторно оседает на НПК.

Что касается моночастиц самого катализатора, то они представляются прочными образованиями, рис.3, и даже при начальном помещении с произвольной формой, рис.3д, в ТРР со временем принимают сферическую форму рис.3г. Против закоксовывания гранулированного катализатора в ТРР, настоящим изобретением предусмотрены специальные меры, а именно: размеры гранул катализатора выбираются менее линейного размера первой зоны Гюгенса-Френеля [Отражение радиолокационных сигналов. П.В.Маковецкий, В.Г.Васильев], и при этом частицы катализатора с оседающим на зернах углероде, увеличиваясь в размерах, нагреваются больше пропорционально эффективной площади фронта распространения излучения с λ_n. В этой области для металлического проводящего зерна

$$S_{Э}=44000r^6/{\lambda }^4\left(9\right)$$

Для диэлектрика, так как на зернах катализатора может выделяться и непроводящий углерод, и где ε - диэлектрическая проницаемость:

$$S_{Э}={\pi }^5\frac{{\left(2r\right)}^6}{{\lambda }^4}\cdot \frac{{\left(\epsilon -1\right)}^2}{{\left(\epsilon +2\right)}^2}\left(10\right)$$

При локальном увеличении температуры в углеродистой среде поверхности гранул наблюдается эндотермическая конверсия углерода водой, получаемой от окисления водорода, и обратная реакция Будуара (6) с характерным пиком ее в области 550°С. Отметим, что первые гармоники активаторов в виде двух магнетронов максимальны по мощности из всех возбуждаемых в ТРР, а выделяемая мощность на зерне пропорциональна восьмой степени радиуса зерна, так как мощность, в конечном счете, это квадрат напряжения на сопротивление.

Похожее, называемое в некоторых источниках «самоочищение», происходит и с образованием карбидов металлов, оно достаточно устойчиво во времени до локальных температур 850°С, когда в результате ряда окислительно-восстановительных реакций выделяется оксид углерода и водород. Карбиды можно рассматривать в этом режимном диапазоне как один из катализаторов риформинга, при котором образуется H₂ и СО в соотношении 1:1. Заметим, что при этом процессе размеры карбидов металлов сокращаются на большую величину, чем при простом, нехимическом оседании на гранулах катализатора за счет наличия теплоемкости гранул.

Из-за проводящих свойств зерен катализатора присутствует вторичное излучение нанопорошка катализатора. Металлические зерна с ярко выраженным геометрическим резонансом из-за особенностей эффективной отражающей поверхности (ЭОП) и нелинейной физической проводимости своей структуры излучают гармонические составляющие опорных частот накачки магнетронов.

Возбуждающие элементы создают в волноводе множество полей различных типов, с уверенностью можно утверждать, что возбудить в волноводе поле только одного типа нельзя. Геометрией волновода определятся критические волны Н₁₁ - λкр = 3,413а, где а - радиус волновода и Е₁₁,- λкр = 1,64а. Длина волны в волноводе отличается от длины волны в свободном пространстве:

$${\lambda }_{в}=\frac{\lambda }{\sqrt{1-{\left(\lambda /{\lambda }_{кр}\right)}^2}}\left(11\right)$$ ,

В открытых работах [Московского института физики плазмы] сообщается, что возможно пучками электронов возбуждать плазму, не нагревая до высоких температур весь материал, и проводить химические реакции.

Из множества открытых источников известно, что кроме ударного возбуждения существуют комплексные методы ионизационного возбуждения среды нагревом, пучком электронов, постоянным и переменным полем. При этом сама плазма может занимать в пространстве локальный объем сложной геометрии. Настоящим изобретением предлагается многочастотное избирательное сообщение энергии атомам кристаллической решетки в диапазоне частот электромагнитных резонансов, определяемых структурой не только мембранного материала. Использование ленгмюровских свойств плазмы позволяет проводить пространственное возмущение плазмы, т.е. ионизированных молекул, при этом попутно происходит активация катализа.

Как уже отмечалось, стенка волновода неидеальна с точки зрения распространения СВЧ-волн. СВЧ-потери и потери ТЭ приводят к нагреву стенки волновода - аноду ТЭ, часть СВЧ-энергии отводится для возбуждения диэлектрика на основе оксида циркония, таким образом ПП сообщается сразу тепловая и СВЧ-энергия. Нагрев диэлектрика, помещенного в переменное электрическое поле, характеризуется удельной мощностью диэлектрических потерь:

$$W=E^2\omega \epsilon {\epsilon }_{0}tg\delta \left(12\right)$$ .

где, последовательно: Е - напряженность электрического поля (В/м), циклическая частота, относительная диэлектрическая проницаемость диэлектрика, 8,85-10^-12 Ф/м - диэлектрическая постоянная, тангенс угла диэлектрических потерь.

Из источника [Электрические свойства корундо-циркониевой керамики. Ю.М.Анненков, А.В.Кабышев, А.С.Ивашутенко, И.В.Власов УДК 666.7:537] известно, что диоксид циркония - материал ТРР, обнаруживающий аномальную диэлектрическую проницаемость, достигающую величины 2.2×10⁶, и вместе с этим обладает выраженными сегнетоэлектрическими свойствами, рис.4г.

Из работ по исследованию поведения кислорода в цирконии [Поведение кислорода в цирконии. Т.П.Черняева, А.И.Стукалов, В.М.Грицина ХФТИ, Украина] мы можем извлечь, что с ростом температуры смеси атомов циркония растет ионная проводимость и определяется как сумма трех компонент:

$$-J=-D\frac{\partial c_o}{\partial x}-\frac{D{c}_o}{R{T}^2}Q*\frac{\partial T}{\partial x}-\frac{D{c}_o}{RT}FZ*\frac{\partial Ф}{\partial x}\left(13\right)$$ ,

где первое слагаемое представляет поток атомов в градиенте концентрации, второе - в градиенте температур и третье - в электрическом поле; Ф - электрический потенциал, dФ/dx, Е - напряженность электрического поля, F - константа Фарадея, Q* - теплота переноса атомов кислорода, Z* - эффективный заряд атомов кислорода в цирконии.

D - коэффициент диффузии атомов кислорода, зависящий от температуры, рис.4а, б, в.

Основным условием растворения примесей внедрения в металлах, как и в растворах замещения, является перекрытие оболочек примесей внедрения с s-оболочками металла, при этом неметаллическая примесь образует металлические связи с окружающими атомами [Металлическая связь и структура металлов. Григорович В.К.]. Получается, что сходный по физическим свойствам кислороду цирконий, растворяя его, переводит смесь в проводник, и она переходит в металлическое состояние, так как атом кислорода имеет металлические связи с циркониевым окружением.

Резюмируя сказанное, для волны в кислород-циркониевом проводнике мы имеем замедление волны λ_изл внешнего излучения, попавшей в проводник за счет перенормировки согласно соотношению λ = λ_изл / ε^1/2 на три порядка.

Проведем численный анализ технических возможностей. Современный уровень СВЧ техники позволяет устойчиво генерировать волны накачки в мм диапазоне, нелинейные по структуре наночастицы катализатора достаточно эффективно преобразуют волны магнетронной накачки, отличающиеся незначительно друг от друга с множеством гармоник, а перенормировка волн прошедших через анод ТРР в ионопроводящий диэлектрик позволяет говорить о наличии возбужденных в ТРР мкм волн. Обратим внимание, что исходя из характеристик диффузионной подвижности, кислород в цирконии находится в ионизированном состоянии, т.е. можно использовать свойства плазмы распространять энергию по своему объему и ленгмюровские эффекты для смещения спиновых энергетических уровней и возбуждения кристаллической решетки с конечной целью в виде увеличения проводимости ионного проводника.

Таким образом, по сути, настоящим изобретением предлагается способ повышения ионной проводимости протонного проводника за счет (13) формирования электрического поля E(f), локального нагрева Т и упорядочения вакансий искусственным уплотнением, увеличивающим концентрацию кислорода в кислородном проводнике - dc₀/dx, созданием и поддержанием ПП. Приводится реализация многочастотного механизма подвода энергии к материалу и получение проводящей плазмы.

Как способ повышения эксплуатационных характеристик ТОТЭ для технологического спекания керамических зерен оксидного порошка ПП мембран используется глобальный СВЧ-нагрев оксидных трубок [Использование СВЧ диэлектрического нагрева для высокотемпературной обработки материалов Огурцов К.Н., Дунаева Т.Ю. СГТУ] [Физическая модель спекания и модифицирования керамики в высокочастотных и сверхвысокочастотных полях. Анненков Ю.М., Ивашутенко А.С. Томск ПУ УДК 665.65]. В работах показано, что межзерновые полости при спекании заполняются атомными структурами. Вполне логично предположить, что долговременное и селективное воздействие, примененное в настоящем изобретении, приводит именно к таким эффектам в ТРР. При этом действие осуществляется продуманно и энергетически целенаправленно - резонансным воздействием на кристаллическую решетку можно устранить структурные дефекты протонной мембраны в любое время, в том числе и в процессе эксплуатации ВТТЭ. Настоящим изобретением предполагается общие технологические режимы спекания керамики использовать в качестве эксплуатационного режима изделия, для этого методы глобального «лечения» структуры керамики дополняются методом, обеспечивающим пространственную локализацию ПП плазмы. Таким образом, активация проводимости мембраны не только увеличивает его проводимость, но и исправляет микротрещины и дефекты. В классических источниках, рис.4а, б, в, указываются величины диффузии протонного носителя мембраны - кислорода, указываются дисперсии в достаточно чистых и дорогих материалах. Настоящим изобретением предполагается получение эксплуатационных параметров протонных мембран не хуже указанных, и предполагается работа со средними доступными промышленными образцами.

Альтернативным вариантом предлагается использование в качестве стабилизатора оксида циркония использовать церий. Так как основная задача активатора проводимости ВТТЭ в изобретении состоит в поддержании протонного проводника в состоянии проводящей ионной плазмы, то церий с цирконием позволяют его уложить наиболее плотно, а именно это определяет протонную проводимость в описываемой плазме наряду со своими свойствами квазинейтральной вязкости и несжимаемости. Направление течения плазмы отклоняется от направления антиградиента давления независимо от мощности плазмы, как в газах, так и в керамике, но следует обратить внимание, что в многокомпонентной среде протонного проводника плазма объемная, т.е. - не плоская. Очевидно, что фактическую толщину пространственной плоской плазмы следует организовывать в пределах существующих и используемых сейчас в ВТТЭ толщин ПП мембран. Заметим, что к изменению режимов плазмы приводит множество факторов от изменений давлений среды и нагрузки на ВТТЭ до химического состава в полости ТРР, однако вектор возбуждающего электромагнитного поля с изменением траектории плазмы не изменяется.

Частоты возбуждения субстратов ТРР тоже в диапазоне формирования ПП плазмы и определяются структурами молекул, колебательными уровнями СО₂ и СН₄. Молекула метана СН₄ состоит из атома углерода и четырех атомов водорода, расположенных симметрично под равными углами. Для реакций метана не прослеживается существенных эффектов, а молекула СО₂ состоит из атома углерода и двух симметрично расположенных атомов кислорода линейной структуры. Атомы кислорода в такой структуре могут совершать симметричные, несимметричные и поперечные основной оси направлению деформационные колебания. Наличие воздействий выражается в смещении равновесий химических реакций с участием СО₂.

Распространенные устройства - магнетроны и лазеры используют резонансы и волновые свойства полей, логично предположить, что возможно осуществить частотную селективность и химических реакций. Весь частотный спектр активации катализа углекислотного риформинга из-за наличия тонкой структуры колебательных уровней СО₂ смеси имеет достаточно сложный вид, требующий достаточного изучения и систематизации, но экспериментальным путем находятся режимы, при которых небольшим вносом энергии в субстраты получают гораздо большую энергию энтальпии результирующих субстратов.

Стоит отметить, что в изобретении не связываются достижения высокой проводимости протонного проводника ВТТЭ в прямом виде с ядерным магнитным резонансом и резонансами кристаллической решетки, высокая проводимость достигается после долговременного воздействия на материал и получения сверхлегированного кислородом чистого циркония либо в смеси с церием.

На данный момент технически сложно согласовать частотные составляющие возбуждения так, чтобы они синтезировали некую апертуру воздействия на протоны проводника долговременно, но естественные качания из-за нестабильности возбуждающих частот позволяют это делать на короткий временной срок, что в интеграле по времени приводит к совокупному суммарному результату.

Техническим результатом, обеспечиваемым совокупностью признаков, является повышение КПД и удельной производительности ВТТЭ за счет увеличения ПП разделительной мембраны, общее увеличение КПД использования топлива за счет эндотермического углекислотного риформинга и возможности резервирования синтез-газа, увеличение безопасности реакторов с использованием метана, общее снижение капиталовложений на единицу производимой энергии, увеличение срока службы изделия за счет устранения деструктивных факторов, свойственных подобным техническим изделиям. Отличительные особенности и преимущества настоящего изобретения рассмотрены в описании не ограничивающего объем изобретения примера его выполнения со ссылками на приложенные к описанию чертежи.

Приведенные примеры носят иллюстративный и не ограничивающий объем изобретения характер и позволяют сравнить производительность нескольких вариантов предлагаемого в настоящем изобретении реактора с производительностью реактора известной конструкции.

В последнее время, решая проблемы получения энергии из углеводородов, кроме повышения КПД процесса извлечения энергии нужного вида, все чаще стремятся получить удобный и безопасный в использовании продукт, годный для долговременного хранения, экологически чистый и желательно в концентрированном жидком виде. Стратегическая направленность углеводородной энергетики на возобновляемость часто выражается в использовании метана CН₄ как промежуточного сырья. Метан это газ, выделяемый живыми существами, в результате последовательных реакций начиная с фотосинтеза, из солнечной энергии. Метан содержит легкоизвлекаемый водород. Содержание метана в природном газе, пока еще достаточно легко добываемом повсеместно, до 98%. Однако сам метан достаточно неудобен для хранения, взрывоопасен, а при искусственном его получении из растительного сырья почти всегда получается в смеси с углекислым газом. Увеличить содержание метана в биогазе для того, чтобы сконцентрировать энергию в объеме, можно различными способами - удалением углекислого газа, сероводорода, азота и водорода из биогаза или сорбционной фильтрацией собственно метана фильтрующими мембранами. Эти способы в затратах растут с ростом требуемой величины чистоты метана, а верхним пределом служит планка стоимости природного газа с учетом логистики вопроса. Сложность агрегатов для получения энергии определяется экономически допустимой величиной затрат на ее получение при прочих равных условиях.

Настоящее изобретение позволит наиболее экономичным способом, с точки зрения инвестиций в оборудование, использовать метантенки, производящие некий горючий биогаз, в котором содержится по большей части углекислый газ и метан в % содержании от 0% до 60-70%.

Изобретение направлено в том числе на создание многорежимности в малых локальных энергетических агрегатах, где требуется вместе с получением одновременно тепла и электричества образование некоторого топливного резерва для компенсации сторонней генерацией долговременных пиков потребления. Настоящее изобретение поможет, например, сократить затраты на концентрацию производимой бактериями метана из растительных углеводородов в метантенках биогаза, позволяет через получение синтез-газа производить из биогаза жидкие топлива с меньшими затратами и использовать весь выделяемый из метантенков газ с любым содержанием метана в нем, что технологически важно.

При стабильной долговременной генерации в крейсерском режиме относительно малой мощностью собственно электроэнергии и ликвидных жидких резервов, используя данное изобретение, можно достигнуть не только высокой долговечности оборудования с ВТЭХУ, но и значительной экономии инвестиций в энергобезопасность. Существующий уровень техники предполагает широкое использование метана в промышленности и энергетике, настоящим изобретением предполагается наиболее выгодное его использование с получением электроэнергии, тепла и синтез-газа для жидких углеводородов в компактной социальной установке. Изобретением не рассматриваются методы и способы очистки смеси СН₄/CO₂, которая используется в качестве топлива в ТРР.

В качестве примера промышленного применения настоящего изобретения стоит привести агрегат по дегазации шахтного воздуха, разработанный в 1996 году фирмой «ARSA» из Латвийской Республики. Внешний вид агрегата приведен на рис.5. Агрегат предназначен для переработки содержащихся в воздухе угольных шахт взрывоопасных смесей с водородом, угольной пылью, метаном и рядом других летучих углеводородов. Выделяемые из пластов полезных ископаемых примеси к воздуху создают с ним взрывоопасные смеси с разными характеристиками воспламенения и распространения. Удалением взрывоопасных компонентов из воздуха достигается повышение уровня безопасности угледобычи как основного производства, тем самым снижаются затраты на добычу энергоносителей.

Переработка, а не утилизация сопутствующих добыче угля углеводородов имеет большую перспективу в развитии. Агрегаты по предварительной переработке газа в жидкости с последующим использованием ее в органическом синтезе моторных топлив только проектируются на основе новых технологических достижений.

Заметим, что настоящим изобретением группы предлагаемых изобретений авторов описывается не конкретное устройство, а способ реализации высокотемпературного топливного элемента с протонной плазмой и внутренним риформингом подаваемых на вход агрегата субстратов. Входными субстратами агрегата «ARSA», рис.5, считаются метан, средним содержанием 3% в среде анода, угольная пыль 3%, водород 2%. ТРР является центром, основой описываемого агрегата, в него подается с помощью одновальной турбиной машины топливный анодный газ шахты, извлекающийся затем на поверхность и нагнетаемый в шахту воздух. Так как две компрессорные турбинные части агрегата выполняются на одном валу с асинхронным частотно-управляемым приводом и управляемые электрохимические реакции идут с уменьшением объема, а вырабатываемая энергия ТРР используется для рекуперации в систему вентиляции, агрегат получился достаточно компактным и мобильным. Рабочее давление реактора ТРР составляет порядка 4 атм, равенство анодного и катодного давлений в большей степени выдерживается специальным многофункциональным теплообменником. Рабочие температуры и режимы подачи субстратов регулируются электроникой фирмы «RRR», Псков, РФ на основе датчиков интегральных датчиков DS18B20 и медных термопар. Привода и преобразователи в настоящее время выполнены на полевых транзисторах IXYS с проводимостью каналов менее 24 мОм, что позволяет несколько упростить токосъем ТЭ, систему подачи газов и технологию сборки агрегата в целом. Показанный на рис.5 агрегат использует один современный безнакальный магнетрон накачки плазмы, сложный СВЧ-сигнал формируется волноводной системой, поддержание стабильности частоты возбуждения осуществляется регулированием непосредственно потенциала магнетрона сигналом с цепи обратной связи с оптического делителя. На Рис.6. показаны элементы конструкции ТРР ВТТЭ, конкретно трубки ТЭ с контактными кольцами токосъема, фотографии сделаны во время ревизии агрегата.

Для различных добываемых в шахтах углей составы выделяющихся в пластах взрывоопасных газообразных смесей различны. Помимо самого метана выделяются и более тяжелые углеводороды, и они могут образовывать взрывоопасные смеси. Концентрационные пределы смесей по критерию самовоспламенения варьируются в широких пределах. Так, для тощих углей, имеющих наибольший выход летучих компонентов, предельная концентрация метана равна не 5%, а всего около 1-2%. Другими словами, чем больше летучих компонентов содержится в угле, тем меньше требуется метана для того, чтобы сделать смесь взрывоопасной. Даже для антрацита присутствие до 3% об. метана во невзрывоопасной пыли антрацитов делает эту пыль взрывоопасной.

Избирательная частотная накачка плазмы ТРР согласно настоящему изобретению, позволяет использовать низкие рабочие температуры, значительно ниже температур самовоспламенения и не только проводить беспламенное окисление, но и управлять реакциями выбором частот накачки. Метан и водород в описываемом агрегате с ТРР на ВТТЭ преимущественно окисляется с образованием воды и углекислого газа согласно (1). Однако результат правой части формулы (1) корректен при длительном воздействии и прочих определяющих условий, в действительности существует множество промежуточных путей, и они тоже могут иметь право на реализацию в агрегате при программном изменении возбуждения плазмы. Режим плазмы сказывается аналогично каталитическому воздействию. Так, при определенных условиях в ТРР наблюдается появление метанола, вероятно, по формуле (14).

$$C{H}_4+O_{1/2}^{\ast }=>C{H}_{3}OH+2e_{}^{-}(14)$$

Метанол из агрегата «ARSA» удаляется вместе с водой и углекислотой.

Поступающий на утилизацию мелкодисперсный углерод в виде угольной пыли удаляется согласно формуле (8), и на практике при недостатке паров воды, метана и водорода в топливной смеси уголь представляет серьезную техническую проблему. Использование внешней воды только кажущееся ее решение, на практике именно такая вода, что «под рукой», приводит к выходу важных элементов конструкции ВТЭ из строя.

В Руководстве по наилучшей практике эффективной дегазации источников метановыделения и утилизации метан на угольных шахтах в Серии публикаций по ЕЭК ООН №31, 2010 год, издание Организации Объединенных Наций ISBN 978-92-1-117018-4: ISSN 1014-7225 по дегазации источников метановыделения сообщается:

Цель дегазации источников метановыделения заключается в каптировании газа высокой степени чистоты из его источника до попадания в вентиляционные штреки шахты. Если придерживаться строго нормативного подхода, то достаточно каптировать такое количество газа, которое необходимо для избежания превышения возможностей системы проветривания по подаче воздуха для разбавления газообразных загрязнителей. Однако имеются серьезные основания для максимизации объемов каптируемого газа с целью достижения большей безопасности, большего смягчения последствий для окружающей среды и извлечения энергоресурсов. Каптаж метана может производиться как до, так и после начала ведения горных работ с применением методов предварительной и текущей дегазации соответственно. Предварительная дегазация является единственным способом сокращения объемов выделения газа непосредственно из разрабатываемого пласта. По этой причине предварительная дегазация имеет особо важное значение.

Существуют веские аргументы в пользу установки и эксплуатации высокоэффективных систем дегазации источников метановыделения. Успешное управление метановыделением - ключевой фактор в обеспечении рентабельности газообильных угольных шахт. Опыт, накопленный на угольных шахтах всего мира, показывает, что инвестиции во внедрение «надлежащей практики» эксплуатации систем дегазации позволяют сократить простои, связанные с проблемами газовыделения, повысить безопасность условий добычи и создать возможности для утилизации больших объемов газа и сокращения выбросов.

Таким образом, промышленное применение настоящего изобретения, как это сделано в установке «ARSA», только первый шаг его промышленного использования при настоящем уровне техники. Теоретически возможно создание законченных комплексов по переработке углеводородов непосредственно в шахте под управлением роботов.

1. Способ изготовления высокотемпературного электрохимического устройства, преобразующего химическую энергию топлива в электричество и тепло в одну стадию, с отводом части продуктов преобразования в виде высокотемпературного топливного элемента с внутренней каталитической конверсией, отличающийся тем, что протонный проводник топливного элемента активируется сложным многочастотным сверхвысокочастотным генератором до состояния формирования плоской протонопроводящей плазмы на частотах, сопряженных с резонансами решетки, так, что осуществляется в процессе эксплуатации непрерывное спекание керамики протонной мембраны с устранением структурных дефектов, чем обеспечивается восстановление структуры протонной мембраны и ряд качественных параметров, что в совокупности и определяет параметры всего устройства, конструктивно едино выполненного в виде сверхвысокочастотной волноводной системы-реактора, преобразующего энергию углеводородного сырья окислением кислородом воздуха.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве возбудителя плазмы используется многочастотный гиратрон, или пенатрон, или другой СВЧ-генератор с возможностью формирования нескольких гармоник возбуждения протонной плазмы с согласующим устройством, разделяющим мощность возбуждения по волноводным секциям, где каждая - топливный элемент.

3. Способ по пп.1, 2, отличающийся тем, что сложный многочастотный сверхвысокочастотный генератор накачки плазмы выполняется в виде волновой системы с различными критическими параметрами и непосредственно согласуется с телом протонной мембраны для возбуждения в ней плазмы и размерами зерен применяемого катализатора.