Абсорбция со2 из газовых смесей водным раствором 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина
Изобретение может быть использовано для абсорбции диоксида углерода из содержащей его газовой смеси, прежде всего из газообразных продуктов сгорания, из отходящих газов биологических процессов, процессов кальцинирования, прокаливания и других. Способ абсорбции СО2 из газовой смеси путем ее введения в контакт с абсорбентом, содержащим воду, сульфолан и по меньшей мере один амин формулы (I)
,
где R1 и R2 независимо друг от друга представляют собой водород или алкильный остаток. Устройство для отделения CO2 от газовой смеси имеет абсорбер, десорбер и контур циркуляции предлагаемого в изобретении абсорбента. Изобретение позволяет проводить десорбцию при повышенной температуре и/или пониженном давлении без потери растворителей, повысить степень десорбции диоксида углерода, а также уменьшить количество используемых ингибиторов коррозии. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу абсорбции СО2 из газовой смеси, а также к абсорбентам (абсорбирующим средам) и к устройству для осуществления этого способа.
Абсорбция СО2 из газовой смеси представляет особый интерес с точки зрения удаления диоксида углерода из дымовых газов, главным образом с целью сокращения выбросов диоксида углерода, которые рассматриваются как главная причина возникновения так называемого парникового эффекта, с отходящими газами топливно-энергетических установок или электростанций. Помимо этого в некоторых технологических процессах требуется диоксид углерода, а предлагаемый в изобретении способ позволяет обеспечивать подобные процессы диоксидом углерода (СО2) в качестве исходного продукта (эдукта).
Уровень техники
В промышленном масштабе для абсорбции СО2 из газовой смеси обычно используют водные растворы алканоламинов в качестве абсорбента. Насыщенный абсорбент регенерируют путем нагревания, расширения (дросселирования) до меньшего давления или отдувки с десорбцией при этом диоксида углерода. По завершении процесса регенерации абсорбента его можно использовать вновь. Подобные методы описаны, например, у Rolker J., Arit W. в статье "Abtrennung von Kohlendioxid aus Rauchgasen mittels Absorption", опубликованной в Chemie Ingenieur Technik, 78, 2006, сс.416-424.
Недостаток таких методов состоит в том, что для отделения СО2 путем абсорбции и последующей десорбции требуется сравнительно большое количество энергии и что при десорбции вновь десорбируется только часть абсорбированного СО2, в связи с чем в одном цикле абсорбции-десорбции доля используемого для абсорбции СО2 алканоламина мала. Помимо этого применяемые абсорбенты обладают высоким коррозионным действием и при абсорбции СО2 из кислородсодержащих газовых смесей подвержены нежелательной окислительной деструкции.
В патенте US 7419646 описан способ нейтрализации отходящих газов, предусматривающий применение абсорбента, который при абсорбции кислого газа образует две разделяемые фазы. В качестве реакционноспособного соединения для абсорбции кислого газа в колонке 6 указанного патента помимо прочего упоминается 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин. В US 7419646 в колонке 3, строки 22-32, для абсорбции СО2 предлагается использовать в качестве реакционноспособного соединения N,N,N',N',N''-пентаметилдиэтилентриамин, N,N,N',N',N''-пентаметилдипропилентриамин, N,N-(бис-(2,2-диэтоксиэтил)метиламин или N,N-диметилдипропилентриамин. Недостаток этого известного из US 7419646 способа состоит в необходимости использовать дополнительные аппараты для разделения двух образующихся при абсорбции фаз.
В DD 266799 описан способ очистки 4-амино-2,2,б,6-тетраметилпиперидина, для чего СО2 пропускают через раствор 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина в воде и ацетоне и выпавшую в осадок соль вновь разлагают путем нагрева до температуры в пределах от 90 до 200°С на СО2 и 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин.
У X.Zhang и др. в "Screening of ionic Liquids to Capture СО2 by COSMO-RS and Experiments", AIChE Journal, т.54, сс.2171-2728, описано применение ионных жидкостей для абсорбции СО2.
Подробное описание изобретения
При создании изобретения неожиданно было установлено, что недостатков известных способов позволяет избежать применение 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидинов для абсорбции СО2, при этом 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин может быть замещен по 4-аминогруппе одним или двумя алкильными остатками.
Объектом изобретения в соответствии с этим является способ абсорбции СО2 из газовой смеси путем введения газовой смеси в контакт с абсорбентом, содержащим воду и по меньшей мере один амин формулы (I)
,
где R1 и R2 независимо друг от друга обозначают водород или алкильный остаток.
Объектами изобретения являются, кроме того, абсорбент, содержащий амин формулы (I), воду и сульфолан, а также абсорбент, содержащий амин формулы (I), воду и ионную жидкость.
Объектом изобретения является далее устройство для отделения СО2 от газовой смеси, имеющее абсорбер, десорбер и контур циркуляции абсорбента, содержащего воду и амин формулы (I).
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа абсорбция СО2 происходит путем введения газовой смеси в контакт с абсорбентом, содержащим воду и по меньшей мере один амин формулы (I)
,
где R1 и R2 независимо друг от друга обозначают водород или алкильный остаток.
Предлагаемый в изобретении способ в принципе можно использовать для абсорбции СО2 из любой содержащей его газовой смеси, прежде всего из газообразных продуктов сгорания, из отходящих газов биологических процессов, таких как процессы компостирования, ферментации или очистки сточных вод, из отходящих газов процессов кальцинирования, прокаливания или обжига, таких как процессы обжига извести и процессы производства цемента, из остаточных газов доменных процессов в черной металлургии, а также из остаточных газов химических процессов, таких как отходящие газы процессов производства технического углерода (сажи) или процессов производства водорода путем конверсии с водяным паром. В предпочтительном варианте газовая смесь представляет собой газообразные продукты сгорания, особенно предпочтительно газообразные продукты сгорания с содержанием СО2 от 1 до 60 об.%, прежде всего от 2 до 20 об.%. В одном из особенно предпочтительных вариантов газовая смесь представляет собой газообразные продукты сгорания, образующиеся на топливно-энергетической установке или электростанции, прежде всего обессеренные газообразные продукты сгорания, образующиеся на топливно-энергетической установке или электростанции. В наиболее предпочтительном варианте для обессеривания газообразных продуктов сгорания, образующихся на топливно-энергетической установке или электростанции, можно использовать все методы обессеривания, известные по их применению в процессах, проводимых на топливно-энергетических установках или электростанциях, предпочтительно метод промывки газов известковым молоком или метод Веллмана-Лорда (Wellman-Lord).
Применяемый для абсорбции предлагаемым в изобретении способом абсорбент содержит по меньшей мере один амин формулы (I), где R1 и R2 независимо друг от друга представляют собой водород или алкильный остаток. К предпочтительным алкильным остаткам относятся алкильные остатки с 1-3 атомами углерода, прежде всего метальные остатки. В одном из особенно предпочтительных вариантов R1 и R2 представляют собой водород.
Амины формулы (I) можно получать из имеющегося в продаже триацетонамина путем гидроаминирования, т.е. путем взаимодействия триацетонамина с амином формулы R1R2NH и водородом в присутствии катализатора гидрирования. Методы гидроаминирования триацетонамина известны из уровня техники, например способ получения амина формулы (I), где R1 и R2 представляют собой Н, известен из ЕР 0033529.
Применяемый для абсорбции предлагаемым в изобретении способом абсорбент дополнительно к по меньшей мере одному амину формулы (I) содержит также воду. В предпочтительном варианте массовое соотношение между водой и аминами формулы (I) в абсорбенте составляет от 10:1 до 1:10, особенно предпочтительно от 5:1 до 1:1, прежде всего от 4:1 до 2:1. Содержание аминов формулы (I) в абсорбенте в предпочтительном варианте составляет по меньшей мере 5 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, прежде всего по меньшей мере 25 мас.%.
Для введения газовой смеси в контакт с абсорбентом при осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно использовать все аппараты, пригодные для введения газовой фазы в контакт с жидкой фазой. Предпочтительно при этом использовать известные из уровня техники газопромыватели или абсорбционные колонны, например мембранные контакторы, центробежные скрубберы, струйные (газо-)промыватели, скрубберы Вентури, динамические мокрые газопромыватели, колонны с насыпным слоем насадочных тел, насадочные колонны и тарельчатые колонны. Особенно предпочтительно применение противоточных абсорбционных колонн.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа процесс абсорбции СО2 предпочтительно проводить при температуре абсорбента в пределах от 0 до 70°С, особенно предпочтительно от 20 до 50°С. При применении противоточной абсорбционной колонны температура абсорбента в особенно предпочтительном варианте составляет от 30 до 60°С на входе в колонну и от 35 до 70°С на выходе из нее.
Абсорбцию CO2 предпочтительно проводить при давлении газовой смеси в пределах от 0,8 до 50 бар, особенно предпочтительно от 0,9 до 30. В одном из особенно предпочтительных вариантов абсорбцию проводят при общем (полном) давлении газовой смеси в пределах от 0,8 до 1,5 бара, прежде всего от 0,9 до 1,1 бара. Этот особенно предпочтительный вариант позволяет проводить абсорбцию СО2 из газообразных продуктов сгорания, образующихся на топливно-энергетических установках или электростанциях, без сжатия (компрессии) таких газообразных продуктов сгорания.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа абсорбент дополнительно к воде и по меньшей мере одному амину формулы (I) может также содержать один или несколько растворителей.
В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении абсорбент дополнительно к воде и по меньшей мере одному амину формулы (I) содержит также сульфолан (CAS 126-33-0), предпочтительно в относительном количестве по меньшей мере 5 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, прежде всего по меньшей мере 25 мас.%. Массовое соотношение между водой и сульфоланом в подобном абсорбенте предпочтительно должно составлять от 10:1 до 1:1, особенно предпочтительно от 5:1 до 2:1. Массовое же соотношение между сульфоланом и аминами формулы (I) предпочтительно должно составлять от 3:1 до 1:3, особенно предпочтительно от 2:1 до 1:2.
В еще одном варианте предлагаемый в изобретении абсорбент дополнительно к воде и по меньшей мере одному амину формулы (I) содержит также по меньшей мере одну ионную жидкость, предпочтительно в относительном количестве по меньшей мере 5 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, прежде всего по меньшей мере 25 мас.%. Массовое соотношение между водой и ионной жидкостью в подобном абсорбенте предпочтительно должно составлять от 10:1 до 1:1, особенно предпочтительно от 5:1 до 2:1. Массовое же соотношение между ионной жидкостью и аминами формулы (I) предпочтительно должно составлять от 3:1 до 1:10, особенно предпочтительно от 2:1 до 1:5.
Под ионной жидкостью согласно изобретению подразумевается соль из анионов и катионов или смесь подобных солей, при этом такая соль, соответственно смесь солей, имеет температуру плавления ниже 100°С. В предпочтительном варианте ионная жидкость состоит из одной или нескольких солей органических катионов с органическими или неорганическими анионами. Особенно предпочтительны смеси из нескольких солей с разными органическими катионами и одним и тем же анионом.
В качестве органических катионов пригодны прежде всего катионы общих формул (II)-(VI)
,
,
,
,
,
в которых
R1, R2, R3, R4, R5, R6 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой водород, линейный или разветвленный алифатический или олефиновый углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, циклоалифатический или циклоолефиновый углеводородный остаток с 5-40 атомами углерода, ароматический углеводородный остаток с 6-40 атомами углерода, алкиларильный остаток с 7-40 атомами углерода, прерванный одной или несколькими группами -O-, -NH-, -NR'-, -О-С(О)-, -(О)С-О-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH-, -(СН3)N-С(О)-, -(О)С-N(СН3)-, -S(O2)-O-, -O-S(O2)-, -S(O2)-NH-, -NH-S(O2)-, -S(O2)-N(CH3)- или -N(СН3)-S(O2)- линейный или разветвленный алифатический или олефиновый углеводородный остаток с 2-30 атомами углерода, линейный или разветвленный алифатический или олефиновый углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода и с концевой функциональной группой ОН, OR', NH2, N(H)R' или N(R')2, или остаток имеющего блочную или статистическую структуру простого полиэфира формулы -(R7-O)n-R8, при этом в катионах формулы (VI) R5 не обозначает водород, где
R' представляет собой алифатический или олефиновый углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода,
R7 представляет собой линейный или разветвленный алкиленовый остаток с 2-4 атомами углерода,
n обозначает число от 1 до 200, предпочтительно от 2 до 60,
R8 представляет собой водород, линейный или разветвленный алифатический или олефиновый углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, циклоалифатический или циклоолефиновый углеводородный остаток с 5-40 атомами углерода, ароматический углеводородный остаток с 6-40 атомами углерода, алкиларильный остаток с 7-40 атомами углерода или остаток -C(O)-R9, в котором
R9 представляет собой линейный или разветвленный алифатический или олефиновый углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, циклоалифатический или циклоолефиновый углеводородный остаток с 5-40 атомами углерода, ароматический углеводородный остаток с 6-40 атомами углерода или алкиларильный остаток с 7-40 атомами углерода, и
Х представляет собой атом кислорода или атом серы,
при этом по меньшей мере один из, а предпочтительно каждый из остатков R1, R2, R3, R4, R5 и R6 отличен от водорода.
Равным образом пригодны катионы формул (II)-(VI), в которых остатки R1 и R3 совместно образуют 4-10-членное, предпочтительно 5- или 6-членное, кольцо.
В катионах формулы (V) остатки R1-R5 в предпочтительном варианте представляют собой метальные группы, а остаток R6 представляет собой этильную или н-пропильную группу.
В катионах формулы (VI) остатки R1-R4 в предпочтительном варианте представляют собой метальные группы.
К пригодным относятся также гетероароматические катионы, содержащие в кольце по меньшей мере один четвертичный атом азота, несущий остаток R1 с указанными выше для него значениями, предпочтительно замещенные по атому азота производные пиррола, пиразола, имидазола, оксазола, изоксазола, тиазола, изотиазола, пиридина, пиримидина, пиразина, индола, хинолина, изохинолина, циннолина, хиноксалина или фталазина.
В качестве неорганических анионов пригодны прежде всего тетрафторборат, гексафторфосфат, нитрат, сульфат, гидросульфат, фосфат, гидрофосфат, дигидрофосфат, гидроксид, карбонат, гидрокарбонат и галогениды, предпочтительно хлорид.
В качестве органических анионов пригодны прежде всего RaOSO3 -, RaSO3 -, RaOPO3 2-, (RaO)2PO2 -, RaPO3 2-, RaCOO-, RaO-, (RaCO)2N-, (RaSO2)2N-, NCN-, Rb 3PF3- и RbBF3-, где Ra представляет собой линейный или разветвленный алифатический углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, циклоалифатический углеводородный остаток с 5-40 атомами углерода, ароматический углеводородный остаток с 6-40 атомами углерода, алкиларильный остаток с 7-40 атомами углерода или линейный или разветвленный перфторалкильный остаток с 1-30 атомами углерода, а Rb представляет собой перфторалкильный остаток с 1-30 атомами углерода, предпочтительно с 1-3 атомами углерода.
В одном из предпочтительных вариантов ионная жидкость состоит из одной или нескольких солей 1,3-диалкилимидазолия, где алкильные группы в особенно предпочтительном варианте независимо друг от друга выбраны из метила, этила, н-пропила, н-бутила и н-гексила.
В еще одном предпочтительном варианте ионная жидкость состоит из одной или нескольких четвертичных аммониевых солей с одновалентным анионом и катионами общей формулы (II), в которой
R1 представляет собой алкильный остаток с 1-20 атомами углерода,
R2 представляет собой алкильный остаток с 1-4 атомами углерода,
R3 представляет собой остаток (CH2CHRO)n-H, где n обозначает число от 1 до 200, а R обозначает Н или СН3, и
R4 представляет собой алкильный остаток с 1-4 атомами углерода или остаток (CH2CHRO)n-H, где n обозначает число от 1 до 200, а R обозначает Н или СН3.
Способы получения ионных жидкостей хорошо известны из уровня техники.
Предлагаемый в изобретении абсорбент может дополнительно к воде и по меньшей мере одному амину формулы (I) одновременно содержать ионную жидкость и сульфолан.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа предпочтительно использовать описанные выше предлагаемые в изобретении абсорбенты.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа абсорбент может дополнительно к уже указанным выше компонентам содержать также добавки, предпочтительно ингибиторы коррозии и/или способствующие смачиванию добавки.
В качестве ингибиторов коррозии при осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно использовать все те вещества, которые известны как пригодные для применения в процессах абсорбции СО2 с использованием алканоламинов, прежде всего ингибиторы коррозии, описанные в US 4714597.
В качестве способствующей смачиванию добавки в предпочтительном варианте используют одно или несколько поверхностно-активных веществ (ПАВ) из группы неионогенных ПАВ, амфотерных ПАВ и катионактивных ПАВ.
К пригодным для применения неионогенным ПАВ относятся алкиламиналкоксилаты, амидоамины, алканоламиды, алкилфосфиноксиды, алкил-N-глюкамиды, алкилглюкозиды, желчные кислоты, алкилалкоксилаты, сорбитаны, этоксилированные сорбитаны, жирные спирты, этоксилированные жирные кислоты, этоксилированные сложные эфиры и полиэфиросилоксаны.
К пригодным для применения амфотерным ПАВ относятся бетаины, алкилглицины, султаины (Sultaine), амфопропионаты, амфоацетаты, третичные аминоксиды и силикобетаины (Silicobetaine).
К пригодным для применения катионактивным ПАВ относятся четвертичные аммониевые соли с одним или двумя заместителями с 8-20 атомами углерода, прежде всего соответствующие тетраалкиламмониевые соли, алкилпиридиниевые соли, кватернизованные сложные эфиры, кватернизованные диамидоамины, четвертичные имидазолиниевые соли, четвертичные соли алкоксиалкиламмония, четвертичные соли бензиламмония и кватернизованные кремнийорганические соединения.
В одном из предпочтительных вариантов способствующая смачиванию добавка состоит из одного или нескольких неионогенных ПАВ общей формулы R(OCH2CHR')mOH, где m обозначает число от 4 до 40, R представляет собой алкильный остаток с 8-20 атомами углерода, алкиларильный остаток с 8-20 атомами углерода или полиоксипропиленовый остаток с 3-40 пропиленоксидными звеньями, a R' представляет собой метил или предпочтительно водород.
В еще одном предпочтительном варианте способствующая смачиванию добавка представляет собой сополимер простого эфира и силоксана, содержащий более 10 мас.% [Si(СН3)2O]-звеньев и более 10 мас.% [CH2CHR-O]-звеньев, где R представляет собой водород или метил. Особенно предпочтительны сополимеры простого эфира и силоксана общих формул (VI)-(VIII)
,
,
,
в которых
А представляет собой двухвалентный остаток формулы -[CH2CHR3-O]r-,
В представляет собой двухвалентный остаток формулы -[Si(СН2)2-O]s-,
Z представляет собой двухвалентный линейный или разветвленный алкиленовый остаток с 2-20 атомами углерода, предпочтительно -(СН2)3-,
n обозначает число от 1 до 30,
m обозначает число от 2 до 100,
р, q обозначают число 0 или 1,
r обозначает число от 2 до 100,
s обозначает число от 2 до 100,
от 1 до 5 остатков R1 представляют собой остатки общей формулы -Z-O-A-R2, а остальные остатки R1 представляют собой метил,
R2 представляет собой водород, алифатический или олефиновый алкильный остаток или ацильный остаток с 1-20 атомами углерода и
R3 представляет собой водород или метил.
Способствующие смачиванию добавки уже известны из уровня техники в качестве добавок к водным растворам, и их можно получать известными из уровня техники способами.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа температуру и давление в процессе абсорбции, а также состав абсорбента предпочтительно выбирать такими, чтобы абсорбент после абсорбции CO2 был представлен в однофазном виде, т.е. чтобы абсорбция CO2 абсорбентом не приводила к выпадению в осадок твердого вещества или к выделению второй жидкой фазы. Этот вариант осуществления предлагаемого в изобретении способа не требует применения никаких дополнительных аппаратов для разделения фаз и позволяет использовать для его реализации известные из уровня техники устройства для абсорбции СО2 алканоламинами.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа абсорбированный абсорбентом СО2 вновь десорбируют путем повышения температуры и/или снижения давления и абсорбент после такой десорбции СО2 вновь используют для абсорбции СО2. Подобный циклический процесс абсорбции-десорбции позволяет полностью или частично отделять СО2 от газовой смеси и получать его отдельно от других компонентов газовой смеси.
Вместо повышения температуры или снижения давления либо дополнительно к повышению температуры и/или снижению давления десорбцию можно также проводить, подвергая насыщенный СО2 абсорбент десорбционной обработке газом.
В том случае, когда при десорбции СО2 дополнительно из абсорбента удаляют также воду, к абсорбенту перед его повторным применением для абсорбции можно при необходимости добавлять воду для восполнения ее количества.
Для десорбции можно использовать все те аппараты, которые известны из уровня техники по их применению для десорбции газа из жидкости. Предпочтительно при этом проводить десорбцию в десорбционной колонне. В другом варианте десорбцию СО2 можно также проводить в одно- или многоступенчатом выпарном аппарате мгновенного вскипания.
При десорбции путем повышения температуры десорбцию СО2 предпочтительно проводить при температуре абсорбента в пределах от 50 до 200°С, особенно предпочтительно от 80 до 150°С. Температура при десорбции предпочтительно при этом должна на по меньшей мере 20°С, особенно предпочтительно на по меньшей мере 50°С, превышать температуру при абсорбции.
При десорбции путем снижения давления десорбцию СО2 предпочтительно проводить при общем давлении в газовой фазе в пределах от 0,01 до 10 бар, прежде всего от 0,1 до 5 бар. Давление при десорбции предпочтительно при этом должно быть на по меньшей мере 1,5 бара, особенно предпочтительно на по меньшей мере 4 бара, ниже давления при абсорбции.
При десорбции путем повышения температуры давление при десорбции СО2 может также превышать давление при абсорбции СО2. В этом варианте предпочтительно, чтобы величина, на которую давление при десорбции СО2 превышает давление при абсорбции СО2, достигала 5 бар, особенно предпочтительно достигала 3 бар. Подобный вариант позволяет без применения механической энергии сжимать отделенный от газовой смеси СО2 до давления, превышающего давление газовой смеси.
Предлагаемое в изобретении устройство для отделения СО2 от газовой смеси имеет абсорбер, десорбер и контур циркуляции предлагаемого в изобретении абсорбента. Для использования в качестве абсорбера в предлагаемом в изобретении устройстве пригодны те же аппараты, что и описанные выше для применения при абсорбции, предусмотренной предлагаемым в изобретении способом. Для использования в качестве десорбера в предлагаемом в изобретении устройстве пригодны те же аппараты, что и описанные выше для применения при десорбции, предусмотренной предлагаемым в изобретении способом. В предпочтительном варианте предлагаемое в изобретении устройство имеет абсорбер и десорбер типа тех, которые известны по их применению в устройствах для отделения СО2 от газовой смеси с использованием алканоламина.
Предлагаемый в изобретении способ и предлагаемые в изобретении абсорбенты благодаря применению по меньшей мере одного амина формулы (I) в составе абсорбента позволяют по сравнению с известными способами и абсорбентами, прежде всего по сравнению с наиболее часто используемыми в данной области техники алканоламинами, повысить степень насыщения абсорбента диоксидом углерода (СО2) при абсорбции, при этом под степенью насыщения согласно изобретению подразумевается молярное соотношение между СО2 и амином в абсорбенте. Помимо этого абсорбент, применяемый при осуществлении предлагаемого в изобретении способа, менее агрессивен и менее токсичен и проявляет повышенную скорость хемосорбции СО2 и меньшую склонность к окислительной деструкции под действием кислорода, чем абсорбенты, в состав которых входят алканоламины. В варианте с циклическим процессом абсорбции-десорбции помимо этого по сравнению с известными способами и абсорбентами, прежде всего по сравнению с алканоламинами, достигается более высокая степень десорбции диоксида углерода, при этом под степенью десорбции диоксида углерода согласно изобретению подразумевается разность между степенью насыщения абсорбента диоксидом углерода после абсорбции СО2 и степенью насыщения абсорбента диоксидом углерода после десорбции СО2. Подобные преимущества позволяют по сравнению с известными из уровня техники способами повысить эффективность абсорбции СО2 из газовых смесей при низком парциальном давлении СО2, а также уменьшить размеры аппаратов и снизить расход энергии. Кроме того, благодаря меньшей коррозионной активности предлагаемого в изобретении абсорбента предлагаемый в изобретении способ требует применения ингибиторов коррозии в меньших количествах по сравнению с известными способами.
Предлагаемые в изобретении абсорбенты, которые дополнительно к воде и амину формулы (I) содержат также сульфолан, характеризуются также еще более высокой степенью десорбции диоксида углерода, прежде всего при осуществлении предлагаемого в изобретении способа по варианту с десорбцией СО2 путем повышения температуры.
Использование же предлагаемых в изобретении абсорбентов, которые дополнительно к воде и амину формулы (I) содержат также по меньшей мере одну ионную жидкость, позволяет проводить десорбцию СО2 при повышенной температуре и/или пониженном давлении без потери растворителей в процессе десорбции или без происходящего в результате испарения воды выпадения в осадок твердого вещества или разделения абсорбента на фазы.
Ниже изобретение поясняется на примерах, которые, однако, не ограничивают его объем.
Примеры
Пример 1
В термостатированную и снабженную системой регулирования давления аппаратуру для измерения газожидкостного равновесия при постоянной температуре помещали смесь из 30 мас.% 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 70 мас.% воды и при постоянном давлении вводили в контакт с газообразным диоксидом углерода, варьируя при этом давление и температуру. В каждом эксперименте по достижении равновесного состояния определяли содержание абсорбированного СО2 в насыщенном им абсорбенте и на основании этого вычисляли степень насыщения как молярное соотношение между СО2 и амином в насыщенном диоксидом углерода абсорбенте. Значения температуры и давления, при которых проводили эксперименты, а также определенные для них значения степени насыщения абсорбента диоксидом углерода приведены ниже в таблице 1.
Пример 2
В данном примере работали аналогично примеру 1, но используя смесь из 30 мас.% 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 35 мас.% сульфолана и 35 мас.% воды.
Пример 3 (сравнительный)
В данном примере работали аналогично примеру 1, но используя смесь из 30 мас.% моноэтаноламина (МЭА) и 70 мас.% воды.
Исходя из значений степени насыщения получили указанные в таблице 2 значения степени десорбции диоксида углерода при проведении абсорбции и десорбция при давлении 1,5 бара и при проведении десорбции путем повышения температуры с 40 до 120°С, а также указанные в таблице 3 значения степени десорбции диоксида углерода при проведении абсорбции и десорбции при 120°С и при проведении десорбции путем снижения давления с 1,5 до 0,8 бара.
| Таблица 1 | |||
| Пример | Давление [бар] | Температура [°С] | Степень насыщения [молярное соотношение СО2/амин] |
| 1 | 1,5 | 40 | 1,20 |
| 1 | 3,0 | 40 | 1,29 |
| 1 | 0,8 | 120 | 0,35 |
| 1 | 1,5 | 120 | 0,64 |
| 2 | 1,5 | 40 | 1,21 |
| 2 | 3,0 | 40 | 1,29 |
| 2 | 0,8 | 120 | 0,35 |
| 2 | 1,5 | 120 | 0,49 |
| 3* | 1,5 | 40 | 0,63 |
| 3* | 3,0 | 40 | 0,70 |
| 3* | 0,8 | 120 | 0,39 |
| 3* | 1,5 | 120 | 0,41 |
| * Примечание: не соответствует изобретению |
| Таблица 2 | |
| Пример | Степень десорбции диоксида углерода [молярное соотношение СО2/амин] |
| 1 | 0,56 |
| 2 | 0,72 |
| 3* | 0,22 |
| * Примечание: не соответствует изобретению |
| Таблица 3 | |
| Пример | Степень десорбции диоксида углерода [молярное соотношение СО2/амин] |
| 1 | 0,29 |
| 2 | 0,14 |
| 3* | 0,02 |
| * Примечание: не соответствует изобретению |
1. Абсорбент для абсорбции СО2 из газовой смеси, содержащий воду, сульфолан и по меньшей мере один амин формулы (I)
,
где R1 и R2 независимо друг от друга представляют собой водород или алкильный остаток.
2. Абсорбент по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение между водой и сульфоланом составляет от 10:1 до 1:1.
3. Абсорбент по п.1 или 2, отличающийся тем, что массовое соотношение между сульфоланом и аминами формулы (I) составляет от 3:1 до 1:3.
4. Абсорбент по п.1 или 2, отличающийся тем, что в формуле (I) каждый из R1 и R2 представляет собой водород.
5. Абсорбент по п.1 или 2, отличающийся тем, что массовое соотношение между водой и аминами формулы (I) составляет от 10:1 до 1:10.
6. Абсорбент по п.1 или 2, отличающийся тем, что он содержит амины формулы (I) в количестве по меньшей мере 5 мас.%.
7. Способ абсорбции СО2 из газовой смеси путем ее введения в контакт с абсорбентом по одному из пп.1-6.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что газовая смесь представляет собой отходящие газы или газообразные продукты сгорания.
9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что абсорбент после абсорбции СО2 представлен в однофазном виде.
10. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что абсорбированный в абсорбенте СО2 вновь десорбируют путем повышения температуры и/или снижения давления и абсорбент после такой десорбции СО2 вновь используют для абсорбции СО2.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что абсорбцию проводят при температуре в пределах от 0 до 70°С, а десорбцию проводят при повышенной по сравнению с температурой абсорбции температуре в пределах от 50 до 200°С.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что абсорбцию проводят при давлении в пределах от 0,8 до 50 бар, а десорбцию проводят при пониженном по сравнению с давлением абсорбции давлении в пределах от 0,01 до 10 бар.
13. Устройство для отделения СО2 от газовой смеси, имеющее абсорбер, десорбер и контур циркуляции абсорбента, отличающееся тем, что абсорбент представляет собой таковой по одному из пп.1-6.
