Кристаллический коллоидный массив частиц, содержащих реакционно-способное поверхностно-активное вещество
Настоящее изобретение относится к кристаллическим коллоидным массивам. Описан способ получения кристаллического коллоидного массива, включающий: диспергирование мономера в эмульсии, содержащей полимерное реакционно-способное поверхностно-активное вещество; полимеризацию мономера для получения монодисперсных полимерных частиц, где полимерное реакционно-способное поверхностно-активное вещество ковалентно связано с полимерными частицами, и нанесение дисперсии на подложку, при этом частицы самоупорядочиваются в виде упорядоченного периодического массива, причем полимерное реакционно-способное поверхностно-активное вещество включает по меньшей мере одно соединение, выбираемое из полиэтиленгликольмонометакрилата, полиэтиленгликольакрилата, поли(пропиленгликоль)монометакрилатных сложных эфиров фосфорной кислоты, поли(пропиленгликоль)моноакрилатных сложных эфиров фосфорной кислоты, поли(этиленгликоль)монометакрилатных сложных эфиров фосфорной кислоты, поли(этиленгликоль)моноакрилатных сложных эфиров фосфорной кислоты, поли(пропиленгликоль)монометакрилатсульфата, поли(пропиленгликоль)моноакрилатсульфата, поли(этиленгликоль)монометакрилатсульфата, поли(этиленгликоль)моноакрилатсульфата, аллилоксиполиэтоксисульфата, аллилоксиполиэтоксифосфата, аллилоксиполипропилоксисульфата и аллилоксиполипропилоксифосфата. Также описан кристаллический коллоидный массив, изделие, содержащее кристаллический коллоидный массив, пленка, содержащая кристаллический коллоидный массив, композиция покрытия, содержащая кристаллический коллоидный массив. Технический результат - получение кристаллического коллоидного массива, включающего полимерное реакционно-способное вещество, ковалентно связанное с поверхностью частиц, обладающий пониженным образованием дефектов в массиве. 5 н. и 14 з.п. ф-лы, 3 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к кристаллическим коллоидным массивам, говоря более конкретно, к периодическим массивам частиц, в которых частицы содержат ковалентно связанное с ними реакционно-способное поверхностно-активное вещество.
Уровень техники
Дифрагирующие излучение материалы на основе кристаллических коллоидных массивов используются в самых разных областях. Кристаллический коллоидный массив (ККМ) представляет собой трехмерный упорядоченный массив монодисперсных коллоидных частиц. Частицы обычно состоят из полимера, такого как полистирол. Такие коллоидные дисперсии частиц могут самоупорядочиваваться с образованием упорядоченных массивов (кристаллических структур), характеризующихся периодами кристаллической решетки, которые сопоставимы с длиной волны ультрафиолетового, видимого или инфракрасного излучения. Эти кристаллические структуры используются для отфильтровывания узких полос избранных длин волн из широкого спектра падающего излучения при одновременном беспрепятственном прохождении соседних длин волн излучения. В альтернативном варианте, массивы ККМ изготавливают для дифрагирования излучения в целях использования в качестве красителей, маркеров, оптических переключателей, оптических ограничителей и сенсоров.
Многие из таких устройств получают в результате диспергирования частиц в жидкой среде, при этом частицы самоупорядочиваются в виде упорядоченного массива. Положения частиц в массиве могут быть зафиксированы в результате проведения взаимной полимеризации частиц или в результате введения растворителя, который обеспечивает набухание и фиксацию частиц друг с другом.
Другие массивы ККМ получают из дисперсии одинаково заряженных монодисперсных частиц в носителе, содержащем нереакционноспособное поверхностно-активное вещество. Дисперсию наносят на подложку, а носитель испаряют для получения упорядоченного периодического массива частиц. Массив фиксируют по месту в результате нанесения на него покрытия из отверждаемого полимера, такого как акриловый полимер, полиуретан, алкидный полимер, сложные полиэфиры, силоксансодержащий полимер, полисульфид или эпоксисодержащий полимер. Способы получения таких ККМ описываются в патенте США №6894086, включенном в настоящий документ посредством ссылки. В альтернативном варианте, частицы могут обладать структурой «ядро-оболочка», где ядро получают из материалов, таких как описанные выше для унитарных частиц, а оболочку получают из таких же полимеров, что и материал ядра, при условии, что для конкретного массива частиц, обладающих структурой «ядро-оболочка», полимер оболочки частицы отличается от материала ядра. Такие частицы, обладающие структурой «ядро-оболочка», и способы их получения описываются, например, в патентной заявке США №2007/0100026, включенной в настоящий документ посредством ссылки.
В таких массивах унитарных частиц или частиц, обладающих структурой «ядро-оболочка», структуры дифрагируют излучение в соответствии с законом Брэгга, где излучение, соответствующее условиям Брэгга, отражается, в то время как соседние спектральные области, которые не соответствуют условиям Брэгга, через устройство пропускаются. Длина волны отраженного излучения отчасти определяется эффективным показателем преломления массива и расстоянием между частицами в массиве.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение включает способ получения кристаллического коллоидного массива, включающий диспергирование мономера в эмульсии, содержащей реакционно-способное поверхностно-активное вещество, полимеризацию мономера для получения монодисперсных полимерных частиц, где реакционно-способное поверхностно-активное вещество ковалентно связано с полимерными частицами, и нанесение дисперсии на подложку, при этом частицы самоупорядочиваются в виде упорядоченного периодического массива.
Кроме того, настоящее изобретение включает кристаллический коллоидный массив, включающий упорядоченный периодический массив полимерных частиц, каждая из которых имеет поверхность, содержащую полимерный материал и реакционно-способное поверхностно-активное вещество, ковалентно связанное с поверхностями частиц, и матрицу, окружающую массив полимерных частиц.
Осуществление изобретения
Для целей следующего далее подробного описания изобретения необходимо понимать то, что изобретение может включать различные альтернативные вариации и последовательности стадий за исключением тех случаев, когда однозначно указано обратное. Кроме того, за исключением рабочих примеров, а также случаев, когда явно указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, использующиеся в описании изобретения и формуле изобретения, должны пониматься как дополненные термином «приблизительно». В соответствии с этим, если только не будет указано обратного, численные параметры, приведенные в следующем далее описании изобретения и приложенной формуле изобретения, представляют собой приближенные величины, которые могут варьироваться в зависимости от желательных свойств, получаемых при использовании настоящего изобретения. В самом крайнем случае, и не в качестве попытки ограничения применения доктрины эквивалентов к объему притязаний по формуле изобретения, каждый численный параметр необходимо по меньшей мере воспринимать в свете количества приведенных значащих цифр и с учетом использования обычных методик округления. Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, устанавливающие широкий объем притязаний изобретения, являются приближенными величинами, численные величины, приведенные в конкретных примерах, представлены по возможности наиболее точно. Однако любой численной величине по самой ее природе внутренне присуще включение определенных погрешностей, с неизбежностью возникающих в результате наличия стандартного отклонения, обнаруживаемого при ее измерениях в соответствующих испытаниях.
Кроме того, необходимо понимать, что любой численный диапазон, упомянутый в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, заключенных в его пределы. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов от (и с включением) указанной минимальной величины 1 до (и с включением) указанной максимальной величины 10, то есть включающих минимальное значение, равное или большее 1, и максимальное значение, равное или меньшее 10.
В этом документе использование единственного числа включает использование множественного числа, а множественное число охватывает единственное число, если только конкретно не указано обратное. В дополнение к этому, в этом документе использование «или» обозначает «и/или», если только конкретно не указано иное, даже несмотря на то, что «и/или» в определенных случаях может быть использовано явно.
Подразумевается, что термин «полимер» включает гомополимер, сополимер и олигомер. Термин «металл» включает металлы, оксиды металлов и металлоиды. Термин «внедрять» и родственные ему термины (такие как внедрение) относятся к проникновению из жидкой фазы.
Настоящее изобретение включает кристаллические коллоидные массивы (ККМ), где массивы ККМ дифрагируют излучение в видимой и/или невидимой части электромагнитного спектра, и способы их получения. Массив ККМ включает упорядоченный периодический массив частиц, включенных в полимерную матрицу. Массив включает множество слоев частиц и удовлетворяет закону Брэгга в виде:
mλ=2ndsin θ,
где m представляет собой целое число, n представляет собой эффективный показатель преломления массива, d представляет собой расстояние между слоями частиц, и λ представляет собой длину волны излучения, отраженного от плоскости слоя частиц под углом θ. Массив ККМ получают на подложке, как это описывается ниже. В соответствии с использованием в настоящем документе «одна» длина волны дифрагированного излучения включает полосу спектра электромагнитного излучения в окрестности данной длины волны. Например, ссылка на длину волны 600 нанометров (нм) может включать диапазон от 595 до 605 нм. Отраженное излучение может попадать в видимую часть спектра или невидимую часть спектра (инфракрасное или ультрафиолетовое излучение). В соответствии с использованием в настоящем документе, если будет сказано, что периодический массив частиц дифрагирует излучение по закону Брэгга или отражает излучение в соответствии с законом Брэгта, то будет пониматься то, что по меньшей мере некоторая часть падающего излучения дифрагируется кристаллической структурой массива, тем самым производя некоторую часть отраженного излучения в соответствии с законом Брэгга.
В настоящем изобретении по меньшей мере некоторые из частиц содержат эффективное количество реакционно-способного поверхностно-активного вещества, ковалентно связанного с ними. Под «эффективным количеством» подразумевается наличие по меньшей мере минимального количества материала, которое является достаточным для достижения желательного эффекта, по меньшей мере включающего минимальное количество дефектов в массиве ККМ, возникающих вследствие неоднородности местоположения поверхностно-активного вещества, как это подробно излагается ниже. Фраза «реакционно-способное вещество» в общем случае обозначает любое поверхностно-активное вещество (например, полимеризующееся поверхностно-активное вещество (нереакционноспособное поверхностно-активное вещество), немигрирующее поверхностно-активное вещество и тому подобное), которое обладает способностью фиксироваться на поверхности частицы, например, в результате образования ковалентной связи. Обычно связи между реакционно-способным поверхностно-активным веществом (веществами) и поверхностью (поверхностями) частицы являются достаточно прочными для предотвращения разделения и миграции между ними. В противоположность этому, «нереакционноспособное поверхностно-активное вещество» обозначает поверхностно-активное вещество, которое адсорбируется (в противоположность фиксации, вступлению в реакцию или связыванию) на поверхности частицы. Под «поверхностью частицы» понимается самая внешняя поверхность, включающая внешнюю поверхность частицы, обладающей унитарной структурой, или самую внешнюю поверхность частицы, обладающей структурой «ядро-оболочка», обе из которых описываются ниже.
В соответствии с использованием в настоящем документе частица, обладающая «унитарной структурой», обозначает частицу, обладающую в общем случае однородной структурой в отсутствие структур-компонентов (а не, например, структурой «ядро-оболочка»), хотя ее состав может варьироваться по объему унитарных частиц таким образом, как это может встречаться при диффундировании в нее растворителя или матрицы. Подходящие для использования материалы для унитарных частиц включают полимеры, такие как полистирол, полиуретан, акриловые полимеры, алкидные полимеры, сложные полиэфиры, силоксансодержащие полимеры, полисульфиды, эпоксисодержащие полимеры и полимеры, произведенные из эпоксисодержащих полимеров, а также неорганические материалы, такие как оксиды металлов (например, оксид алюминия, диоксид кремния или диоксид титана) или полупроводники (например, селенид кадмия), или композиты из данных материалов. Под «структурой «ядро-оболочка»» понимается то, что ядро получают из композиции, отличной от композиции оболочки. Подходящие для использования композиции ядра частицы включают материалы, перечисленные выше для унитарных частиц. Подходящие для использования композиции оболочки включают органические полимеры, которые могут быть сшитыми, (например, полистирол, полиуретан, акриловые полимеры, алкидные полимеры, сложные полиэфиры, силоксансодержащие полимеры, полисульфиды, эпоксисодержащие полимеры или полимеры, произведенные из эпоксисодержащих полимеров), при этом композиция оболочки частицы отличается от материала ядра. Материал оболочки может быть непленкообразующим (например, сшитым) в том смысле, что материал оболочки остается в положении окружения ядра каждой частицы без образования пленки из материала оболочки, так что частицы, обладающие структурой «ядро-оболочка», остаются в полимерной матрице в виде дискретных частиц. Как таковой, массив ККМ частиц, обладающих структурой «ядро-оболочка», может включать по меньшей мере три области, в том числе матрицу, оболочку частицы и ядро частицы. В альтернативном варианте, материал оболочки может быть пленкообразующим, таким, что материал оболочки формирует пленку вокруг ядра. Материал ядра и материал оболочки могут характеризоваться различными показателями преломления. В дополнение к этому, показатель преломления оболочки может варьироваться в зависимости от толщины оболочки в форме градиента показателя преломления по толщине оболочки. Градиент показателя преломления может представлять собой результат наличия градиента состава материала оболочки по толщине оболочки. Для частиц, которые в общем случае являются сферическими, диаметр ядра может составлять от 85 до 95% от совокупного диаметра частицы или 90% от совокупного диаметра частицы, при этом оболочка составляет остальную часть диаметра частицы и имеет размерность толщины по радиусу.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения унитарные частицы получают в результате проведения эмульсионной полимеризации. Мономеры (например, стирол, акрилат) и необязательные инициаторы (например, персульфат натрия) диспергируют в эмульсии, содержащей реакционно-способное поверхностно-активное вещество, для получения унитарных частиц. Мономеры, диспергированные в эмульсии, могут включать одно соединение или множество соединений и могут включать сшивающие мономеры, такие как дивинилбензол. Унитарные частицы очищают от дисперсии по методикам, таким как ультрафильтрование, диализ или ионный обмен, удаляя нежелательные материалы, такие как непрореагировавший мономер, небольшие полимеры, вода, инициатор, несвязанное поверхностно-активное вещество, несвязанная соль и крошка (агломерированные частицы), до получения монодисперсии заряженных частиц. При очистке заряженных частиц в особенности подходящим для использования является ультрафильтрование. В случае нахождения в дисперсии частиц совместно с другими материалами, такими как соли или побочные продукты, силы отталкивания между заряженными частицами могут быть ослаблены; поэтому дисперсию частиц очищают по существу до содержания только заряженных частиц, которые после этого легко будут отталкиваться друг от друга и формировать на подложке упорядоченный массив, как это описывается ниже.
В еще одном варианте осуществления частицы, обладающие структурой «ядро-оболочка», получают в результате проведения эмульсионной полимеризации в две стадии. На первой стадии мономеры-предшественники ядра (совместно с необязательными инициаторами) и поверхностно-активное вещество диспергируют в эмульсии, содержащей поверхностно-активное вещество. Мономеры-предшественники ядра полимеризуются с образованием дисперсии ядер частиц. Мономеры оболочки добавляют в дисперсию частиц ядер, содержащую реакционно-способное поверхностно-активное вещество, благодаря чему мономеры оболочки полимеризуются на частицах ядра совместно с реакционно-способным поверхностно-активным веществом, связанным с оболочкой. Ядра частиц могут быть получены в эмульсии, содержащей нереакционноспособное поверхностно-активное вещество или как реакционно-способное, так и нереакционноспособное поверхностно-активные вещества. Однако полимеризацию мономеров оболочки на частицах ядер проводят в эмульсии, содержащей реакционно-способное поверхностно-активное вещество. Частицы, обладающие структурой «ядро-оболочка», очищают так, как это описывалось выше в отношении очистки унитарных частиц, до получения дисперсии заряженных частиц, обладающих структурой «ядро-оболочка», которые после этого формируют на подложке упорядоченный массив, как это описывается ниже.
При получении частиц, обладающих либо унитарной структурой, либо структурой «ядро-оболочка», по меньшей мере часть внешней (наружной) поверхности частицы любого типа содержит реакционно-способное поверхностно-активное вещество, связанное с ней. В отличие от традиционных частиц, содержащих нереакционноспособные поверхностно-активные вещества, адсорбированные на поверхности, частицы настоящего изобретения включают реакционно-способные поверхностно-активные вещества, которые ковалентно связаны по меньшей мере с частью поверхностей частиц, и которые остаются на поверхностях частиц во время и после формирования массива. Массив, полученный из частиц, синтезированных при использовании реакционно-способного поверхностно-активного вещества, как это описывалось выше, демонстрирует кардинальное уменьшение количества дефектов в сопоставлении с массивами, полученными из частиц, которые стабилизированы при использовании адсорбционных (нереакционноспособных) поверхностно-активных веществ. Преимущества использования реакционно-способных поверхностно-активных веществ в эмульсионной полимеризации мономеров при получении частиц, как это описывается ниже, подтверждаются при дополнительной переработке частиц для получения массивов ККМ.
Определенные реакционно-способные поверхностно-активные вещества представляют собой молекулы, которые имеют длинный гидрофобный сегмент и короткую ионизуемую и/или полярную группу. Гидрофобный сегмент предпочтительно абсорбируется на поверхности частицы во время и после полимеризации с образованием частиц. Гидрофильная часть выступает в фазу водного раствора дисперсии. Реакционно-способные поверхностно-активные вещества дополнительно имеют реакционно-способную группу на гидрофобном сегменте, которая способна ковалентно связываться с поверхностью частицы. Например, реакционно-способная группа на гидрофобном сегменте может включать углеродную двойную связь. В альтернативном варианте, реакционно-способная группа может присутствовать в гидрофильной части. Одним примером реакционно-способной группы в гидрофильной части является амин. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения реакционно-способная группа в реакционно-способном поверхностно-активном веществе также присутствует и в мономере (мономерах), для того чтобы реакционно-способное поверхностно-активное вещество легче связывалось бы с поверхностью частиц во время реакции полимеризации.
Реакционно-способные поверхностно-активные вещества, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают любые поверхностно-активные вещества, имеющие реакционно-способную группу в гидрофобном сегменте, которые способны ковалентно связываться с поверхностью частицы. Длина и композиция гидрофобного сегмента реакционно-способного поверхностно-активного вещества могут быть выбраны по существу для соответствия химии поверхности частицы. Неограничивающие примеры гидрофобных сегментов включают С10-20 алкильные цепи, алкиларильные сегменты и полипропилоксизвенья. Гидрофильная группа может быть анионной, катионной или неионной. Подходящие для использования анионные функциональные группы включают, например, сульфонатные, фосфонатные и карбоксилатные ионы. Подходящие для использования катионные функциональные группы включают, например, аммониевые ионы. Подходящие для использования неионные поверхностно-активные вещества обычно включают поверхностно-активные вещества, демонстрирующие гидрофильность этоксигруппы.
Реакционно-способная группа может быть выбрана исходя из реакционно-способных структур мономера частицы. Например, для использования совместно с частицами, образованными из заполимеризованных винильных, акриловых и/или стирольных мономеров, могли бы быть выбраны акрилатные реакционно-способные группы. Примеры реакционно-способных поверхностно-активных веществ включают полиэтиленгликольмонометакрилат, полиэтиленгликольакрилат, поли(пропиленгликоль)монометакрилатные сложные эфиры фосфорной кислоты, поли(пропиленгликоль)моноакрилатные сложные эфиры фосфорной кислоты, поли(этиленгликоль)монометакрилатные сложные эфиры фосфорной кислоты, поли(этиленгликоль)моноакрилатные сложные эфиры фосфорной кислоты, поли(пропиленгликоль)монометакрилатсульфат, поли(пропиленгликоль)моноакрилатсульфат, поли(этиленгликоль)монометакрилатсульфат, поли(этиленгликоль)моноакрилатсульфат, аллилоксиполиэтоксисульфат, аллилоксиполиэтоксифосфат, аллилоксиполипропилоксисульфат и аллилоксиполипропилоксифосфат. В некоторых вариантах осуществления изобретения реакционно-способное поверхностно-активное вещество может содержать от 1 до 40 этиленокси или пропилокси звеньев. Другие подходящие для использования реакционно-способные поверхностно-активные вещества включают полимеризуемые поверхностно-активные вещества, включающие гидрофильную часть, содержащую сульфонаталлиламиновый фрагмент, сульфаталлиламиновый фрагмент или фосфаталлиламиновый фрагмент и гидрофобную, часть, выбираемую из -R или группы, описывающейся формулой RO-(CH2CH2O)n-, где R представляет собой алкильную группу или алкилзамещенную фенильную группу, где алкильная группа содержит от 1 до 20 атомов углерода, например от 10 до 18 атомов углерода, а n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 100, например от 2 до 15, как это описывается в патентной заявке США №2009/0163619, включенной в настоящий документ посредством ссылки. Гидрофильная часть и гидрофобная часть могут быть соединены при помощи ковалентной связи. При получении частиц могут быть использованы комбинации из таких реакционно-способных поверхностно-активных веществ.
Массив частиц
В одном варианте осуществления настоящего изобретения из дисперсии удаляют избыточный материал исходного сырья, побочные продукты, растворитель и тому подобное, как это описывалось выше. Дисперсию частиц наносят на подложку, и электростатическое отталкивание заряженных частиц приводит к самоупорядочиванию частиц в виде упорядоченного массива. Дисперсия частиц, нанесенная на подложку, может содержать 10-70% (об.) заряженных частиц, например 30-65% (об.) заряженных частиц. Дисперсия может быть нанесена на подложку до получения желательной толщины в результате окунания, распыления, нанесения кистью, нанесения покрытия валиком, нанесения покрытия наливом, нанесения покрытия обливанием или фильерного нанесения покрытия. Влажное покрытие может иметь толщину 4-50 микронов, такую как 20 микронов. Дисперсию, нанесенную на подложку, высушивают, после чего материал может содержать по существу только частицы, которые самоупорядочились в форме массива Брэгга и в соответствии с этим дифрагируют излучение.
Как было установлено, нереакционноспособные поверхностно-активные вещества имеют тенденцию оставаться адсорбированными на поверхностях частиц даже после ультрафильтрования или диализа дисперсии частиц. После высушивания для получения массива нереакционноспособное поверхностно-активное вещество может накапливаться в дискретных местоположениях массива, что, как описывается ниже, в результате может приводить к образованию дефектов в конечном продукте. В противоположность этому, реакционно-способное поверхностно-активное вещество, использующееся в настоящем изобретении, остается связанным с поверхностями частиц и неспособно мигрировать или накапливаться в той степени, которая будет приводить к появлению неоднородности в получающемся в результате массиве частиц. В одном варианте осуществления остаются связанными с частицами и остаются связанными с частицами в массиве ККМ по меньшей мере 30% от количества реакционно-способного поверхностно-активного вещества, которое присутствует в дисперсии при нанесении дисперсии на подложку.
Матрица
Высушенный массив частиц (обладающих унитарной структурой или структурой «ядро-оболочка») на подложке можно зафиксировать в полимерной матрице в результате нанесения на массив частиц покрытия из композиции текучей отверждаемой матрицы, которая включает мономеры или другие материалы-предшественники полимеров таким образом, как это описывается в патенте США №6894086, для взаимопроникновения массива частиц и композиции отверждаемой матрицы. Композиция отверждаемой матрицы может быть нанесена в виде покрытия на высушенный массив частиц в результате окунания, распыления, нанесения кистью, нанесения покрытия валиком, нанесения покрытия при помощи гравированного цилиндра, нанесения покрытия наливом, нанесения покрытия обливанием, плоскощелевого фильерного нанесения покрытия или краскоструйного нанесения покрытия. Под нанесением покрытия подразумевается то, что композиция отверждаемой матрицы покрывает по меньшей мере по существу весь массив и по меньшей мере частично заполняет промежуточные пространства между частицами.
Материал матрицы может быть отличным от материала частиц и может представлять собой органический полимер, такой как полистирол, полиуретан, акриловые полимеры, алкидные полимеры, сложные полиэфиры, силоксансодержащие полимеры, эпоксисодержащие полимеры и/или полимеры, произведенные из эпоксисодержащего полимера. В одном варианте осуществления материал матрицы представляет собой растворимый в воде или гидрофильный акриловый полимер. Мономеры, подходящие для использования при получении растворимой в воде или гидрофильной матрицы, включают нижеследующие, но не ограничиваются только ими: триакрилат этоксилированного триметилолпропана, диакрилат полиэтиленгликоля (600), диакрилат полиэтиленгликоля (400), диакрилат полиэтиленгликоля (200) и акриловая кислота, за этим следует отверждение композиции матрицы для получения органической матрицы. Другие мономеры, подходящие для использования при получении растворимой в воде или гидрофильной полимерной матрицы, могут включать диакрилат полиэтиленгликоля (1000), моноакрилат метоксиполиэтиленгликоля (350), монометакрилат метоксиполиэтиленгликоля (350), монометакрилат метоксиполиэтиленгликоля (550), моноакрилат метоксиполиэтиленгликоля (550), диакрилат этоксилированного30 бисфенола А, 2-(2-этоксиэтокси)этилакрилат, акриламид, гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, диметакрилат полиэтиленгликоля (600), диметакрилат полиэтиленгликоля (400), диметакрилат этоксилированногозо бисфенола А, гидроксиэтилметакрилат и гидроксипропилметакрилат.
Как это подробно описывается ниже, массив частиц, включенных в матрицу, может быть получен на подложке, которая исполняет функцию временной опоры, или на подложке, которая представляет собой желательный вариант конечного использования для массива ККМ. Под временной опорой понимается то, что подложку используют для содействия получению массива ККМ по настоящему изобретению, который впоследствии с нее удаляют в самоподдерживающейся форме, такой как, например, самоподдерживающаяся пленка, или в форме измельченного дисперсного материала. Конечный вариант использования и конечную форму массива ККМ не ограничивают теми, которые описываются в настоящем документе.
В одном варианте осуществления массив ККМ по настоящему изобретению представляет собой негелеобразное и по существу твердое вещество. Под термином «негелеобразный» понимается то, что массив ККМ не содержит ожижающий материал, такой как вода, не представляет собой гидрогель и не образуется из гидрогеля. В некоторых вариантах осуществления массив ККМ по настоящему изобретению по существу включает только частицы и матрицу при возможном наличии некоторого количества остаточного растворителя и, таким образом, по существу является твердым. Объемное соотношение между частицами и матрицей в массиве ККМ обычно находится в диапазоне от приблизительно 25:75 до приблизительно 80:20.
Получение изображения
Изображение в массиве ККМ может быть получено при использовании актиничного излучения, как это описывается ниже. В одном варианте осуществления массив частиц включают в отверждаемую матрицу таким образом, как в результате предварительной компоновки одинаково заряженных частиц в форме периодического массива на подложке и нанесения на массив частиц покрытия из композиции отверждаемой матрицы. На периодический массив частиц покрытие может быть нанесено в результате нанесения на массив композиции отверждаемой матрицы в результате распыления, нанесения кистью, нанесения покрытия валиком, нанесения покрытия при помощи гравированного цилиндра, нанесения покрытия наливом, нанесения покрытия обливанием, плоскощелевого фильерного нанесения покрытия или краскоструйного нанесения покрытия (как это описывается в патенте США №6894086) или в результате введения массива частиц в композицию покрытия на подложке.
Первую часть массива, имеющего покрытие из матрицы, подвергают воздействию актиничного излучения для отверждения той части композиции матрицы, которая подвергается воздействию. В оставшейся части массива, которую не подвергали воздействию актиничного излучения, изменяют межчастичное расстояния между частицами. После изменения межчастичного расстояния между частицами массив подвергают воздействию актиничного излучения для отверждения оставшейся части матрицы. Часть массива ККМ, которую подвергали воздействию сначала, дифрагирует излучение в полосе длин волн, отличной от той, в которой дифрагирует излучение оставшаяся часть. Например, первая часть может быть подвергнута воздействию актиничного излучения при использовании шаблона или в результате фокусирования лазерного излучения. В одном варианте осуществления в случае композиции матрицы, отверждаемой под действием ультрафиолетового (УФ) излучения, такой как композиция на акрилатной основе, актиничное излучение, использующееся для отверждения композиции матрицы, включает УФ-излучение.
В еще одном варианте осуществления первую часть массива, имеющего покрытие из матрицы, подвергают воздействию актиничного излучения для отверждения отверждаемой матрицы в той части, которая подвергается воздействию. На оставшуюся часть массива воздействуют таким образом, чтобы создать в массиве возмущение и предотвратить дифрагирование излучения оставшейся частью. Возмущение для упорядоченного периодического массива частиц может быть создано по различным методикам, включающим, например, нанесение на массив растворителя, который по меньшей мере частично растворяет частицы, перегревание неподвергнутой воздействию части для разрушения частиц или механическое разрушение частиц.
Подложка
Подложкой могут являться гибкий материал, такой как металлический лист или металлическая фольга (например, алюминиевая фольга), бумага или пленка (или лист) из сложного полиэфира или полиэтилентерефталата (ПЭТФ), или негибкий материал, такой как стекло или пластмасса. Под термином «гибкий» подразумевается возможность оказания на подложку воздействия механическими напряжениями, такими как при изгибании, растяжении, сжатии и тому подобном, без возникновения значительного необратимого изменения. Одной подходящей для использования подложкой является микропористый лист. Некоторые примеры микропористых листов описываются в патентах США №№4833172; 4861644 и 6114023, которые включаются в настоящий документ посредством ссылки. Коммерчески доступные микропористые листы продаются под обозначением Teslin® в компании PPG Industries, Inc. Другие подходящие для использования гибкие подложки включают натуральную кожу, синтетическую кожу, отделанную натуральную кожу, отделанную синтетическую кожу, замшу, винил-найлон, этиленвинилацетатный пеноматериал (пеноматериал ЭВА), термопластичный уретан (ТПУ), камеры, заполненные жидкостью, полиолефины и полиолефиновые смеси, поливинилацетат и его сополимеры, поливинилхлорид и его сополимеры, уретановые эластомеры, синтетические текстили и натуральные текстили.
В некоторых вариантах осуществления гибкими подложками являются сжимаемые подложки. Термин «сжимаемая подложка» и тому подобные термины относятся к подложкам, способным подвергаться деформации сжатия и восстанавливать по существу ту же самую форму сразу после прекращения воздействия деформации сжатия. Термин «деформация сжатия» обозначает механическое напряжение, которое уменьшает объем подложки по меньшей мере временно по меньшей мере в одном направлении. Как отмечалось выше, массив ККМ по настоящему изобретению может быть нанесен на сжимаемую подложку. Сжимаемой подложкой является та, которая, например, характеризуется относительным сжатием, равным 50% и более, таким как 70%, 75% или 80% и более. Конкретные примеры сжимаемых подложек включают те, которые включают пеноматериал и полимерные камеры, заполненные воздухом, жидкостью и/или плазмой. «Пеноматериал» может быть полимерным или природным материалом, включающим пеноматериал с открытыми порами и/или пеноматериал с закрытыми порами. «Пеноматериал с открытыми порами» обозначает то, что пеноматериал включает множество взаимосвязанных воздушных полостей; «пеноматериал с закрытыми порами» обозначает то, что пеноматериал включает дискретные замкнутые поры. Примеры пеноматериалов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: пенополистиролы, поливинилацетат и/или его сополимеры, поливинилхлорид и/или его сополимеры, пенополи(мет)акрилимиды, пенополивинилхлориды, пенополиуретаны, термопластичные пеноуретаны и полиолефиновые пеноматериалы и полиолефиновые смеси. Полиолефиновые пеноматериалы включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: пенополипропилены, пенополиэтилены и этиленвинилацетатные («ЭВА») пеноматериалы. «Пеноматериал ЭВА» может включать пеноматериал с открытыми порами и/или пеноматериал с закрытыми порами. Пеноматериал ЭВА может включать плоские листы или пластины или формованные пеноматериалы ЭВА, такие как прослойки между стелькой и подошвой обуви. Различные типы пеноматериала ЭВА могут характеризоваться различными типами пористости поверхности. Формованный пеноматериал ЭВА может иметь плотную поверхность или «корку», в то время как плоские листы или пластины могут иметь пористую поверхность.
Полиуретановые подложки по настоящему изобретению включают термопластичный уретан на основе ароматического, алифатического и гибридного (примерами гибридов являются силиконовый полиэфируретан на основе простого или сложного эфиров и силиконовый карбонатуретан) сложного полиэфира или простого полиэфира. Под «пластмассой» подразумевается любой из обычных термопластичных или термоотверждающихся синтетических материалов, включающих термопластичные олефины («ТПО»), такие как полиэтилен и полипропилен и их смеси, термопластичный уретан, поликарбонат, листовой формовочный материал, материал, перерабатываемый по способу реакционного литьевого формования, материалы на основе акрилонитрила, найлон и тому подобное. Конкретной пластмассой является ТПО, который включает полипропилен и материал ЭПДМ (этилен-пропилен-диеновый мономер).
Массив ККМ может быть нанесен на изделие различными способами. В одном варианте осуществления массив ККМ получают на подложке, а после этого удаляют с подложки и измельчают для получения дисперсной формы, такой как форма чешуек. Измельченный материал может быть включен в качестве добавки в композицию покрытия для нанесения на изделие. Выгодным может оказаться сведение к минимуму мутности композиции покрытия, содержащей измельченный материал. Уменьшенная мутность может быть достигнута в результате уменьшения разницы показателей преломления между матрицей и частицами массива ККМ. Однако уменьшение разницы показателей преломления в общем случае приводит к уменьшению интенсивности преломленного излучения. Поэтому в случае желательности минимальной мутности и уменьшения разницы показателей преломления интенсивность может быть сохранена в результате увеличения толщины материала, то есть в результате увеличения количества слоев частиц в массиве, по сравнению с тем, что имеет место для материала, у которого показатели преломления матрицы и частиц отличаются друг от друга в большей степени.
Композиция покрытия
В одном варианте осуществления композиция покрытия включает «твердое покрытие», такое как в случае алкоксида. Алкоксид может быть дополнительно перемешан и/или введен в реакцию с другими соединениями и/или полимерами, известными на современном уровне техники. В особенности подходящими для использования являются композиции, содержащие силоксаны, образованные в результате по меньшей мере частичного гидролиза органоалкоксисилана, такого как тот, который описывается приведенной выше формулой. Примеры подходящих алкоксидсодержащих соединений и способов их получения описываются в патентах США №№6355189; 6264859; 6469119; 6180248; 5916686; 5401579; 4799963; 5344712; 4731264; 4753827; 4754012; 4814017; 5115023; 5035745; 5231156; 5199979 и 6106605, которые включаются в настоящий документ посредством ссылки.
В некоторых вариантах осуществления алкоксид включает комбинацию из глицидокси[(С1-С3)алкил]три(С1-С4)алкоксисиланового мономера и тетра(С1-С6)алкоксисиланового мономера. Глицидокси[(С1-С3)алкил]три(С1-С4)алкоксисилановые мономеры, подходящие для использования в композициях покрытий по настоящему изобретению, включают глицидоксиметилтриэтоксисилан, α-глицидоксиэтилтриметоксисилан, α-глицидоксиэтилтриэтоксисилан, β-глицидоксиэтилтриметоксисилан, β-глицидоксиэтилтриэтоксисилан, α-глицидоксипропилтриметоксисилан, α-глицидоксипропилтриэтоксисилан, β-глицидоксипропилтриметоксисилан, β-глицидоксипропилтриэтоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, их гидролизаты и/или смеси таких силановых мономеров. Подходящие тетра(С1-С6)алкоксисиланы, которые могут быть использованы в комбинации с глицидокси[(С1-С3)алкил]три(С1-С4)алкоксисиланом в композициях покрытий по настоящему изобретению, включают, например, материалы, такие как тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетрапропоксисилан, тетрабутоксисилан, тетрапентилоксисилан, тетрагексилоксисилан и их смеси.
В некоторых вариантах осуществления глицидокси[(С1-С3)алкил]три(С1-С4)алкоксисилановые и тетра(С1-С6)алкоксисилановые мономеры, использующиеся в композициях покрытий по настоящему изобретению, присутствуют с массовым соотношением между глицидокси[(С1-С3)алкил]три(С1-С4)алкоксисиланом и тетра(С1-С6)алкоксисиланом в диапазоне от 0,5:1 до 100:1, например от 0,75:1 до 50:1, а в некоторых случаях от 1:1 до 5:1. В некоторых вариантах осуществления алкоксид по меньшей мере частично гидролизуют до его объединения с другими компонентами композиции покрытия, такими как заключенные в полимер частицы, придающие цвет. Такая реакция гидролиза описывается в патенте США №6355189, в столбце 3, в строках от 7 до 28, процитированная часть которого включается в настоящий документ посредством ссылки. В некоторых вариантах осуществления подают воду в количестве, необходимом для гидролиза гидролизуемого алкоксида (алкоксидов). Например, в некоторых вариантах осуществления вода присутствует в количестве, равном по меньшей мере 1,5 моля воды на один моль гидролизуемого алкоксида. В некоторых вариантах осуществления подходящей для использования может оказаться атмосферная влага в случае достаточности таковой.
В некоторых вариантах осуществления для катализирования реакции гидролиза и конденсации используют катализатор. В некоторых вариантах осуществления катализатор представляет собой кислотный материал и/или материал, отличный от кислотного материала, который генерирует кислоту при воздействии актиничного излучения. В некоторых вариантах осуществления кислотный материал выбирают из органической кислоты, неорганической кислоты или их смеси. Неограничивающие примеры таких материалов включают уксусную, муравьиную, глутаровую, малеиновую, азотную, хлористоводородную, фосфорную, фтористоводородную, серную кислоту или их смеси.
В качестве катализатора гидролиза и конденсации в композициях покрытия настоящего изобретения может быть использован любой материал, который генерирует кислоту при воздействии актиничного излучения, такой как кислота Льюиса и/или кислота Бренстеда. Неограничивающие примеры соединений, генерирующих кислоту, включают ониевые соли и иодозильные соли, ароматические диазониевые соли, металлоцениевые соли, о-нитробензальдегид, полиоксиметиленовые полимеры, описанные в патенте США №3991033, о-нитрокарбинольные сложные эфиры, описанные в патенте США №3849137, о-нитрофенилацетали, их сложные полиэфиры и производные, имеющие концевые группы, описанные в патенте США №4086210, сложные эфиры сульфокислот или ароматические спирты, имеющие карбонильную группу в положении альфа или бета по отношению к группе сложного эфира сульфокислоты, N-сульфонилоксипроизводные ароматического амида или имида, ароматические оксимсульфонаты, хинондиазиды и смолы, имеющие в цепи бензоиновые группы, такие как те, которые описывались в патенте США №4368253. Примеры данных кислотных катализаторов, активируемых излучением, также описываются в патенте США №5451345.
В некоторых вариантах осуществления соединение, генерирующее кислоту, представляет собой катионный фотоинициатор, такой как ониевая соль. Неограничивающие примеры таких материалов включают диарилиодониевые соли и триарилсульфониевые соли, которые коммерчески доступны под обозначением SarCat® CD-1012 и CD-1011 от компании Sartomer Company. Другие подходящие ониевые соли описываются в патенте США №5639802, во фрагменте от колонки 8, строки 59 до колонки 10, строки 46. Примеры таких ониевых солей включают тетрафторборат 4,4′-диметилдифенилиодония, гексафторантимонат фенил-4-октилоксифенилфенилиодония, гексафторантимонат додецилдифенилиодония, гексафторантимонат [4-[(2-тетрадеканол)окси]фенил]фенилиодония и их смеси.
Количество катализатора, использующегося в композициях покрытия по настоящему изобретению, может варьироваться в широких пределах и зависит от конкретных использующихся материалов. Требуется только, чтобы это количество было достаточно для катализирования и/или инициирования реакции гидролиза и конденсации, например катализирующее количество. В некоторых вариантах осуществления кислотный материал и/или материал, генерирующий кислоту, могут быть использованы в количестве от 0,01 до 5% (масс.) в расчете на совокупную массу композиции.
Области применения
Массив ККМ, полученный в соответствии с изобретением, может быть использован в маркировочных устройствах, в том числе в ценных бумагах, изделиях промышленного производства и/или их упаковке и документах, удостоверяющих личность, в частности устройствах для борьбы с контрафактом. Неограничивающие примеры ценных бумаг включают валюту, кредитные карты, сертификаты соответствия, предметы коллекционирования и коллекционные карточки, письменные документы, охранные документы или регистрационные документы (например, на автомобиль), самоклеящиеся этикетки соответствия, билеты (например, билеты на проезд, посещение мероприятий или штрафные талоны за нарушение правил парковки), отметки об уплате налога, монеты, почтовые марки, контрамарки и платежные поручения, бланки для документов, бланки лотерейных билетов, жетоны и/или бирки, документы строгой отчетности (например, свидетельства), карточки с ключом, ключи, устройства слежения и сопровождения и элемент в виде части штриховых кодов. Изделия промышленного производства и упаковка изделий промышленного производства могут включать детали летательных аппаратов, детали автомобилей, такие как идентификационные номера транспортных средств, фармацевтические продукты и средства личной гигиены, носители для регистрации информации, одежду и обувь, электронные устройства, аккумуляторы, офтальмологические устройства, алкоголь, продукты питания, типографские краски и типографские расходные материалы, письменные принадлежности, предметы роскоши, такие как чемоданы и дамские сумочки, спортивные товары, программное обеспечение и упаковку программного обеспечения, пломбы от несанкционированного вскрытия, художественные изделия (в том числе оригинальные произведения искусства), строительные материалы, снаряжение, игрушки, топливо, промышленное оборудование, биологические материалы и живые товары, ювелирные украшения, книги, антиквариат, предохранительные приспособления (например, огнетушители и фильтрационные устройства), ковры и другие предметы обстановки, химические реагенты, медицинские устройства, краски и покрытия и окна и диапозитивы. Примеры удостоверений личности, которые могут содержать массив ККМ, полученный в соответствии с настоящим изобретением, включают водительские удостоверения, идентификационные карточки (правительственные, корпоративные и образовательные), паспорта, визы, свидетельства о браке, больничные опознавательные браслеты и дипломы. Данные примеры не предполагают ограничения изобретения и представляют собой всего лишь выборку устройств, которые могут содержать массив ККМ по настоящему изобретению. Такие варианты использования не предполагают ограничения изобретения.
В дополнение к этому, массив ККМ может быть получен в форме пленки, которую после этого наносят на изделие таким образом, как при использовании клея и тому подобного.
В альтернативном варианте само изделие может исполнять функцию подложки в результате нанесения массива частиц непосредственно на корпус изделия (такой как корпус электронных устройств, или непосредственно на товары, такие как легкоатлетический инвентарь, вспомогательные приборы и принадлежности, оптические линзы, оптические рамы, одежда, в том числе обувь, и тому подобное) и нанесения на массив покрытия из композиции матрицы, которое после этого отверждают для фиксации массива.
Массив ККМ по настоящему изобретению может быть использован для удостоверения подлинности изделия, как в случае удостоверения подлинности документа или устройства или идентификации источника продукта промышленного производства. Документ, такой как карточка-пропуск, который содержит массив ККМ по настоящему изобретению, считался бы подлинным, если изделие, содержащее массив ККМ, обладало бы его свойствами, такими как дифрагирование определенных длин волн излучения с конкретным уровнем интенсивности. «Карточка-пропуск» включает документы или устройства, которые удостоверяют личность их владельца или делают возможным допуск к объекту, такие как в форме опознавательного знака. Карточка-пропуск может идентифицировать владельца карточки (например, фотоидентификационная карточка или паспорт) или может исполнять функцию документа или устройства, которые указывают на разрешение доступа их владельца на режимный объект. Например, карточка-пропуск, которая выглядит подлинной, может быть подвергнута испытанию на наличие свойств дифрагирования излучения. Поддельная карточка-пропуск не могла бы продемонстрировать данное свойство. Подобным образом потребители изделия (такого как фармацевтический продукт), предложенного в упаковке, имеющей оптически переменное устройство для борьбы с контрафактом по настоящему изобретению, могут подвергнуть упаковку испытанию на ее подлинность в результате проведения испытания на ее дифракционные свойства. Упаковка, которая не дает надлежащего отклика, считалась бы контрафактной, в то время как упаковка, которая действительно обладает данным свойством, считалась бы подлинной. Другие потребительские товары могут включать массивы ККМ по настоящему изобретению таким образом, как на корпусе продукта промышленного производства (например, электронных устройств) или на поверхности предмета одежды (например, обуви).
Массив ККМ может быть дополнительно по меньшей мере частично покрыт композицией покрытия в многослойной структуре. В одном варианте осуществления на массив ККМ наносят описанную выше композицию покрытия в виде «твердого покрытия». В еще одном варианте осуществления на массив ККМ наносят противоотражающее покрытие, такое как многослойный противоотражающий пакет. Противоотражающее покрытие может быть получено из диэлектрического материала; например оксидов металлов, таких как Zn2SnO4, In2SO4, SnO2, ТiO2, In2О3, ZnO, Si3N4 и/или Вi2O3, осажденных методом напыления.
Следующие далее примеры представлены для демонстрации общих принципов изобретения. Изобретение не должно рассматриваться как имеющее ограничения в виде конкретных представленных примеров. Все части являются массовыми, если только не будет указано другого.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Дисперсию полистирольных частиц в воде получали по следующей далее методике. 3,5 грамма бикарбоната натрия от компании Aldrich Chemical Company, Inc., 3,5г реактива Sipomer РАМ 200 от компании Rhodia и 4,5г реактива CD552 (монометакрилат метоксиполиэтиленгликоля (550)) от компании Sartomer, 0,1г стиролсульфоната натрия (ССН) от компании Aldrich Chemical Company, Inc. перемешивали с 2000 г деионизованной воды и добавляли в 5-литровую колбу, снабженную термопарой, обогревающим кожухом, мешалкой, дефлегматором и впускным отверстием для азота. Через смесь в течение 45 минут при перемешивании продували азот, а после этого над ней формировали атмосферу азота. Затем при перемешивании добавляли смесь с 300 г стирольного мономера. После этого смесь нагревали до 70°С и выдерживали при постоянной температуре в течение 30 минут. Затем к смеси при перемешивании добавляли персульфат натрия от компании Aldrich Chemical Company, Inc. (9,6 г в 70 г деионизованной воды). Температуру смеси в течение приблизительно 2 часов выдерживали равной 70°С. После этого при перемешивании в колбу добавляли предварительно эмульгированную смесь из 380 г деионизованной воды, 3,0 г реактива Reasoap SR-10 от компании Adeak, 270 г стирола, 1,2 г реактива ССН и 0,5 г персульфата натрия. Температуру смеси в течение 2 часов выдерживали равной 70°С. После этого при перемешивании в колбу добавляли предварительно эмульгированную смесь из 380 г деионизованной воды, 3,0 г реактива Reasoap SR-10 от компании Adeak, 135 г стирола, 135 г метилметакрилата, 9 г этиленгликольдиметакрилата, 1,2 г реактива ССН и 0,5 г персульфата натрия. Температуру смеси еще в течение 2 часов выдерживали равной 70°С. Получающуюся в результате дисперсию отфильтровывали через одномикронный мешочный фильтр.
Полимерную дисперсию дополнительно подвергали ультрафильтрованию при использовании 4-дюймового (102 мм) утрафильтрационного кожуха, снабженного поливинилиденфторидной мембраной размером 2,41 дюйма (61,2 мм), где оба компонента получили в компании PTI Advanced Filtration, Inc., Окснард, Калифорния, и прокачивали с использованием перистальтического насоса при расходе, равном приблизительно 170 мл в секунду. После удаления 2882 г ультрафильтрата к дисперсии добавляли деионизованную воду (2882 г). Данный обмен повторяли несколько раз вплоть до замены 7209 г ультрафильтрата на 7209 г деионизованной воды. После этого дополнительное количество ультрафильтрата удаляли вплоть до достижения уровня содержания твердого вещества в смеси, равного 42,6 массового процента. Материал при помощи устройства для плоскощелевого фильерного нанесения покрытия от компании Frontier Industrial Technology, Inc., Тованда, Пенсильвания, наносили на подложку из полиэтилентерефталата (ПЭТФ), имеющую толщину 2 мила (51 микрон), и в течение 60 секунд высушивали при 210°F (98,9°С) до толщины сухого материала, равной приблизительно 6 микронам. Получающийся в результате массив ККМ дифрагировал излучение при 370 нм с коэффициентом отражения 95% согласно измерению при помощи спектрофотометра Сагу 500 от компании Varian, Inc. Каких-либо видимых дефектов для массива ККМ не обнаружено.
Пример 2
Повторили эксперимент, продемонстрированный в примере 1, за исключением замены реактива CD552 на реактив CD550 (монометакрилат метоксиполиэтиленгликоля (350)) от компании Sartomer.
Получающийся в результате массив ККМ дифрагировал излучение при 423 нм с коэффициентом отражения 85%. Каких-либо видимых дефектов для массива ККМ не обнаружено.
Сравнительный пример
Дисперсию полистирольных (латексных) частиц, содержащую нереакционноспособное поверхностно-активное вещество, получали по следующей далее методике. Бикарбонат натрия (2,5 г) перемешивали с 2400 г деионизованной воды и добавляли в 5-литровую реакционную емкость, снабженную термопарой, обогревающим кожухом, мешалкой, дефлегматором и впускным отверстием для азота. Через смесь в течение 30 минут при перемешивании продували азот, а после этого над ней формировали атмосферу азота. К смеси при перемешивании добавляли реактив Aerosol MA80-I от компании Cytec Industries, Inc. (20,0 г) и 4,0 г реактива Brij 35 (лаурилового эфира полиоксиэтилена (23)), 1,0 г реактива ССН в 144 г деионизованной воды. Смесь нагревали до приблизительно 50°С при использовании обогревающего кожуха. В реакционную емкость при перемешивании добавляли стирольный мономер (500 г). Смесь нагревали до 65°С. К смеси при перемешивании добавляли персульфат натрия (6 г в 100 г деионизованной воды). При перемешивании в течение 4 часов температуру выдерживали равной приблизительно 65°С. При перемешивании к реакционной смеси добавляли смесь из воды (300 г), реактива Brij 35 (1 г), стирола (80 г), метилметакрилата (115 г), этиленгликольдиметакрилата (10 г) и реактива ССН (0,5 г). Температуру смеси еще в течение приблизительно четырех часов выдерживали равной 65°С. Получающуюся в результате полимерную дисперсию отфильтровывали через одномикронный мешочный фильтр. После этого полимерную дисперсию подвергали ультрафильтрованию при использовании 4-дюймового (102 мм) утрафильтрационного кожуха, снабженного поливинилиденфторидной мембраной размером 2,41 дюйма (61,2 мм), и прокачивали с использованием перистальтического насоса при расходе, равном приблизительно 170 мл в секунду. Деионизованную воду непрерывно добавляли к дисперсии вплоть до замены 11349 г ультрафильтрата на 11348 г деионизованной воды. После этого дополнительное количество ультрафильтрата удаляли вплоть до достижения уровня содержания твердого вещества в смеси 42,0% (масс). Материал при помощи устройства для плоскощелевого фильерного нанесения покрытия от компании Frontier Industrial Technology, Inc. наносили на подложку из ПЭТФ, имеющую толщину 2 мила (51 мкм), и в течение 40 секунд высушивали при 180°F (82,2°С) до толщины сухой пленки, равной приблизительно 10 микронам. Получающийся в результате материал дифрагировал свет при 396 нм с коэффициентом отражения 97,0%. Получающийся в результате массив ККМ имел множество видимых дефектов при средней плотности в 20 дефектов на один квадратный дюйм (25,4 мм) пленки.
Несмотря на описанные выше предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, возможны очевидные модификации и изменения настоящего изобретения без отклонения от его объема и сущности. Объем настоящего изобретения определяется в прилагаемой формуле изобретения и ее эквивалентах.
1. Способ получения кристаллического коллоидного массива по п.9, включающий:
диспергирование мономера в эмульсии, содержащей полимерное реакционно-способное поверхностно-активное вещество;
полимеризацию мономера для получения монодисперсных полимерных частиц, где полимерное реакционно-способное поверхностно-активное вещество ковалентно связано с полимерными частицами; и
нанесение дисперсии на подложку, при этом частицы самоупорядочиваются в виде упорядоченного периодического массива,
причем полимерное реакционно-способное поверхностно-активное вещество включает по меньшей мере одно соединение, выбираемое из полиэтиленгликольмонометакрилата, полиэтиленгликольакрилата, поли(пропиленгликоль)монометакрилатных сложных эфиров фосфорной кислоты, поли(пропиленгликоль)моноакрилатных сложных эфиров фосфорной кислоты, поли(этиленгликоль)монометакрилатных сложных эфиров фосфорной кислоты, поли(этиленгликоль)моноакрилатных сложных эфиров фосфорной кислоты, поли(пропиленгликоль)монометакрилатсульфата, поли(пропиленгликоль)моноакрилатсульфата, поли(этиленгликоль)монометакрилатсульфата, поли(этиленгликоль)моноакрилатсульфата, аллилоксиполиэтоксисульфата, аллилоксиполиэтоксифосфата, аллилоксиполипропилоксисульфата и аллилоксиполипропилоксифосфата.
2. Способ по п.1, в котором полимерные частицы содержат полистирол, акриловый полимер, полиуретан, алкидный полимер, сложный полиэфир, силоксансодержащий полимер, полисульфид и/или эпоксисодержащий полимер.
3. Способ по п.1, в котором полимерное реакционно-способное поверхностно-активное вещество имеет реакционно-способную группу, которая связывается с полимерными частицами, при этом реакционно-способная группа включает акрилат, сульфаталлил и/или фосфаталлил.
4. Способ по п.1, в котором с частицами связаны по меньшей мере 30% от количества полимерного реакционно-способного поверхностно-активного вещества.
5. Способ по п.1, дополнительно включающий нанесение на массив частиц покрытия из композиции отверждаемой матрицы и отверждение композиции матрицы для фиксации массива частиц в матрице.
6. Способ по п.1, в котором частицы обладают унитарной структурой.
7. Способ по п.1, в котором на первой стадии в эмульсии диспергируют и полимеризуют первые мономеры для получения ядер частиц, и в котором в эмульсии диспергируют и на ядрах частиц полимеризуют вторые мономеры, тем самым получая частицы, обладающие структурой «ядро-оболочка».
8. Способ по п.7, в котором заполимеризованные мономеры являются сшитыми и непленкообразующими.
9. Кристаллический коллоидный массив, включающий упорядоченный периодический массив полимерных частиц, при этом каждая из упомянутых частиц имеет поверхность, содержащую полимерный материал и полимерное реакционно-способное поверхностно-активное вещество, ковалентно связанное с поверхностями частиц, и матрицу, окружающую массив полимерных частиц,
причем полимерное реакционно-способное поверхностно-активное вещество включает по меньшей мере одно соединение, выбираемое из полиэтиленгликольмонометакрилата, полиэтиленгликольакрилата, поли(пропиленгликоль)монометакрилатных сложных эфиров фосфорной кислоты, поли(пропиленгликоль)моноакрилатных сложных эфиров фосфорной кислоты, поли(этиленгликоль)монометакрилатных сложных эфиров фосфорной кислоты, поли(этиленгликоль)моноакрилатных сложных эфиров фосфорной кислоты, поли(пропиленгликоль)монометакрилатсульфата, поли(пропиленгликоль)моноакрилатсульфата, поли(этиленгликоль)монометакрилатсульфата, поли(этиленгликоль)моноакрилатсульфата, аллилоксиполиэтоксисульфата, аллилоксиполиэтоксифосфата, аллилоксиполипропилоксисульфата и аллилоксиполипропилоксифосфата.
10. Кристаллический коллоидный массив по п.9, в котором полимерные частицы содержат полимер, состоящий из полистирола, акрилового полимера, полиуретана, алкидного полимера, сложного полиэфира, силоксансодержащего полимера, полисульфида и/или эпоксисодержащего полимера.
11. Кристаллический коллоидный массив по п.9, в котором полимерные частицы обладают унитарной структурой.
12. Кристаллический коллоидный массив по п.9, в котором каждая из полимерных частиц включает ядро, содержащее первый полимер, и оболочку, содержащую второй полимер, где упомянутые первый и второй полимеры являются непленкообразующими и отличающимися друг от друга.
13. Кристаллический коллоидный массив по п.9, в котором полимерное реакционно-способное поверхностно-активное вещество имеет реакционно-способную группу, которая связывается с полимерными частицами, где реакционно-способная группа включает акрилат, сульфаталлил и/или фосфаталлил.
14. Изделие, содержащее кристаллический коллоидный массив по п.9.
15. Изделие по п.14, в котором упомянутый кристаллический коллоидный массив составляет упаковку упомянутого изделия.
16. Изделие по п.14, в котором упомянутое изделие включает валюту.
17. Изделие по п.14, в котором упомянутое изделие включает документ, удостоверяющий личность.
18. Пленка, содержащая кристаллический коллоидный массив по п.9.
19. Композиция покрытия, содержащая кристаллический коллоидный массив по п.9.
