Способ получения 4-[2-хлор-1-формил-2-r-винил]-5-нитрофталонитрилов

Авторы патента:

Абрамов Игорь Геннадьевич (RU)

Кабанова Мария Валерьевна (RU)

Чиркова Жанна Вячеславовна (RU)

Филимонов Сергей Иванович (RU)

C07D333/12 - радикалы, замещенные атомами галогена или нитро- или нитрозогруппами

C07C255/56 - цианогруппы и атомы кислорода с двойными связями, присоединенные к углеродному скелету

C07C255/51 - содержащие не менее двух цианогрупп, связанных с углеродным скелетом

C07C253/30 - реакциями, протекающими без образования цианогрупп

Владельцы патента RU 2534990:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный технический университет" (ФГБОУВПО "ЯГТУ") (RU)

Изобретение относится к способу получения 4-[2-хлор-1-формил-2-R-винил]-5-нитрофталонитрилов указанной ниже общей формулы, где R означает C₆H_5, или 4-OCH₃C₆H₄, или 4-CH₃C₆H₄, или 2-тиенил, которые могут найти применение в качестве прекурсоров в синтезе биологически активных веществ, фталоцианинов и гексазоцикланов. Предлагаемый способ заключается в том, что в качестве исходных реагентов используют замещенные 4-нитро-5-(2-оксоэтил)фталонитрилы и хлорокись фосфора POCl₃. Взаимодействие указанных реагентов протекает при температуре 90-110°C и мольном соотношении 1:2-3 соответственно в течение 2,5-5 ч в растворе ДМФА. Затем реакционную массу охлаждают и выливают в холодный 5-20%-ный раствор гидрокарбоната натрия. Выпавший кристаллический осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из спирта и сушат на воздухе. Предлагаемый способ позволяет получать новые 4-[2-хлор-1-формил-2-R-винил]-5-нитрофталонитрилы с достаточной степенью чистоты. 1 табл., 4 пр.

Изобретение относится к способу получения новых азот-, кислород-, хлорсодержащих соединений, а именно 4-[2-хлор-1-формил-2-R-винил]-5-нитрофталонитрилов, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для синтеза биологически активных веществ, для синтеза фталоцианинов, гексазоцикланов.

Данные соединения являются новыми, и из уровня техники нам не известны способы получения таких соединений.

Задачей изобретения является разработка способа получения 4-[2-хлор-1-формил-2-R-винил]-5-нитрофталонитрилов структурной формулы:

где R=C₆H₅, или 4-CH₃C₆H₄, или 4-OCH₃C₆H₄, или 2-тиенил.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве исходных реагентов для синтеза 4-[2-хлор-1-формил-2-R-винил]-5-нитрофталонитрилов используют замещенные 4-нитро-5-(2-оксоэтил)фталонитрилы, полученные по патенту RU 2443681 C2, опубл. 27.02.2012, и хлорокись фосфора POCl₃.

Вышеуказанные соединения получают следующей реакцией:

при следующих условиях: температуре 90…110°C и мольном соотношении 1:2-3, соответственно, в течение 2.5-5 часов в растворе ДМФА. Полученную реакционную массу охлаждают, выливают в холодный 5…20-ный % раствор гидрокарбоната натрия. Выпавший кристаллический осадок 4-[2-хлор-1-формил-2-R-винил]-5-нитрофталонитрилов отфильтровывают и перекристаллизовывают из спирта. Сушат на воздухе.

Все приведенные отличительные признаки являются существенными, и только заявляемая совокупность признаков позволяет достичь технического результата.

Строение полученных соединений подтверждено методами ПК, ЯМР H¹, ЯМР C¹³, NOESY- спектроскопией и масс-спектрометрией.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 4-[(E)-2-хлор-1-формил-2-фенилвинил]-5-нитрофталонитрил

К раствору 0.018 моль POCl₃ в 3 мл ДМФА прибавляют 0.006 моль 4-нитро-5-(2-оксо-2-фенилэтил)фталонитрила, перемешивают при температуре 100°C в течение 4 часов, затем реакционную массу охлаждают, выливают в холодный 10%-ный раствор гидрокарбоната натрия. Выпавший кристаллический осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой и перекристаллизовывают из спирта. Сушат на воздухе. Получают 1.30 г (64% от теории) 4-[(E)-2-хлор-1-формил-2-фенилвинил]-5-нитрофталонитрила - кристаллы ярко-желтого цвета, Т_пл.=129-130°C.

Пример 2. 4-[(E)-2-хлор-1-формил-2-(4-метилфенил)винил]-5-нитрофталонитрил

К раствору 0.018 моль POCl₃ в 3 мл ДМФА прибавляют 0.006 моль 4-[2-(4-метилфенил)-2-оксоэтил]-5-нитрофталонитрила, перемешивают при температуре 105°C в течение 3.5 часов, затем реакционную массу охлаждают, выливают в холодный 15%-ный раствор гидрокарбоната натрия. Выпавший кристаллический осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой и перекристаллизовывают из спирта. Сушат на воздухе. Получают 1.28 г (61% от теории) 4-[(E)-2-хлор-1-формил-2-(4-метилфенил)винил]-5-нитрофталонитрила - кристаллы ярко-желтого цвета, Т_пл.=167-168°C.

Пример 3. 4-[(E)-2-хлор-1-формил-2-(4-метоксифенил)винил]-5-нитрофталонитрил

К раствору 0.018 моль POCl₃ в 3 мл ДМФА прибавляют 0.006 моль 4-[2-(4-метоксифенил)-2-оксоэтил]-5-нитрофталонитрила, перемешивают при температуре 110°C в течение 5 часов, затем реакционную массу охлаждают, выливают в холодный 20%-ный раствор гидрокарбоната натрия. Выпавший кристаллический осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой и перекристаллизовывают из спирта. Сушат на воздухе. Получают 1.46 г (66% от теории) 4-[(E)-2-хлор-1-формил-2-(4-метоксифенил)винил]-5-нитрофталонитрила - кристаллы ярко-желтого цвета, Т_пл.=191-193°C.

Пример 4. 4-[(E)-2-хлор-1-формил-2-тиофен-2-илэтенил]-5-нитрофталонитрил

К раствору 0.018 моль POCl₃ в 3 мл ДМФА прибавляют 0.006 моль 4-нитро-5-[2-оксо-2-(3-тиенил)этенил]фталонитрила, перемешивают при температуре 90°C в течение 2.5 часов, затем реакционную массу охлаждают, выливают в холодный 5%-ный раствор гидрокарбоната натрия. Выпавший кристаллический осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой и перекристаллизовывают из спирта. Сушат на воздухе. Получают 1.32 г (64% от теории) 4-[(E)-2-хлор-1-формил-2-тиофен-2-илэтенил]-5-нитро-фталонитрила - кристаллы ярко-желтого цвета, Т_пл.=129-130°C.

Физико-химические характеристики 4-[2-хлор-1-формил-2-R-винил]-5-нитрофталонитрилов приведены в Таблице 1.

Техническим результатом изобретения является получение новых химических соединений достаточной степени чистоты, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для синтеза биологически активных веществ, для синтеза фталоцианинов, гексазоцикланов.

Способ получения 4-[2-хлор-1-формил-2-R-винил]-5-нитрофталонитрилов общей формулы

где R=C₆H_5, или 4-OCH₃C₆H₄, или 4-CH₃C₆H₄, или 2-тиенил,
заключающийся в том, что в качестве исходных реагентов используют замещенные 4-нитро-5-(2-оксоэтил)фталонитрилы и хлорокись фосфора POCl₃, взаимодействие указанных реагентов протекает при температуре 90-110°C и мольном соотношении 1:2-3 соответственно в течение 2,5-5 ч в растворе ДМФА, затем реакционную массу охлаждают, выливают в холодный 5-20%-ный раствор гидрокарбоната натрия, далее выпавший кристаллический осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из спирта, сушат на воздухе.

Изобретение относится к новым соединениям формулы I, их солям и сольватам, которые являются промежуточными соединениями для получения лекарственных средств. .

Способ получения производных тиено[3, 2-с]пиридина и используемых при этом промежуточных соединений // 2322446

Изобретение относится к новому способу получения производного тиено[3,2-с]пиридина формулы (1) (тиклопидина и клопидогреля), включающему взаимодействие соединения формулы (2е) с соединением формулы (3), или его солью: в которых R представляет собой водород или метоксикарбонил, а каждый из X' и Y' независимо представляет собой хлор, бром, метансульфонил или п-толуолсульфонил, а также к новым промежуточным соединениям и способам их получения.

С-гликозидные производные и их соли // 2317288

Изобретение относится к новым соединениям - С-гликозидным производным и их солям где кольцо А представляет собой (1) бензольное кольцо, (2) пяти- или шестичленное моноциклическое гетероарильное кольцо, содержащее 1, 2 или 4 гетероатома, выбранных из N и S, за исключением тетразолов, или (3) ненасыщенный девятичленный бициклический гетероцикл, содержащий 1 гетероатом, представляющий собой О; кольцо В представляет собой (1) ненасыщенный восьми-девятичленный бициклический гетероцикл, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из N, S и О, (2) насыщенный или ненасыщенный пяти- или шестичленный моноциклический гетероцикл, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из N, S и О, (3) ненасыщенный девятичленный бициклический карбоцикл, или (4) бензольное кольцо; Х представляет собой связь или низший алкилен; где значения кольца А, кольца В и Х соотносятся таким образом, что (1) когда кольцо А представляет собой бензольное кольцо, кольцо В не является бензольным кольцом, или (2) когда кольцо А представляет собой бензольное кольцо и кольцо В представляет собой ненасыщенный восьми-девятичленный бициклический гетероцикл, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из N, S и О, включающий бензольное кольцо, или ненасыщенный девятичленный бициклический карбоцикл, включающий бензольное кольцо, Х присоединен к кольцу В в части, отличной от бензольного кольца, включенного в кольцо В; R1-R4, каждый отдельно, представляет собой атом водорода, -С(=O)-низший алкил или -низший алкилен-арил; и R5-R 11, каждый отдельно, представляет собой атом водорода, низший алкил, галоген, -ОН,=О, -NH2, галоген-замещенный низший алкил-сульфонил-, фенил, насыщенный шестичленный моноциклический гетероцикл, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из N и О, -низший алкилен -ОН, -низший алкил, -СООН, -CN, -С(=О)-О-низший алкил, -О-низший алкил, -О-циклоалкил, -О-низший алкилен-ОН, -О-низший алкилен-О-низший алкил, -О-низший алкилен-СООН, -О-низший алкилен-С(=О)-О-низший алкил, -О-низший алкилен-С(=О)-NH 2, -O-низший алкилен-С(=O)-N(низший алкил) 2, -O-низший алкилен-СН(ОН)-СН2(ОН), -O-низший алкилен-NH2, -O-низший алкилен-NH-низший алкил, -O-низший алкилен-N(низший алкил)2 , -O-низший алкилен-NH-С(=O)-низший алкил, -NH-низший алкил, -N(низший алкил)2, -NH-низший алкилен-ОН или -NH-С(=O)-низший алкил.

Способ получения 3,3ъ,4,4ъ,5,5ъ гексахлор-2,2ъ-дитиенила // 1325053

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 3,3 ,4,4,5,5 -гексахлор-2,2 -дитиенила (ГД), который может использоваться в качестве пластификатора , мономера, в композициях для покрытия кинопленок.

Способ получения 3-бром-2-метил-5-фенилтиофена // 1199756

Способ получения непредельных никтрокетонов тиофенового ряда // 895986

Способ получения нитротиофе-новых , -непредельных ketohob // 802282

Способ получения -нитропроизводных , -непредельных кетонов тиофенового ряда // 740779

Нитропроизводные 2-этилтиофена, проявляющие противогрибковую активность // 614629

Производные 2-тиенил-4-замещенного хинолина, обладающие противогрибковой активностью // 601941

Способ получения замещенных 4-нитро-5-(2-оксоэтил)фталонитрилов // 2443681

Изобретение относится к способу получения замещенных 4-нитро-5-(2-оксоэтил)фталонитрилов формулы где R=4-Ме-C6H4, 4-МеО-C6H4, 2-тиенил, которые могут найти применение в качестве прекурсоров для получения биологически активных веществ и в синтезе фталоцианинов.

Новые нитрометилкетоны, способ их получения и содержащие их композиции // 2194046

Изобретение относится к новым нитрометилкетонам формулы (I) в которой A обозначает C6-C10арил, тиенил, бензотиенил; X обозначает галоген, цианогруппу, C1-C7алкил, трифторметил, C2-C7алкокси, или трифторметоксигруппу; p выбирают из 0, 1, 2, 3, 4 или 5; Z обозначает связь, -CO-NH-, SO2-NH-, атом серы, сульфинильную группу или C2-C7алкениленовый радикал; R1, R2, R3 и E указаны в п.1.

Производные 1,4-дигидропиридина, смесь их изомеров или отдельные изомеры, фармацевтическая композиция на их основе и 2-хлор-3-цианобензальдегид // 2155751

Изобретение относится к новым производным 1,4-дигидропиридина ф-лы (I), где R1 и R3 обозначают C1-C8-алкил, незамещенный или замещенный C1-C6-алкоксилом или гидроксилом, или C3-C7-циклоалкил, R2 обозначает замещенный фенил, причем заместитель выбирают из группы, включающей галоген, циано, этинил, трифторметокси, метил, метилтио, трифторметил или C1-C4-алкоксил.

Алкиламинокетоны // 2141942

Способ получения 5-цианоизофталоилхлорида // 398540

Способ получения арилгидразонопроизводных // 166677

Способ получения гидразобисизобутиронитрила // 116492

Способ получения ди(4-цианфенил)бромметана // 2530496

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения ди(4-цианфенил)бромметана, который может найти применение в качестве промежуточного продукта в синтезе лекарственных веществ, в частности противоракового средства летрозол.

Способ получения ди(4-цианфенил)метана // 2527473

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения ди(4-цианфенил)метана. Согласно предлагаемому способу ди(4-цианфенил)метан получают из ди(4-аминофенил)метана.

4-трет-бутил-5-нитрофталонитрил // 2495025

Изобретение относится к области химии, конкретно к новому 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрилу формулы . Данное соединение может найти применение в качестве исходного вещества для синтеза фталоцианиновых металлокомплексов, которые могут быть использованы в качестве красителей для крашения полиэфирных волокон или как катализаторы окисления сернистых соединений.

Азосоединения на основе 4-амино-2,3',4'-трицианодифенила // 2479573

Изобретение относится к области химии, конкретно к азосоединениям на основе 4-амино-2,3',4'-трицианодифенила общей формулы I, которые могут найти применение в синтезе фталоцианинов и их комплексов.