Способ совместного определения ионов cu(ii), pb(ii), fe(iii) и bi(iii) методом капиллярного зонного электрофореза

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для одновременного определения содержания ионов Cu(II), Pb(II), Fe(III) и Bi(III) в различных матрицах. Техническим результатом изобретения является расширение перечня определяемых компонентов, разработка простого, чувствительного и экспрессного способа определения ионов переходных металлов в объектах окружающей среды, отходах промышленных производств, сложнооксидных материалах и других объектах методом капиллярного зонного электрофореза. Сущность изобретения: способ совместного определения ионов Cu(II), Pb(II), Fe(III) и Bi(III) методом капиллярного зонного электрофореза включает в себя предварительное комплексообразование компонентов пробы с этилендиаминтетрауксусной кислотой, ввод зоны пробы в немодифицированный кварцевый капилляр, заполненный фосфатным буферным электролитом, после зоны диглицилглицина, разделение компонентов при отрицательной полярности источника напряжения, прямое спектрофотометрическое детектирование при длине волны 260 нм, идентификацию и количественное определение каждого компонента по предварительно построенному градуировочному графику либо методом стандартных добавок. 4 ил.

 

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для одновременного определения содержания ионов Cu(II), Pb(II), Fe(III) и Bi(III) в объектах окружающей среды, продуктах питания, лекарственных препаратах, отходах промышленного производства и других объектах.

Метод капиллярного зонного электрофореза (КЗЭ) для определения ионов металлов основан на миграции их комплексов с органическими реагентами под действием электрического поля высокого напряжения. Разделение комплексов в немодифицированном кварцевом капилляре происходит вследствие их различной электрофоретической подвижности. Прямое детектирование частиц, поглощающих излучение в ультрафиолетовой области, осуществляется по увеличению оптической плотности раствора при определенной длине волны.

Известен способ определения ионов Cr(III), Fe(III), Cu(II) и Pb(II) в сточных водах в виде комплексов с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) (Baraj В., Martínez М., Sastre A. et al. Simultaneous determination of Cr(III), Fe(III), Cu(II) and Pb(II) as UV-absorbing EDTA complexes by capillary zone electrophoresis. // J. Chrom. A. 1995. V.695. №1. P.103-111). Способ включает в себя предварительное комплексообразование компонентов пробы с ЭДТА, ввод пробы в капилляр, заполненный ведущим электролитом на основе уксусной кислоты и ацетата натрия (pH 5.5), разделение хелатов Me-ЭДТА при отрицательной полярности источника напряжения и использовании бромида тетрадецилтриметиламмония для обращения направления электроосмотического потока в капилляре и, наконец, прямое спектрофотометрическое детектирование комплексов при длине волны 225 нм.

Недостатком способа является недостаточно высокая селективность разделения компонентов, в частности, Cu-ЭДТА, Pb-ЭДТА и избытка самого комплексообразующего реагента ЭДТА вследствие близости размеров и зарядов образующихся комплексных частиц, а также невысокая чувствительность определения.

Введение в капилляр дополнительных органических реагентов, способных образовывать комплексы с ионами разделяемых металлов, позволяет изменять эффективные размеры и заряды комплексных частиц и таким образом влиять на селективность разделения.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ определения ионов Co(II), Ni(II), Cu(II) и Fe(III) в виде их этилендиаминтетраацетатных комплексов с использованием ванкомицина в качестве комплекс-селектора (Threeprom J., Som-Aum W., Lin J. - M. Capillary electrophoresis for the simultaneous determination of metals by using ethylenediamine tetraacetic acid as complexing agent and vancomycin as complex selector. // Chinese J. Chem. 2006. V. 24. №12. P.1747-1753). Способ включает в себя предварительное комплексообразование компонентов пробы с ЭДТА, ввод зоны пробы в немодифицированный кварцевый капилляр, заполненный фосфатным буферным электролитом при рН 5.0, после зоны ванкомицина, разделение комплексов Ме-ЭДТА при наложении высокого отрицательного напряжения и прямое детектирование их при длине волны 242 нм.

При вводе в капилляр отдельных зон ванкомицина, пробы и этилендиаминтетрауксусной кислоты возможно определение ионов Pb(II), Cu(II) и Fe(III) (Threeprom J., Som-Aum W., Lin J.-M. Determination of Pb(II), Cu(II) and Fe(III) with capillary electrophoresis using ethylenediaminetetraacetic acid as a complexing agent and vancomycin as a complex selector. // Anal. Sci. 2006. V. 22. №9. P.1179-1184).

Недостатком прототипа является необходимость использования ванкомицина - сложного в синтезе макроциклического антибиотика, характеризующегося невысокой химической устойчивостью, сильно поглощающего в ультрафиолетовой области и склонного к адсорбции на стенках немодифицированного кварцевого капилляра, что требует длительной подготовки капилляра к анализу.

Задачей настоящего изобретения является расширение перечня определяемых компонентов, разработка простого, чувствительного и экспрессного способа определения ионов переходных металлов в объектах окружающей среды, отходах промышленных производств, сложнооксидных материалах и других объектах методом капиллярного зонного электрофореза.

Поставленная задача достигается благодаря тому, что в способе совместного определения ионов тяжелых металлов методом капиллярного зонного электрофореза, включающем предварительное взаимодействие компонентов пробы с первым комплексообразующим реагентом -этилендиаминтетрауксусной кислотой, ввод зоны пробы в немодифицированный кварцевый капилляр, заполненный фосфатным буферным электролитом, после зоны второго комплексообразующего реагента, разделение комплексов при отрицательной полярности источника напряжения и прямое спектрофотометрическое детектирование с последующей идентификацией и количественным определением каждого компонента, в качестве второго комплексообразующего реагента используют диглицилглицин, а детектирование проводят при длине волны 260 нм.

Между совокупностью существенных признаков заявляемого объекта и достигаемым техническим результатом существует причинно-следственная связь. В качестве дополнительного комплексообразующего реагента используется коммерчески доступный препарат диглицилглицин, способный выступать в роли комплекс-селектора при взаимодействии с комплексами Ме-ЭДТА (Me=Cu(II), Pb(II), Bi(III), Fe(III)) и способствующий, таким образом, их разделению. Детектирование при длине волны 260 нм способствует селективному определению ионов Cu(II), Pb(II), Bi(III), Fe(III) и повышает чувствительность этого определения.

Предлагаемый способ определения ионов тяжелых металлов осуществляют по следующей методике.

Исследуемую пробу переводят в раствор, который при необходимости нейтрализуют, затем к нему добавляют ЭДТА и фильтруют раствор через целлюлозно-ацетатный фильтр.

После промывки капилляра в него вводят зону диглицилглицина, следом за ней - зону исследуемого раствора пробы, после чего проводят электрофоретическое разделение. Рекомендуется использовать капилляр внутренним диаметром 75 мкм, общей длиной 60 см и эффективной длиной 50 см, ввод диглицилглицина и пробы осуществлять гидродинамически при давлении 30 мбар в течение 5-25 с. Электрофоретический анализ целесообразно проводить при температуре термостатирования капилляра 20°С, напряжении - 20 кВ, используя ведущий электролит, содержащий 100 ммоль/дм фосфата и 0.05 ммоль/дм3 ЦТА-ОН. Время проведения анализа в указанных условиях не превышает 8 минут.

Идентификацию компонентов проводят либо по совпадению времен миграции компонентов в градуировочных смесях и в анализируемой пробе, либо используют метод стандартных добавок, при котором в анализируемую пробу вводят известное количество определяемого компонента, составляющее 100-200% от предполагаемого содержания. Увеличение площади соответствующего пика подтверждает правильность идентификации.

Количественное определение проводят с использованием градуировочного графика, для построения которого используют растворы, содержащие известные количества ионов металлов. В качестве аналитического сигнала можно использовать как площадь пиков Ме-ЭДТА, так и величину, равную отношению площади пика ко времени миграции соответствующего компонента. В рекомендуемых условиях градуировочные графики линейны в диапазоне концентраций 5-5000 мкмоль/дм3. При анализе проб с большим содержанием ионов металлов требуется предварительное разбавление пробы.

Ниже приведены примеры реализации изобретения.

Пример 1

В соответствии с заявляемым способом был проведен анализ водного раствора с использованием системы капиллярного электрофореза «Капель 105М».

Электрофореграмму пробы записывали в рекомендуемых условиях. На фиг.1 приведена электрофореграмма раствора, содержащего 0.1 ммоль/дм3 ионов Cu(II), Pb(II), Bi(III), Fe(III) и 5 ммоль/дм3 ЭДТА.

Пример 2

Анализировали образец отходов металлургического производства, содержащих оксид меди (II) с использованием системы капиллярного электрофореза «Капель 105М».

Навеску пробы массой 2-3 г растворяли в царской водке при нагревании. Полученный раствор разбавляли до 250.0 см3 и фильтровали через целлюлозно-ацетатный фильтр с размером пор 0.20 мкм.

Содержание меди в пробе определяли методом стандартных добавок. Электрофореграммы растворов записывали в рекомендуемых условиях. Содержание меди в исходном растворе составило 6.25 г/дм3.

На фиг.2 приведены электрофореграммы растворов образца отходов металлургического производства, содержащих 5 ммоль/дм3 ЭДТА с добавками 1) 0, 2) 0.1 ммоль/дм3, 3) 0.2 ммоль/дм3 нитрата меди(II).

Пример 3

Анализировали образец зеленого чая с использованием системы капиллярного электрофореза «Капель 105М».

Навеску листьев чая заваривали в кипящей воде в течение 5 минут, настой фильтровали через целлюлозно-ацетатный фильтр, добавляли к нему раствор ЭДТА и подвергали электрофоретическому анализу (фиг.3). С использованием градуировочных графиков было найдено, что содержание ионов Cu(II), Pb(II) и Fe(III) в настое чая составляет, соответственно, 0.26, 0.07 и 1.68 г/дм3.

На фиг.3 приведена электрофореграмма настоя зеленого чая.

Пример 4

Анализировали сложный оксид предполагаемого состава Bi12.8Са0.2Мо5О34 с использованием системы капиллярного электрофореза «Капель 105М».

Навеску образца массой 0.05 г нагревали с 25 см3 раствора гидроксида натрия, затем добавляли концентрированную азотную кислоту до создания сильнокислой среды и полного растворения пробы. Раствор разбавляли до объема 250.0 см3 разбавленным раствором азотной кислоты и фильтровали через целлюлозно-ацетатный фильтр. К раствору пробы добавляли раствор ЭДТА и необходимые количества стандартного раствора нитрата висмута(III). Содержание висмута, определенное методом добавок, составило 0.67 г/дм3.

На фиг.4 приведены электрофореграммы растворов молибдата висмута, допированного кальцием, содержащих 5 ммоль/дм3 ЭДТА с добавками 1) 0, 2) 0.1 ммоль/дм3, 3) 0.2 ммоль/дм3 нитрата висмута(III).

Способ совместного определения ионов Cu(II), Pb(II), Fe(III) и Bi(III) методом капиллярного зонного электрофореза, включающий предварительное взаимодействие компонентов пробы с первым комплексообразующим реагентом - этилендиаминтетрауксусной кислотой, ввод зоны пробы в немодифицированный кварцевый капилляр, заполненный фосфатным буферным электролитом, после зоны второго комплексообразующего реагента, разделение комплексов при отрицательной полярности источника напряжения и прямое спектрофотометрическое детектирование с последующей идентификацией и количественным определением каждого компонента, отличающийся тем, что в качестве второго комплексообразующего реагента используют диглицилглицин, а детектирование проводят при длине волны 260 нм.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области техники, которая может удаленно осуществлять мониторинг образования и роста трещин в металлических конструкциях. Устройство содержит оболочку, которая имеет магнитные ножки для прикрепления оболочки к ферромагнитной конструкции, по меньшей мере одну пару управляемых микропроцессором регуляторов напряжения, причем каждый регулятор напряжения имеет провод датчика к электрохимическому усталостному датчику, прикрепленному к конструкции, подлежащей анализу на наличие растущих трещин вследствие усталости металла в металлической конструкции, источник питания и заземление, при этом регулятор напряжения используется для осуществления мониторинга усталостного состояния металлической конструкции, при этом каждый регулятор напряжения электрически изолирован от остальной части электрической монтажной платы устройства и содержит аналого-цифровой преобразователь.

Изобретение относится к области электрохимических методов анализа, в частности к анализу растворов на предмет определения суммарной антиоксидантной/оксидантной активности.

Изобретение относится к медицине и представляет собой реагент для детектирования глюкозы, содержащий фермент FAD-глюкозодегидрогеназу, фенотиазиновый или феноксазиновый медиатор, по меньшей мере один сурфактант, полимер и буфер.

Настоящее изобретение относится к аналитической химии ауксинов, в частности к способам определения индолил-уксусной кислоты в верхушках концевых приростов побегов и листьев яблони, груши, сливы, черешни, винограда и проростков пшеницы.

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для определения цинка (II) в технических и природных объектах. Способ заключается в потенциометрическом титровании пробы комплексоном (III) с индикаторным электродом из металлического висмута с буферным раствором при рН 4,1 - 9,0.

Использование: для разработки методик анализа никеля в различных типах вод, эко- и биологических объектах, пищевых продуктах, продовольственном сырье, кормах и кормовых добавках.

Использование: для анализа химических или физических свойств, элементного и фазового состава, марки, характера термической обработки металлов и сплавов в машиностроении, металлообработке и металлургической промышленности.

Изобретение относится к аналитической химии фосфора, в частности к способу определения общего фосфора в сельскохозяйственном сырье и продукции переработки, и направлено на ускорение, совершенствование и повышение объективности количественного анализа.
Использование: в материаловедении, криминалистике, ювелирном деле, а также гальванотехнике для определения состава изделий, выполненных из металлов или металлических сплавов, в том числе и имеющих металлические покрытия.

Изобретение относится к способу измерения редокс потенциала биологических сред и может быть использовано для мониторинга с целью получения диагностической информации о состоянии пациента.

Устройство для определения концентрации кислорода и водорода в газовой среде относится к средствам измерительной техники и может быть использовано для контроля параметров газовых сред, в частности содержащих кислород и водород. Устройство состоит из канала (7), расположенного под углом к горизонту, входного сенсора водорода (2) и входного сенсора кислорода (3), расположенных во входной части полости канала (7), входного каталитически активного элемента (1), установленного в полости канала (7) над выходными сенсорами водорода (2) и кислорода (3), выходного сенсора водорода (5) и выходного сенсора кислорода (6), расположенных в полости канала (7) между входным (1) и выходным (4) каталитически активными элементами. Причем входной (2) и выходной (4) каталитически активные элементы выполнены из высокопористых ячеистых материалов с нанесенным на их поверхность платиновым покрытием. В качестве входного сенсора водорода (5) и выходного сенсора водорода (7) использованы твердоэлектролитные датчики концентрации водорода с керамическим чувствительным элементом, выполненным из кислородпроводящей керамики. Технический результат заключается в повышении быстродействия и чувствительности устройства, обеспечении защиты от ошибочных показаний устройства. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к области аналитической химии. Способ характеризуется тем, что электрохимически концентрируют бензойную кислоту на поверхности графитового электрода в течение 90 с при потенциале электролиза (-0,500) В на фоне 0,1 моль/л натрия гидрофосфата, затем регистрируют поляризационные кривые при линейной скорости развертки потенциала 25 мВ/с и по высоте пика в диапазоне потенциалов 0,5-1,6 В относительно хлорсеребряного электрода определяют концентрацию бензойной кислоты. Способ позволяет с высокой чувствительностью и экспрессностью определить бензойную кислоту в лекарственных препаратах. 3 пр., 6 табл.

Изобретение относится к электрохимическому процессору, включающему: a) первый электрод и второй электрод, каждый из которых имеет первую и противоположно расположенную вторую поверхности, причем первый электрод и второй электрод имеют различные электродные потенциалы и физически отделены друг от друга в направлении оси X, b) электролит, который покрывает по меньшей мере часть первой поверхности первого электрода и часть первой поверхности второго электрода в направлении оси Y и электрически соединяет указанный первый электрод со вторым электродом. При этом по меньшей мере часть первой поверхности второго электрода, не покрытая электролитом, покрыта в направлении оси Y электроизоляционным материалом, который граничит с электролитом, причем активация электрохимического процессора содействует латеральному расслоению второго электрода и изоляционного материала, начиная с места контакта второго электрода и изоляционного материала, что обеспечивает канал между вторым электродом и изоляционным материалом. Кроме того, изобретение относится к применению этого электрохимического процессора и способу сборки такого электрохимического процессора. Настоящий процессор обеспечивает постоянное время реакции. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 12 ил.

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для автоматического или экспресс-анализа в лабораторных или промышленных условиях. Способ контроля основных компонентов хлоралюминатного расплава включает определение мольного соотношения этих компонентов в жидком хлоралюминатном расплаве потенцометрическим методом, при этом измерение разности потенциалов осуществляют между находящимися в электролите рабочим электродом из алюминия и алюминиевым электродом сравнения, который отделен диафрагмой от основного расплава и представляет собой сборку из керамического чехла и алюминиевой проволоки, погруженной в находящийся в чехле хлоралюминатный расплав, насыщенный по твердому хлориду калия, причем мольное соотношение основных компонентов в расплаве определяют по величине разности потенциалов между электродами с помощью заранее построенных градуировочных зависимостей в координатах «разница потенциалов - отношение концентраций хлорида калия к хлориду алюминия». Достигаемый при реализации изобретения технический результат заключается в компактности установки, дешевизне используемых материалов и простоте технологического оборудования, применяемого для реализации данного способа. 1 з.п. ф-лы, 2 пр., 2 ил.
Изобретение относится к медицине, а именно к лабораторной диагностике, и предназначено для исследования глюкозы и общего белка в сыворотке крови. Способ предусматривает для исследования сыворотки крови применять биполярный метод поличастотной электроимпедансометрии с определением модульного значения импеданса (|Z|) и фазового угла (φ) на частотах 20, 98, 1000, 5000, 10000, и 20000 Гц переменного электрического тока малой мощности с помощью программно-аппаратного комплекса, оснащенного программой для ЭВМ «БИА-лаб Композитум», при этом проводят измерение в микрокамере объемом 50 мкл, при этом программа автоматически рассчитывает концентрацию общего белка, глюкозы, хлоридов и двухвалентных ионов в сыворотке крови на основании решения системы математических уравнений, а результат отображается на дисплее и может быть распечатан на принтере. Достигается повышение эффективности диагностики за счет устранения необходимости в применении химических реактивов, уменьшение времени выполнения исследования, снижение себестоимости и расширение показаний для применения метода. 3 пр.

Использование: для исследования процессов массопереноса и для определения коэффициентов диффузии растворителей в изделиях из ортотропных капиллярно-пористых материалов в строительной, химической и других отраслях промышленности. Сущность изобретения заключается в том, что способ определения коэффициента диффузии растворителей в массивных изделиях из ортотропных капиллярно-пористых материалов заключается в создании в исследуемом образце равномерного начального содержания распределенного в твердой фазе растворителя, приведении плоской поверхности образца в контакт с источником дозы растворителя, измерении изменения во времени сигнала гальванического преобразователя, определении времени достижения максимума на кривой изменения ЭДС гальванического преобразователя и расчете коэффициента диффузии, импульсное воздействие на плоскую поверхность исследуемого изделия дозой растворителя осуществляют по прямой линии в заданном направлении ортотропного материала, выполняют электроды гальванического преобразователя в виде прямолинейных отрезков и располагают их с обеих сторон линии импульсного воздействия на прямых, параллельных линии импульсного воздействия и расположенных на одинаковом заданном расстоянии от нее, и рассчитывают искомый коэффициент по заданной формуле. Технический результат: обеспечение возможности повышения точности контроля и определения коэффициента диффузии в различных направлениях ортотропного капиллярно-пористого материала. 2 табл.

Группа изобретений относится к медицине, косметологии, производству продуктов питания, витаминов, БАДов, лекарственных средств и описывает варианты устройства для реализации неинвазивного потенциометрического определения оксидантной/антиоксидантной активности биологических тканей, включающего прибор для измерения потенциалов и двухсторонний электрод, выполненный в виде пластины с одинаковыми рабочими поверхностями, покрытыми электропроводящим гелем, содержащим медиаторную систему. Электроды закрепляют на биологической ткани таким образом, что одна рабочая поверхность, выполняющая роль измерительного электрода, находится в непосредственном контакте с биологической тканью через гель, вторая рабочая поверхность выполняет роль электрода сравнения. При этом электроды через гель контактируют друг с другом, а оксидантную/антиоксидантную активность определяют по формулам, используя разность конечного и начального потенциалов. Достигается упрощение, а также повышение точности и достоверности определения. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 ил.

Изобретение относится к аналитической химии азота, в частности к определению общего азота в сельскохозяйственном сырье и продуктах его переработки. Способ характеризуется тем, что предусматривает термическое кислотное разложение пробы растительного образца, кратное разбавление пробы до содержания аммонийного азота не более 1000 мг/дм3 и выполнение анализа методом капиллярного электрофореза в кварцевом капилляре, эффективной длиной 0,5 м, внутренним диаметром 75 мкм с получением электрофореграммы, причем общий азот определяют по содержанию аммонийного азота и остаточному содержанию нитрат- и нитрит- ионов, причем для определения аммонийного азота используют водный раствор ведущего электролита, содержащий бензимидазол, 18-краун-эфир-6, сульфат натрия при положительном напряжении на капилляре 12 кВ и длине волны детектирования - 254 нм, а для определения методом капиллярного электрофореза остаточного содержания нитрат- и нитрит-ионов применяют водный раствор ведущего электролита, содержащего хромат калия, уротропин и Трилон Б при отрицательном напряжении на капилляре 14 кВ и длине волны детектирования -254 нм. Достигается повышение экспрессности, достоверности и информативности анализа. 6 пр., 1 табл., 2 ил.

Изобретение относится к исследованию и анализу материалов и может быть использовано для определения структурного состояния талой воды в разное время после таяния. Представлен способ индикации структурного состояния воды, в котором определяют потенциал стеклоуглеродного электрода, погруженного в исходную воду, затем определяют потенциал электрода, погруженного в талую воду, за время релаксации талой воды до состояния исходной воды по полученным тестовым релаксационным зависимостям потенциала от времени, температуры и значению потенциала φ в данный момент времени τ судят о структурном состоянии воды и времени возврата t в исходное структурное состояние. Достигается повышение точности, достоверности, экспрессности и информативности индикации. 5 табл., 2 ил.

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к анализу минеральных вод на предмет определения гидрокарбонат-ионов объекта исследования. Способ включает титрование пробы минеральной воды кислотным титрантом и измерение сопротивления в растворе кондуктометрической ячейки при добавлении каждой порции титранта, всего до 20 замеров, отличается тем, что в качестве титранта при определении гидрокарбонат-ионов в минеральной воде используют раствор хлористоводородной кислоты (HCl), для этого 10 мл минеральной воды вносят в электрохимическую ячейку с двумя платиновыми электродами со строго зафиксированным между ними расстоянием, затем в электрохимическую ячейку добавляют одну каплю 0,1% индикатора метилового оранжевого, бюретку для титрования заполняют раствором хлористоводородной кислоты (HCl), в электрохимическую ячейку опускают магнитик и включают магнитную мешалку для перемешивания раствора в ячейке, электроды с помощью электрических проводов крокодилами подключают к настольному портативному цифровому LCR-метр ELC-131D прибору и включают его, при титровании получают экспериментальные данные одновременно двумя методами - методом кислотно-основного титрования, основанным на нейтрализации гидрокарбонат-ионов соляной кислотой в присутствии индикатора метилового оранжевого, и кондуктометрическим титрованием, после прибавления каждой порции титранта фиксируют по прибору значение сопротивления (R) анализируемого раствора, что соответствует кондуктометрическому титрованию, а после изменения цвета раствора в присутствии индикатора, а именно перехода розового цвета раствора в желтый, измеряют общий объем титранта (VТЭ) по бюретке (метод кислотно-основного титрования), далее аналогично описанному выше подвергают анализу еще 3 пробы воды каждая объемом 10 мл, причем при определении содержания гидрокарбонат-ионов в питьевых минеральных водах предварительно устанавливают точную концентрацию титранта HCl по буре (натрий тетраборнокислый - Na2B4O7·10Н2О). Достигается ускорение и упрощение анализа. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 8 табл., 5 пр.
Наверх