Биодеградируемые полимеры и способы их получения
Данное изобретение относится к биодеградируемым полимерам и особенно к биодеградируемым полимерам, основанным на полиакриловой и полиаспарагиновой кислотах. Кроме того, данное изобретение относится к способам получения указанных биодеградируемых полимеров и их применения в качестве, например, защитного покрытия или упаковочного материала. Более конкретно, данное изобретение относится к способам получения биодеградируемых полимеров, включающим а) приготовление кислой смеси полиакриловой и/или полиаспарагиновой кислоты, ионов натрия, одного или более олигосахаридов или их производных и воды, где полученная смесь имеет рН 5 или меньше; b) поддержание температуры упомянутой кислой смеси в интервале от 80°С до 130°С до тех пор, пока не образуется гомогенная суспензия; и с) добавление поливинилового спирта (PVA) и одной или большего числа поликарбоновых кислот или их производных к смеси из этапа (b) при поддержании температуры в интервале от 80°С до 130°С до тех пор, пока не образуется биодеградируемый полимер.3 н. + 16 з. п. ф-лы, 2 табл., 3 ил., 5 пр.
Настоящее изобретение относится к биодеградируемым полимерам и особенно к биодеградируемым полимерам на основе полиакриловой и/или полиаспарагиновой кислоты. Кроме того, настоящее изобретение относится к способам получения этих биодеградируемых полимеров и использования их в качестве, например, защитного слоя или упаковочного материала.
Полимеры повсеместно используются в современном обществе в широком круге технических областей, таких как упаковка, медицинские применения, автоматическое производство, авиация и обычные области применения в домашнем хозяйстве. Однако всевозрастающее использование полимеров сопровождается серьезными экологическими проблемами.
Обычно используемые полимеры, такие как полиэтилен, в большинстве случаев основаны на нефти или ее продуктах. Использование полимеров, основанных на нефти или ископаемом топливе, в конечном счете приводит к загрязнению окружающей среды, например, фталатами, фосфатами и канцерогенными примесями и значительному выделению углекислого газа при сгорании. Соответственно, рециклинг полимеров представляет собой хорошую возможность избежать упомянутые экологические проблемы, однако этот вариант обычно доступен только для ограниченного класса полимеров, таких как полимеры высокой плотности.
Другой способ избежать вышеуказанные экологические проблемы состоит в использовании биодеградируемых или биоразлагаемых полимеров. В общем, биодеградируемые или биоразлагаемые полимеры - это полимеры, которые могут быстро разлагаться, например, микроорганизмами, превращаясь в соответствующие элементарные составляющие компоненты. В большинстве случаев эти элементарные составляющие компоненты включаются в пищевую цепь в качестве пищи или других добавок либо самими разлагающими организмами, либо другими организмами.
По крайней мере частичное замещение полимеров, основанных на нефти или ископаемом топливе, биодеградируемыми полимерами приведет к значительному уменьшению загрязнения окружающей среды.
В настоящее время имеется два типа доступных биодеградируемых полимеров или пластиков: гидробиодеградируемые пластики (НВР) и оксобиодеградируемые пластики (ОВР). Оба типа сначала подвергаются химическому разложению путем окисления или гидролиза в случае, соответственно, оксо- или гидробиодеградируемых пластиков. Это приводит к их физическому разрушению и резкому снижению их молекулярного веса. Эти более мелкие фрагменты с меньшим молекулярным весом затем подвергаются биодеградации.
НВР имеют тенденцию к чуть более быстрой деградации и биодеградации, чем ОВР, но конечный результат одинаков - оба превращаются в углекислый газ, воду и биомассу. ОВР обычно менее дороги, обладают лучшими физическими свойствами и легче перерабатываются на современном оборудовании для переработки пластика, чем НВР.
Главную роль в качестве гидро-биодеградируемых пластиков играют полиэфиры, благодаря их гидролизуемым сложноэфирным связям. НВР могут быть получены из возобновляемых источников, таких как кукуруза, пшеница, сахарный тростник или невозобновляемых ресурсов (основанных на нефти) или из их комбинации. Некоторые из обычно применяющихся полимеров включают РНА (полигидрокси алканоаты), PHBV (полигидрокси-бутират-валериат), PLA (полимолочная кислота), PCL (поликапролактон), PVA (поливиниловый спирт) и PET (полиэтилентерефталат).
Несмотря на известность биодеградируемых полимеров, в уровне техники существует постоянная потребность в большем ассортименте биодеградируемых полимеров и особенно таких биодеградируемых полимеров, которые, помимо своих свойств биодеградируемости, обладают другими преимуществами, часто присущими полимерам на основе нефти, такими как прочность, устойчивость к окислению, термическая стабильность, прозрачность или даже полная биодеградируемость, то есть полное превращение полимера в воду, углекислый газ и биомассу, например микроорганизмами, возможно в комбинации с физическими факторами среды, такими как ультрафиолет, кислород, температура и/или кислотность.
Имея в виду вышесказанное, среди прочего целью настоящего изобретения является получение новых биодеградируемых полимеров с ценными свойствами, по меньшей мере частично, если не полностью, решающих вышеуказанные проблемы.
Эта цель наряду с прочими достигается в настоящем изобретении с помощью новых биодеградируемых полимеров и способов их получения. В соответствии с настоящим изобретением биодеградируемые полимеры, помимо практически полной биодеградируемости без токсичных остаточных компонент, имеют дополнительные ценные и неожиданные характеристики, такие как, среди прочего, термическая стабильность, устойчивость к окислению и/или высокая механическая устойчивость или прочность.
Более конкретно, упомянутая цель наряду с другими достигается согласно первому аспекту настоящего изобретения с помощью способов получения биодеградируемых полимеров, включающих:
a) приготовление кислой смеси полиакриловой и/или полиаспарагиновой кислоты, ионов натрия, одного или большего числа олигосахаридов, или их производных, и воды, где результирующая смесь имеет pH, равный 5 или меньше;
b) поддержание температуры упомянутой кислой смеси в интервале от 80°C до 130°C до тех пор, пока не будет получена гомогенная суспензия;
c) добавление поливинилового спирта (PVA) и одной или большего числа поликарбоновых кислот или их производных к смеси из этапа (b), при поддержании температуры в интервале от 80°C до 130°C, пока не образуется биодеградируемый полимер.
Полиакриловая кислота (РАА) содержит повторяющуюся структурную единицу, описываемую формулой (C3H4O2)n, где n представляет собой целое число. Полиаспарагиновая кислота включает повторяющуюся структурную единицу, описываемую формулой (C4H5NO4)n, где n представляет собой целое число. Олигосахариды содержат от 2 до 10 повторяющихся структурных сахаридных единиц, таких как глюкоза, фруктоза, галактоза, ксилоза и рибоза. Сахариды обычно называют углеводы или сахара. Обычные производные сахаридов - это, например, сахарные спирты.
Ионы натрия в указанной кислой смеси обычно представлены в форме натриевой соли, такой как гидроксид натрия, карбонат натрия или хлорид натрия, предпочтительно, гидроксид натрия.
Указанная кислая среда содержит воду или дистиллированную воду. pH указанной кислой смеси равен 5 или меньше, как, например, 5, 4,9, 4,8, 4,7, 4,6, 4,5, 4,4, 4,3, 4,2, 4,1, 4, 3,9, 3,8, 3,7, 3,6, 3,5, 3,4, 3,3, 3,2, 3,1, 3, 2,9, 2,8, 2,7, 2,6, 2,5, 2,4, 2,3, 2,2, 2,1, 2, 1,9, 1,8, 1,7, 1,6, 1,5, 1,4, 1,3, 1,2, 1,1, или 1. Согласно настоящему изобретению температуру указанной кислой смеси поддерживают в интервале от 80°C до 130°C, пока не образуется гомогенная суспензия. Получение гомогенной суспензии по настоящему изобретению можно легко отследить путем оценки гомогенности смеси невооруженным глазом.
Согласно настоящему изобретению важно поддерживать температуру указанной кислой смеси в интервале температур между 80°C и 130°C, например, на уровне 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, или 125°C, предпочтительно между 90°C и 115°C, более предпочтительно между 100°C и 110°C. При температурах свыше 130°C олигосахариды вступают в нежелательные химические реакции, такие как карамелизацию или разложение, в то время как при температурах ниже 80°C наблюдается недостаточная или полностью отсутствующая химическая активность, такая как образование химических связей между компонентами кислой смеси. Аналогичные подходы используют для поддержания температур в интервалах, отмеченных на указанном этапе (с).
Согласно этапу (с) поливиниловый спирт (PVA) и поликарбоновая кислота или их производные добавляют к гомогенной смеси из этапа (b). Поливиниловый спирт (PVA) содержит повторяющуюся структурную единицу, представленную формулой (C2H4O)n где n означает целое число. Поликарбоновая кислота представляет собой углеводород, имеющий по меньшей мере две -СООН группы, например две, три или четыре карбоновые группы.
Согласно настоящему изобретению после добавления поливинилового спирта (PVA) и поликарбоновой кислоты или их производных к гомогенной смеси этапа (b) температуру поддерживают в указанных интервалах до тех пор, пока не будет получен биодеградируемый полимер. Образование биодеградируемого полимера легко можно отследить путем наблюдения за образованием гелеподобной структуры, которая при охлаждении формирует твердую структуру.
Согласно настоящему изобретению один или более этапов, настоящего способа, такой как этапы (а), (b), и/или (с), предпочтительно осуществляли при постоянном перемешивании, таком как механическое перемешивание.
Согласно предпочтительному воплощению первого аспекта настоящего изобретения кислая смесь этапа (а) содержит в весовых процентах от полного веса биодеградируемого полимера:
от 5% до 60% полиакриловой кислоты и/или полиаспарагиновой кислоты;
3% или менее ионов натрия; и
от 2% до 30% одного или большего числа олигосахаридов или их производных.
Согласно другому предпочтительному воплощению первого аспекта настоящего изобретения на этапе (d) добавляют в весовых процентах от полного веса биодеградируемого полимера:
от 0.1 до 20% поливинилового спирта; и
от 0.1 до 3% поликарбоновой кислоты или ее производных.
Согласно еще одному предпочтительному воплощению первого аспекта данного изобретения кислая смесь этапа (а) имеет значения рН от 1 до 4,5, предпочтительно от 3,5 до 4, например, 4,4, 4,3, 4,2, 4,1, 4, 3,9, 3,8, 3,7, 3,6, 3,5, 3,4, 3,3, 3,2, 3,1, 3, 2,9, 2,8, 2,7, 2,6, 2,5, 2,4, 2,3, 2,2, 2,1, 2, 1,9, 1,8, 1,7, 1,6, 1,5, 1,4, 1,3, 1,2, 1,1, или 1. Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что с помощью тщательного контроля или поддержания значения рН в упомянутом интервале и особенно в интервале от 3,5 до 4 возможно в комбинации с отмеченными выше интервалами температур, оптимальными условиями реакции или сшивки обеспечить образование биодеградируемых полимеров с превосходными характеристиками.
Согласно еще одному предпочтительному воплощению первого аспекта данного изобретения кислая смесь этапа (а) содержит в весовых процентах от полного веса биодеградируемого полимера: от 5% до 60% полиакриловой кислоты и/или полиаспарагиновой кислоты, предпочтительно от 5 до 55%.
Согласно дальнейшему предпочтительному воплощению первого аспекта данного изобретения кислая смесь этапа (а) содержит в весовых процентах от полного веса биодеградируемого полимера: от 0.05% до 2% ионов натрия, предпочтительно 0,05, 0,1, 0,15, 0,2, 0,25, 0,3, 0,35, 0,4, 0,45, 0,5, 0,55, 0,6, 0,65, 0,7, 0,75, 0,8, 0,85, 0,9, 0,95, 1,0, 1,05, 1,1, 1,15, 1,2, 1,25, 1,3, 1,35, 1,4, 1,45, 1,5, 1,55, 1,6, 1,65, 1,7, 1,65, 1,7, 1,75, 1,8, 1,85, 1,9, 1,95, 2,0%. Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что тщательный контроль количества ионов натрия возможно в комбинации с указанными выше интервалами температуры и рН, оптимальными условиями реакции или сшивки обеспечивает образование биодеградируемых полимеров с превосходными характеристиками.
Согласно дальнейшему предпочтительному воплощению первого аспекта данного изобретения кислая смесь этапа (а) содержит в весовых процентах от полного веса биодеградируемого полимера: от 2% до 25%, предпочтительно от 2 до 20% одного или более олигосахаридов или их производных. Указанные олигосахариды могут включать 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 сахаридных фрагментов.
Предпочтительными олигосахаридами согласно воплощению настоящего изобретения являются ди- и/или трисахариды, предпочтительно выбранные из группы, состоящей из сахарозы, мальтозы, лактозы, нигеротриозы, мальтротриозы, мелезитозы, сахарных спиртов, маннитола, сорбитола, ксилита, мальтитола и лактитола.
Согласно еще одному предпочтительному воплощению первого аспекта настоящего изобретения указанной одной или большим числом поликарбоновых кислот, например двумя или более или тремя или более, является ди- или трикарбоновая кислота, предпочтительно выбранная из группы, состоящей из лимонной кислоты, изолимонной кислоты, аконитовой кислоты, трикарбаллиловой кислоты янтарной кислоты, малеиновой кислоты, цитрофола a1 и цитрофола b1, предпочтительно лимонной кислоты и цитрофола b1.
Согласно этому предпочтительному воплощению одну или более поликарбоновых кислот добавляют в весовых процентах от полного веса биодеградируемого полимера: от 0.1%) до 2.5%, предпочтительно от 0.2% до 2%, более предпочтительно от 0.3% до 1%, наиболее предпочтительно 0.5%.
Поликарбоновая кислота может быть незамещенной или замещенной любым алкильным, алкенильным, алкинильным, ацильным, арильным остатком любого размера. Производными поликарбоновых могут быть эфиры или амиды. Цитрофол a1 и b1 известны по номенклатуре ИЮПАК (IUPAC) как триэтил и трибутил цитрат соответственно.
Согласно настоящему изобретению поливиниловый спирт (PVA) добавляют к смеси на этапе (b), поддерживая температуру в интервале от 80°С до 130°С до тех пор, пока не образуется биодеградируемый полимер. Согласно предпочтительному воплощению поливиниловый спирт (PVA) добавляют в весовых процентах от полного веса биодеградируемого полимера: от 0.1% до 20%, предпочтительно от 0.5% до 15%,. более предпочтительно от 1% до 10%, наиболее предпочтительно от 1% до 5%.
Согласно настоящему изобретению способы получения биодеградируемого полимера, как отмечено выше, предпочтительно включают приготовление кислой смеси, включающей одно или большее число растительных и/или животных масел и/или жиров, выбранных из группы, состоящей из рапсового масла, оливкового масла, масла из тмина, соевого масла, масла грецких орехов, масла лесных орехов, арахисового жира или арахисового масла, кокосового масла, лимонного масла, овечьего жира, говяжьего жира и рыбьего жира.
Согласно этому предпочтительному воплощению способы по настоящему изобретению включают стадию добавления одного или большего числа растительных и/или животных масел и/или жиров к кислой смеси в весовых процентах от полного веса биодеградируемого полимера: от 0.1% до 5%, предпочтительно от 0.1% до 4%.
Предпочтительно способ по настоящему изобретению включает дальнейшее добавление на этапе (d) в весовых процентах от полного веса биодеградируемого полимера: от 0.5% до 20% моно- и/или дисахаридов и/или одного или более, как, например, одного или более, как, например, двух или более, как, например, трех или более, четырех или более, пяти или более гидрофобного диоксида кремния и/или силиката, предпочтительно, аэросила R972 и/или силикатов натрия в количестве от 0.01% до 5%, предпочтительно от 0.02% до 3%, более предпочтительно от 0.05% до 1%.
Гидрофобный диоксид кремния представляет собой диоксид кремния, который содержит гидрофобные группы, химически связанные с поверхностью. Гидрофобный диоксид кремния может быть произведен как из микросилики, так и из осажденного диоксида кремния. Гидрофобные группы обычно представляют собой алкильные группы или полидиметилсилоксановые цепи. Силикатами натрия могут быть, например, Na2SiO3, Na4SiO4, Na6Si2O7.
Согласно еще одному предпочтительному воплощению способов по настоящему изобретению, этап (а) и/или этап (d), кроме того, включают добавление в весовых процентах от полного веса биодеградируемого полимера: от 0.05% до 5%, предпочтительно от 0.1% до 4%, более предпочтительно от 0.2% до 3%, как в целом, так и каждой по отдельности одной или нескольких добавок. Предпочтительно одну или несколько добавок выбирают из группы, состоящей из глицерина, глюконовой кислоты, диацеталя, сульфата натрия и биоцида.
Глицерин или пропан-1,2,3-триол и глюконовая кислота являются полиолами, т.е. углеводородами, содержащими более одной спиртовой (-ОН) органической группы. Соответствующие формулы: С3Н3(ОН)3 и С6Н12О7. Могут быть пригодны также и другие полиолы.
Биоциды по настоящему изобретению - это химические соединения, способные убивать живые организмы, обычно селективным образом. Биоциды обычно применяют в медицине, сельском хозяйстве, лесоводстве и промышленности, где они предотвращают загрязнение водных и масляных трубопроводов. Некоторые соединения, используемые как биоциды, применяют также в качестве агентов, препятствующих обрастанию, или дезинфицирующих агентов в других условиях.
Согласно настоящему изобретению подходящие дополнительные добавки - это агенты, предотвращающие спекание, антиоксиданты, противовспенивающие агенты или красители.
Согласно особенно предпочтительному воплощению первого аспекта настоящего изобретения, описанные способы, кроме того, включают этап (d), содержащий формирование биодеградируемого полимера, полученного на этапе (с), с помощью процесса, выбранного из группы, включающей экструзию, термоформирование, литье под давлением, формование раздуванием, нанесение покрытия, вращение, раскатывание, компрессионное формование и трансферное формование.
Экструзия - это процесс, используемый для создания объектов с заданным поперечным сечением. Материал проталкивается или протягивается через форму с желаемым сечением.
Термоформирование - это процесс производства, в котором пластиковый лист нагревают до температуры, приводящей к переходу в пластичное состояние, формуют заданным образом в специальной форме и обрезают для получения применимого продукта. Лист или «пленку» в случае меньшей толщины и определенного типа материала нагревают в сушильном шкафу до достаточно высокой температуры, чтобы ее можно было натянуть на форму, и охлаждают для окончательного формования.
Литье под давлением - процесс производства деталей как из термопластичных, так и из термостабильных пластиковых материалов. Материал помещают в нагретый цилиндр, перемешивают и выдавливают в полость формы, где он охлаждается и застывает в соответствии с конфигурацией полости формы. Литье под давлением широко используют для производства разнообразных деталей от мельчайших компонент до целых кузовов автомобилей.
Формование раздуванием, известное также как выдувное формование, - это процесс производства, в котором образуют полые пластиковые детали. Это процесс для производства полых деталей из термопластика. Сначала создают предварительную форму (или заготовку) из горячей пластичной смолы в какой-либо тубулярной форме. Затем находящийся под высоким давлением газ, обычно воздух, используют для расширения горячей предварительной формы и вдавливания ее в емкость формы. Давление поддерживают, пока пластик не охладится. Это действие описывает общую черту формованных раздуванием изделий. Часть размерных деталей лучше контролируется снаружи, чем изнутри, где толщина материала стенки может изменять внутреннюю форму. Когда пластик охладится и застывает, форму открывают и деталь выталкивают.
Компрессионное формование - это метод формования, в котором формуемый материал, обычно предварительно нагретый, сначала помещают в открытую нагретую полость формы. Форму закрывают с усилием крышкой или пробкой, прикладывают давление, чтобы привести материал в контакт со всей поверхностью формы, поддерживая температуру и давление, пока формованный материал не затвердеет.
Трансферное формование - это процесс, в котором определенное количество формованного материала измеряют и вставляют до того, как происходит формование. Формующийся материал предварительно нагревают и загружают в камеру, известную как реактор. Затем используют поршень для того, чтобы выдавить материал из реактора через каналы, известные как литник, и систему разводящих каналов в полости формы. Форма остается закрытой, пока материал введен, и открывается, чтобы высвободить часть материала из литника и разводящего канала. Стенки формы нагревают до температуры, превышающей точку плавления материала формы; это способствует более быстрому вытеканию материала через полости.
Согласно еще одному предпочтительному воплощению первого аспекта данного изобретения биодеградируемый полимер перед этапом (d) смешивают с другим полимером, предпочтительно биодеградируемым полимером. Этот аспект данного изобретения позволяет применять настоящий способ в процессе рециклинга.
Биодеградируемые полимеры, полученные по настоящему изобретению, проявляют замечательные свойства, помимо биодеградируемости, такие как, среди прочих, термическую стабильность, устойчивость к окислению и/или высокое механическое сопротивление или прочность.
Соответственно данное изобретение согласно второму аспекту относится к биодеградируемым полимерам, получаемым с помощью описанных выше способов.
Указанные биодеградируемые полимеры могут, соответственно, быть использованы во множестве областей.
Соответственно, данное изобретение согласно третьему аспекту относится к применению биодеградируемых полимеров, где применение выбрано из следующей группы: для покрытия поверхностей, например, защитным слоем, для теплоизоляции, для антиокислительной изоляции, для производства упаковочных материалов, производства пищевых контейнеров и производства пищевых защитных пленок.
Настоящее изобретение далее будет детально описано в следующих примерах предпочтительных воплощений изобретения. Эти примеры представлены вовсе не для ограничения объема настоящего изобретения, поскольку объем настоящего изобретения определен исключительно прилагаемой формулой изобретения. В примерах использованы ссылки на фигуры:
фиг.1 представляет результаты термогравиметрического анализа (TGA) трех образцов биодеградируемого полимера;
фиг.2 представляет результаты дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) трех образцов биодеградируемого полимера;
фиг.3 представляет результаты бактериальных исследований с биодеградируемым полимером в качестве подложки.
Примеры
Пример 1
Готовили пять образцов описанных биодеградируемых полимеров. Компоненты этих полимеров представлены в таблице 1. Биодеградируемые полимеры хорошо подходят для использования во всех областях, где применяли обычные основанные на нефти полимеры, начиная от пищевой промышленности и заканчивая медициной, для производства пластиковых инструментов, для покрытия металлических устройств, таких как устройства, изготовленные из нержавеющей стали, титана, алюминия, а также в упаковочной промышленности, как, например, защитные пленки или пищевые (или непищевые) упаковки.
| Таблица 1 | |||||
| Биодеградируемый полимер из пяти образцов | |||||
| Весовой % полного содержания полимера | |||||
| А | В | С | D | Е | |
| PVA | 2,40 | 1,20 | 4,86 | 1,00 | 1,32 |
| РАА | 7,48 | 6,25 | 35 | 39,06 | 48,73 |
| Ионы натрия | 0,10 | 0,75 | 0,70 | 1,55 | 1,46 |
| Глицерин | 0,50 | - | 0,70 | 3,0 | 0,98 |
| Маннитол | - | - | - | 0,78 | - |
| Сахароза | 20,00 | 9,50 | 7,00 | 3,90 | 4,87 |
| Цитрофол b1 | 0,50 | - | - | - | - |
| Лимонная кислота | - | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 |
| Силикат натрия | 0,06 | - | 0,70 | - | - |
| Аэросил R972 | - | 0,50 | - | 0,10 | |
| Этанол | 0,50 | - | - | - | - |
| Рапсовое масло | 2,8 | - | - | - | - |
| Подсолнечное масло | - | - | 0,20 | - | - |
| Овечий жир | - | - | 0,70 | - | - |
| Соевое масло | - | - | - | 0,90 | - |
| Миндальное масло | - | - | - | - | 3,87 |
| Эмульсификатор | 0,20 | 0,50 | 0,75 | 1,00 |
Пример 2
Стабильность упомянутых биодеградируемых полимеров от A до E изучали по термическому поведению, имея в виду деградацию и точку плавления. Кривые термогравиметрического анализа (TGA) и дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) представлены на фиг.1 и 2, демонстрирующих общий тренд для биодеградируемых полимеров по настоящему изобретению.
Фиг.1 демонстрирует термогравиметрический анализ трех разных биодеградируемых полимеров (А, B и С). Исследованные образцы не обнаруживают деградации до температуры 388°C. Деградация наблюдалась между 388°C и 489°C. Данные биодеградируемые полимеры, таким образом, способны нагреваться и подвергаться воздействию высоких температур без деградации.
Фиг.2 демонстрирует калориметрические измерения и показывает эндотермические процессы плавления. Измеренная температура плавления 130.35°C.
Пример 3
Время индукции окисления (OIT) оценивали с помощью DSC и определяли уровень стабилизации материала. OIT выполняли на биодеградируемых полимерах в соответствии с изобретением. Все протестированные биодеградируемые полимеры (от A до Е) обнаруживали повышенную стабильность к нагреванию до 150°C при повышенной концентрации кислорода в атмосфере.
Пример 4
Фиг.3 демонстрирует репрезентативную картину для биодеградируемого полимера по настоящему изобретению, то есть А, использованного для бактериального роста. Биодеградируемый полимер не содержит антибактериальных добавок. Хорошо видно биодеградацию бактериями. Аналогичные результаты были получены для полимеров В-Е.
Биодеградируемый полимер по настоящему изобретению, соответственно, может применяться для роста бактерий или культуры микроорганизмов. Однако для производства стерильных материалов или для медицинских целей желательно присутствие антибактериальных добавок.
Пример 5
Эластичные свойства и устойчивость к разрыву определяли для пяти образцов биодеградируемых полимеров, то есть образцов А-Е, с помощью теста на растяжение. Значения модуля Юнга Е и сопротивления образцов биодеградируемых полимеров приложенной силе сравнимы или лучше, чем у коммерчески доступных полимеров.
| Таблица 2 | ||||||
| Тесты на растяжение с помощью датчика нагрузки 2kN при скорости 5 мм/мин | ||||||
| Образец | Ширина (мм) | Толщина (мм) | Модуль Юнга МПа | Растяжение Fmax % | Нагрузка Н/мм2 | Деформация разрыва % |
| А | 5 | 0,2 | 749,68 | 225,63 | 27,80 | 229,58 |
| В | 5 | 0,32 | 425,89 | 255,25 | 23,86 | 259,71 |
| С | 5 | 0,37 | 330,56 | 255,33 | 18,63 | 271,62 |
| D | 5 | 0,36 | 370,87 | 298,45 | 21,78 | 305,40 |
| Е | 5 | 0,5 | 281,46 | 284,79 | 21,01 | 293,00 |
1. Способ получения биодеградируемого полимера, включающий:
a) приготовление кислой смеси полиакриловой и/или полиаспарагиновой кислоты, ионов натрия, одного или большего числа олигосахаридов или их производных и воды, где результирующая смесь имеет рН 5 или ниже;
b) поддержание температуры упомянутой кислой смеси в интервале от 80°C до 130°C до тех пор, пока не образуется гомогенная суспензия; и
c) добавление поливинилового спирта (PVA) и одного или большего числа поликарбоновых кислот или их производных к смеси из этапа (b) с поддержанием температуры в интервале от 80°C до 130°C до тех пор, пока не образуется биодеградируемый полимер.
2. Способ по п.1, в котором кислая смесь на этапе а) включает в весовых процентах от полного веса биодеградируемого полимера:
от 5% до 60% полиакриловой и/или полиаспарагиновой кислот;
3% или меньше ионов натрия; и
от 2% до 30% одного или большего числа олигосахаридов или их производных.
3. Способ по п.1 или 2, в котором смесь на этапе (а) имеет рН в интервале от 1 до 4,5, более предпочтительно от 3,5 до 4.
4. Способ по п.1 или 2, в котором кислая смесь на этапе (а) содержит в весовых процентах от полного веса биодеградируемого полимера: от 5% до 60% полиакриловой кислоты и/или полиаспарагиновой кислоты, предпочтительно от 5% до 55%.
5. Способ по п.1 или 2, в котором ионы натрия вводят, добавляя к кислой смеси на этапе (а) гидроксид натрия.
6. Способ по п.1 или 2, в котором кислая смесь на этапе (а) содержит в весовых процентах от полного веса биодеградируемого полимера: от 0.05% до 2% ионов натрия.
7. Способ по п.1 или 2, в котором кислая смесь на этапе (а) содержит в весовых процентах от полного веса биодеградируемого полимера: от 2% до 25%, предпочтительно от 2% до 20% одного или большего числа олигосахаридов или их производных.
8. Способ по п.1 или 2, в котором один или большее число олигосахаридов являются ди- и/или трисахаридами.
9. Способ по п.1 или 2, в котором один или большее число олигосахаридов или их производные выбраны из группы, состоящей из сахарозы, мальтозы, лактозы, нигеротриозы, мальтротриозы, мелецитозы, сахарных спиртов, маннита, сорбита, ксилита, мальтитола и лактитола.
10. Способ по п.1 или 2, в котором поликарбоновая кислота или ее производное являются ди- или трикарбоновой кислотой или ее производным, выбранными из группы, состоящей из лимонной кислоты, изолимонной кислоты, аконитовой кислоты, трикарбаллиловой кислоты, янтарной кислоты, малеиновой кислоты, цитрофола а1 и цитрофола b1, предпочтительно лимонной кислоты и цитрофола b1.
11. Способ по п.1 или 2, в котором температура на этапе (b) поддерживается в интервале от 85°C до 120°C, более предпочтительно от 90°C до 115°C, наиболее предпочтительно от 100°C до 110°C.
12. Способ по п.1 или 2, в котором температура на этапе (с) поддерживается в интервале от 85°C до 120°C, более предпочтительно от 90°C до 115°C, наиболее предпочтительно от 100°C до 110°C.
13. Способ по п.1 или 2, в котором смесь на этапе (а) дополнительно содержит одно или большее число растительных и/или животных масел и/или жиров, выбранных из группы, состоящей из рапсового масла, оливкового масла, масла из тмина, соевого масла, масла грецких орехов, масла лесных орехов, арахисового жира или арахисового масла, кокосового масла, лимонного масла, овечьего жира, говяжьего жира и рыбьего жира.
14. Способ по п.13, в котором кислая смесь на этапе (а) содержит в весовых процентах от полного веса биодеградируемого полимера: от 0.1% до 5%, предпочтительно от 0.1% до 4% одного или большего числа растительных масел и/или жиров.
15. Способ по п.1 или 2, в котором этап (а) дополнительно включает в весовых процентах от полного веса биодеградируемого полимера: от 0.05% до 5%, предпочтительно от 0.1% до 4%, более предпочтительно от 0.2% до 3% одной или большего числа добавок, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из глицерина, глюконовой кислоты, диацеталя, сульфата натрия и биоцида.
16. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий этап (d) формования биодеградируемого полимера, полученного на этапе (с) с помощью процесса, выбранного из группы, включающей экструзию, термоформирование, литье под давлением, формование раздуванием, нанесение покрытия, вращение, раскатывание, компрессионное формование и трансферное формование.
17. Способ по п.16, в котором биодеградируемый полимер перед этапом (d) смешивают с другим полимером, предпочтительно биодеградируемым полимером.
18. Биодеградируемый полимер, полученный способом по любому из п.1-17.
19. Применение биодеградируемого полимера по п.18, где применение выбрано из группы, состоящей из нанесения покрытий на поверхности, защитного слоя, теплоизоляции, антиокислительной изоляции, производства упаковочных материалов, производства пищевых контейнеров и производства пищевых защитных пленок.
