Противоизносный агент и содержащая его смазочная композиция с превосходными противоизносными свойствами
Настоящее изобретение относится к смазочной композиции, содержащей основное масло и, по меньшей мере, одно противоизносное соединение, выбранное из соединений фосфора общей формулы (2) или их солей с металлами общей формулы (3), где в общих формулах (2) и (3) R1 и R2 каждый независимо представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из водорода, алкильной группы с 1-30 атомами углерода, циклоалкильной группы и арильной группы, и где Х обозначает S и М обозначает атом металла, где атом металла представлен цинком, и где содержание, по меньшей мере, одного противоизносного соединения составляет от 0,01 до 10 масс.% в расчете на элементарный фосфор относительно общего количества смазочной композиции. Также настоящее изобретение относится к применению смазочной композиции для улучшения противоизносных свойств. Техническим результатом настоящего изобретения является получение смазочных композиций с улучшенными противоизносными свойствами. 2 н.п. ф-лы, 4 пр., 1 табл., 1 ил.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к новому противоизносному соединению и к содержащей его смазочной композиции с превосходными противоизносными свойствами.
Противоизносные агенты смешивают со смазочными агентами с целью регуляции противоизносных свойств до соответствующего уровня. Эти противоизносные агенты применяются в смазочных композициях, таких как смазочные масла для самоходных средств передвижения, в первую очередь включающих высокоэффективные моторные (машинные) масла и трансмиссионные масла, и промышленные смазочные масла, такие как гидравлические масла. В качестве таких противоизносных агентов предложено много типов соединений.
Уровень техники
Наиболее представительными среди таких противоизносных агентов являются дитиофосфаты цинка (обозначаемые здесь "ZnDTPs"). Эти цинкорганические соединения представляют собой соединения общей формулы (1), как видно из US 2 364 283 и US 2 364 284.
Противоизносные свойства важны для действия смазочных масел и в уровне техники раскрыты многие технологии смешивания различных противоизносных агентов с целью обеспечения их действия. Конкретно, вышеупомянутые ZnDTP применяются в качестве противоизносных агентов в течение долгого времени. "Shinpan Sekiyu Seihin Tenkazai" (Petroleum Product Additives, New Edition), edited by Sakurai Toshio and published by Saiwai Shobo Ltd. on 25 July 1986 и следующие патентные ссылки также раскрывают применение фосфорсодержащих соединений, обладающих противоизносными свойствами: Японский патент №3662228, Японский патент №4166872, Японская выложенная патентная заявка №2001-354987, Японская выложенная патентная заявка №2002-20779 и Японская выложенная патентная заявка №2008-266367.
Раскрытие изобретения
Как отмечено выше, противоизносные свойства важны для действия смазочных масел и противоизносные агенты применяются в смазочных композициях, таких как высокоэффективные смазочные масла для самоходных средств передвижения и промышленные смазочные масла. Практически все известные технологии, относящиеся к противоизносным агентам, применяемым в известных высокоэффективных смазочных маслах, включают добавление ZnDTP. В настоящем изобретении в результате интенсивных исследований новых соединений, обладающих противоизносными свойствами, обнаружено, что определенные фосфорсодержащие соединения конкретной структуры обладают превосходными противоизносными свойствами. Иными словами, авторы изобретения открыли соединения фосфора, проявляющие превосходные противоизносные свойства того же порядка, что и ZnDTP из уровня техники, и таким образом сделали настоящее изобретение.
В первом аспекте настоящее изобретение предоставляет новое противоизносное соединение, выбранное из соединений фосфора общей формулы (2) или их солей с металлами общей формулы (3):
где в общих формулах (2) и (3) R1 и R2 каждый независимо представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из водорода, алкильной группы с 1 - 30 атомами углерода, циклоалкильной группы и арильной группы, и где Х обозначает О или S, и М обозначает атом металла, предпочтительно выбранный из цинка, молибдена, меди и вольфрама.
Во втором аспекте настоящее изобретение предоставляет смазочную композицию с превосходными противоизносными свойствами, содержащую основное масло и, по меньшей мере, один тип соединения фосфора, выбранного из соединений фосфора вышеуказанной общей формулы (2) или их солей с металлами вышеприведенной общей формулы (3), и где содержание вышеуказанного соединения фосфора или его соли с металлом составляет от 0,01 до 10 масс.% в расчете на элементарный фосфор относительно общей массы смазочной композиции.
Ниже приведены примеры соединений вышеуказанной общей формулы (2). Когда R1 и R2 представляют собой алкильные группы, конечно, возможно, что R1 и R2 не являются одинаковыми, но в нижеприведенных конкретных случаях R1 и R2 являются одинаковыми и Х обозначает серу. Имино-бис(диметилфосфинсульфид), имино-бис(диэтилфосфинсульфид), имино-бис(дипропилфосфинсульфид), имино-бис(дибутилфосфинсульфид), имино-бис(дипентилфосфинсульфид), имино-бис(дигексилфосфинсульфид), имино-бис(дигептилфосфинсульфид), имино-бис(диоктилфосфинсульфид), имино-бис(динонилфосфинсульфид), имино-бис(дидецилфосфинсульфид), имино-бис(диундецилфосфинсульфид), имино-бис(дидодецилфосфинсульфид), имино-бис(дитридецилфосфинсульфид), имино-бис(дитетрадецилфосфинсульфид), имино-бис(дипентадецилфосфинсульфид), имино-бис(дигексадецилфосфинсульфид), имино-бис(дигептадецилфосфинсульфид), имино-бис(диоктадецилфосфинсульфид), имино-бис(динонадецилфосфинсульфид), имино-бис(диэйкозилфосфинсульфид), имино-бис(дигенэйкозилфосфинсульфид), имино-бис(дидокозилфосфинсульфид), имино-бис(дитрикозилфосфинсульфид), имино-бис(дитетракозилфосфинсульфид), имино-бис(дипентакозилфосфинсульфид) и т.д.
Также в случае, когда R1 и R2 представляют собой циклоалкильные группы, конечно, возможно, что R1 и R2 не являются одинаковыми, но в следующих конкретных случаях R1 и R2 являются одинаковыми и Х обозначает серу.
Имино-бис(дициклобутилфосфинсульфид), имино-бис(дициклопентилфосфинсульфид), имино-бис(дициклогексилфосфинсульфид), имино-бис(дициклогептилфосфинсульфид), имино-бис(дициклооктилфосфинсульфид) и т.д.
Также в случае, когда R1 и R2 представляют собой арильные группы, конечно, возможно, что R1 и R2 не являются одинаковыми, но в следующих конкретных случаях R1 и R2 являются одинаковыми и Х обозначает серу.
Имино-бис(дифенилфосфинсульфид), имино-бис(дитолуилфосфинсульфид), имино-бис(диксилилфенилфосфинсульфид), имино-бис(диэтилфенилфосфинсульфид) и т.д.
Нижеследующие соединения можно привести в качестве примеров соединений вышеуказанной общей формулы (3). В случае, когда R1 и R2 представляют собой алкильные группы, конечно, возможно, что R1 и R2 не являются одинаковыми, но в следующих конкретных случаях R1 и R2 являются одинаковыми и Х обозначает серу.
Zn [Имино-бис(диметилфосфинсульфид)], Zn [имино-бис(диэтил-фосфинсульфид)]2, Zn [имино-бис(дипропилфосфинсульфид)]2, Zn [имино-бис(дибутил-фосфинсульфид)]2, Zn [имино-бис(дипентилфосфинсульфид)]2, Zn [имино-бис(дигексил-фосфинсульфид)]2, Zn [имино-бис(дигептилфосфинсульфид)]2, Zn [имино-бис(диоктил-фосфинсульфид)]2, Zn [имино-бис(динонилфосфинсульфид)]2, Zn [имино-бис(дидецил-фосфинсульфид)]2, Zn [имино-бис(диундецилфосфинсульфид)]2, Zn [имино-бис(дидодецилфосфинсульфид)]2, Zn [имино-бис(дитридецилфосфинсульфид)]2, Zn [имино-бис(дитетрадецилфосфинсульфид)]2, Zn [имино-бис(дипентадецилфосфинсульфид)]2, Zn [имино-бис(дигексадецилфосфинсульфид)]2, Zn [имино-бис(дигептадецилфосфинсульфид)]2, Zn [имино-бис(диоктадецилфосфинсульфид)]2, Zn [имино-бис(динонадецилфосфинсульфид)]2, Zn [имино-бис(диэйкозилфосфинсульфид)]2, Zn [имино-бис(дигенэйкозилфосфинсульфид)]2, Zn [имино-бис(дидокозилфосфинсульфид)]2, Zn [имино-бис(дитрикозилфосфинсульфид)]2, Zn [имино-бис(дитетракозилфосфинсульфид)]2, Zn [имино-бис(дипентакозилфосфинсульфид)]2 и т.д.
Также в случае, когда R1 и R2 представляют собой циклоалкильные группы, конечно, возможно, что R1 и R2 не являются одинаковыми, но в следующих конкретных случаях R1 и R2 являются одинаковыми и Х обозначает серу.
Zn [Имино-бис(дициклобутилфосфинсульфид)]2, Zn [имино-бис(дициклопентил-фосфинсульфид)]2, Zn [имино-бис(дициклогексилфосфинсульфид)]2, Zn [имино-бис(дициклогептилфосфинсульфид)]2, Zn [имино-бис(дициклооктилфосфинсульфид)]2 и т.д.
Также в случае, когда R1 и R2 представляют собой арильные группы, конечно, возможно, что R1 и R2 не являются одинаковыми, но в следующих конкретных случаях R1 и R2 являются одинаковыми и Х обозначает серу.
Zn [Имино-бис(дифенилфосфинсульфид)]2, Zn [имино-бис(дитолуил-фосфинсульфид)]2, Zn [имино-бис(диксилилфосфинсульфид)]2, Zn [имино-бис(диэтилфенилфосфинсульфид)]2 и т.д.
Фосфорорганические соединения можно получать, например, по следующему способу.
где: Toluene - толуол; hours - часа
где: Toluene - толуол; reflux - с обратным холодильником; hours - часов
где: Dichloromethane - дихлорметан; reflux - с обратным холодильником; hours - часа.
Можно отметить смазочные масла и смазки в качестве смазочных композиций согласно настоящему изобретению. Количество соединений согласно настоящему изобретению в смазочных композициях близко к таковому для противоизносных агентов аналогов и представляет собой, например, относительно общего количества композиции от 0,01 до 10 масс.%, предпочтительно от 0,03 до 5 масс.% в расчете на элементарный фосфор.
В качестве основных масел в смазочных композициях по настоящему изобретению можно применять минеральные масла, синтетические масла и их смеси, применяемые в обычных смазочных маслах, и конкретно можно применять по отдельности или в смеси основные масла, относящиеся к группе I, группе II, группе III, группе IV, группе V и т.д. основных масел согласно API (American Petroleum Institute).
Масла группы I включают, например, парафиновые минеральные масла, полученные путем применения соответствующей комбинации ректификационных процессов, например ректификации растворителя, гидроочистка и депарафинизация фракций смазочных масел, полученных путем атмосферной перегонки нефти. Показатель вязкости может составлять от 80 до 120, предпочтительно от 95 до 110. Кинематическая вязкость при 40°С предпочтительно может составлять от 2 до 680 мм2/с и еще более предпочтительно от 8 до 220 мм2/с. Также общее содержание серы может быть менее 700 ppm и предпочтительно менее 500 ppm. Общее содержание азота может быть менее 50 ppm и предпочтительно менее 25 ppm. Дополнительно, можно применять масла с анилиновой точкой от 80 до 150°С и предпочтительно от 90 до 120°С.
Масла группы II включают, например, парафиновые минеральные масла, полученные путем применения соответствующей комбинации процессов ректификации, например гидроочистки и депарафинизации фракций смазочных масел, полученных путем атмосферной перегонки нефти. Масла группы II, полученные путем гидроочистки, например, по способу Gulf Company, характеризуются общим содержанием серы менее 10 ppm и содержанием ароматических компонентов не более 5% и, таким образом, соответствуют данному изобретению. Вязкость этих основных масел конкретно не ограничена, но показатель вязкости может составлять от 90 до 125 и предпочтительно от 100 до 120. Кинематическая вязкость при 40°С предпочтительно может составлять от 2 до 680 мм2/с и еще более предпочтительно от 8 до 220 мм2/с. Также общее содержание серы может быть менее 700 ppm, предпочтительно менее 500 ppm и еще более предпочтительно менее 10 ppm. Общее содержание азота может быть менее 10 ppm и предпочтительно менее 1 ppm. Дополнительно, можно применять масла с анилиновой точкой от 80 до 150°С и предпочтительно от 100 до 135°С.
Основные масла группы III и группы II+ включают парафиновые минеральные масла, полученные путем гидроочистки высокой степени из фракций смазочных масел, полученных путем атмосферной перегонки нефти, основные масла, ректифицированные по способу Isodewax, который включает депарафинизацию и замещение парафинов, полученные при депарафинизации, изопарафинами, и основные масла, ректифицированные с изомеризацией парафинов по способу Mobil. Они также соответствуют настоящему изобретению. Вязкость этих масел конкретно не ограничена, но показатель вязкости может составлять от 95 до 145 и предпочтительно от 100 до 140. Кинематическая вязкость при 40°С предпочтительно может составлять от 2 до 680 мм2/с и еще более предпочтительно от 8 до 220 мм2/с. Также общее содержание серы может быть от 0 до 100 ppm и предпочтительно менее 10 ppm. Общее содержание азота может быть менее 10 ppm и предпочтительно менее 1 ppm. Дополнительно можно применять масла с анилиновой точкой от 80 до 150°С и предпочтительно от 110 до 135°С.
В качестве примеров синтетических масел можно привести полиолефины, алкилбензолы, алкилнафталины, полиоксиалкиленгликоли, различные сложные эфиры, (например, сложные эфиры полиолов, сложные эфиры двухосновных кислот, сложные эфиры фосфата), сложные эфиры полиоксиалкиленгликоля, эфиры полиоксиалкиленгликоля, эфиры полифенила, эфиры диалкилдифенила, фторсодержащие соединения (перфторполиэфиры, фторированные полиолефины) и силиконовые масла. Эти соединения относятся к группам IV и V.
Вышеуказанные полиолефины включают полимеры различных олефинов или их гидридов (гидрированных форм). Можно применять любой олефин и в качестве примеров можно упомянуть этилен, пропилен, бутен и α-олефины, включающие 5 или более атомов углерода. При производстве полиолефинов можно применять любой тип вышеуказанных олефинов по отдельности или можно применять два или более типа в сочетании. Наиболее применимыми являются полиолефины, называемые поли-α-олефинами (РАО). Они относятся с основным маслам группы IV. Вязкость этих синтетических масел конкретно не ограничена, но кинематическая вязкость при 40°С предпочтительно может составлять от 2 до 680 мм2/с и более предпочтительно от 8 до 220 мм2/с.
GTL (масла, полученные конверсией газа в жидкость), синтезированные по способу Фишера-Тропша путем конверсии природного газа в жидкое топливо, характеризуются очень низким содержанием серы и ароматических соединений по сравнению с минеральными основными маслами, полученными путем ректификации нефти и характеризующимися очень высоким содержанием парафинового компонента, и таким образом отличаются высокой устойчивостью к окислению и в связи с тем, что они также характеризуются исключительно низкой потерей от испарения, они соответствуют основным маслам настоящего изобретения. Это основные масла группы III. Характеристики вязкости GTL основных масел конкретно не ограничены, но обычно показатель вязкости может составлять от 130 до 180 и предпочтительно от 140 до 175. Также кинематическая вязкость при 40°С предпочтительно может составлять от 2 до 680 мм2/с и более предпочтительно от 5 до 120 мм2/с. Обычно, общее содержание серы также менее 10 ppm и общее содержание азота менее 1 ppm. Торговым примером такого GTL основного масла является Shell XHVI (зарегистрированное торговое название).
Согласно настоящему изобретению можно применять вышеуказанные минеральные масла в качестве основного масла по отдельности или в виде комбинации двух или более типов. Вышеуказанные синтетические масла также можно применять по отдельности или в виде комбинации двух или более типов. Дополнительно возможно применять сочетания одного или более типа минерального масла и одного или более типа синтетического масла.
Помимо основного масла и противоизносного агента в смазочную композицию согласно настоящему изобретению полезно добавлять различные присадки в соответствии с назначением смазочного масла, такие что обычно применяются для улучшения конкретных свойств, например, металлические детергенты, противопенные агенты, беззольные дисперсанты, антиоксиданты, модификаторы трения, дезактиваторы металлов, соединения для улучшения показателя вязкости, депрессанты точки потери текучести и т.п. в тех количествах, которые не ухудшают свойств, являющихся объектом изобретения.
Предпочтительно, чтобы количество таких дополнительных присадок обычно находилось в интервале примерно от 0,05 до 25 масс.% от общей массы композиции.
Детергенты обычно включают в соотношении от 0,1 до 10 масс.% и предпочтительно от 0,5 до 5 масс.%, и среди них можно упомянуть растворимые в масле основные соли щелочных металлов и/или щелочноземельных металлов, сульфонаты, фенаты, салицилаты и т.д.
Беззольные дисперсанты обычно включают в соотношении от 0,1 до 20 масс.% и предпочтительно от 0,5 до 10 масс.% и среди них можно упомянуть полиалкенилсукцинимиды и сложные эфиры полиалкенилянтарной кислоты, указанные в японских патентах 1367796, 1667140, 1302811 и 1743435. Также возможно включать в смазочные композиции согласно настоящему изобретению борированные производные этих соединений.
Такие антиоксиданты на основе фенола включают 2-трет-бутилфенол, 2-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-5-метилфенол, 2,4-ди-трет-бутилфенол, 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол, 2-трет-бутил-4-метоксифенол, 3-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этоксифенол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптооктилацетат, н-додецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат, 2'-этилгексил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 2,6-ди-трет-бутил-α-диметиламино-п-крезол, 4,4'-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 4,4'-циклогексилиден-бис(2,6-трет-бутилфенол), гексаметиленгликоль-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] (Irganox L109, производства Ciba Specialty Chemicals Ltd.), 2,2'-тио-[-диэтил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (Irganox L115, производства Ciba Specialty Chemicals Ltd.), тетракис [метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] метан (Irganox L101, Ciba Specialty Chemicals Ltd.), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол (Ionox 330, Shell Japan Ltd.), гликолевый эфир бис-[3,3'-бис-(4'-гидрокси-3'-трет-бутилфенил)масляной кислоты], 2-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) метил-4-(2",4"-ди-трет-бутил-3"-гидроксифенил)метил-6-трет-бутилфенол и 2,6,-бис(2'-гидрокси-3'-трет-бутил-5'-метил-бензил)-4-метилфенол. В качестве примеров вышеуказанных антиоксидантов на основе аминов можно упомянуть п,п'-диоктилдифениламин, п,п'-ди-α-метилбензилдифениламин, N-п-бутилфенил-N-п'-октилфениламин, моно-трет-бутилдифениламин, монооктилдифениламин, ди(2,4-диэтилфенил)амин, ди(2-этил-4-нонилфенил)амин, октилфенил-1-нафтиламин, N-трет-додецилфенил-1-нафтиламин, 1-нафтиламин, фенил-1-нафтиламин, фенил-2-нафтиламин, N-гексилфенил-2-нафтиламин, N-октилфенил-2-нафтиламин, N,N'-диизопропил-п-фенилендиамин и N,N'-дифенил-п-фенилендиамин. Дополнительно можно отметить молибденорганические соединения, например дитиокарбаматы молибдена и алкиламины молибдена. Их можно применять по отдельности или в виде комбинации нескольких типов в соотношении от 0,01 до 10 масс.% и предпочтительно от 0,1 до 5 масс.%.
Агенты, улучшающие показатель вязкости, можно включать в смазочные композиции согласно изобретению при необходимости. В качестве примеров таких агентов для улучшения показателя вязкости можно привести сополимеры стирола и бутадиена, звездчато-разветвленные сополимеры стирола и изопрена, полиметакрилаты и сополимеры этилена и пропилена, раскрытые в японских патентах 954077, 1031507, 1468752, 1764494 и 1751082. Эти агенты применяют в количествах от 1 до 20 масс.%. Как и в случае дисперсантов, можно применять агент для улучшения вязкости, в котором полярные мономеры, содержащие атомы азота или кислорода, образуют сополимер. Обычно применяют полиметакрилаты, олефиновые сополимеры, например сополимеры этилена и пропилена и сополимеры стирола и бутадиена, полибутены, или вещества, которые обладают диспергирующими свойствами.
Особенно предпочтительны полиметакрилаты. Молекулярная масса применяемых полиметакрилатов составляет от 10000 до 2000000, где особенно предпочтительно от 100,000 до 500,000. Вещества для улучшения показателя вязкости, например полиметакрилаты, обычно добавляют в композицию в пропорции от 0,5 до 20 масс.% и предпочтительно от 1 до 10 масс.%.
В качестве депрессантов точки потери текучести можно применять полиметакрилаты, раскрытые в японских патентах 1195542 и 12640567. В качестве антикоррозионных присадок можно применять алкенилянтарную кислоту или ее неполные эфиры, соединения на основе бензотриазола, соединения на основе тиадиазола и т.д.
В качестве противопенных агентов можно применять полидиметилсилоксаны и соединения на основе полиакрилата и т.д.
Полидиметилсилоксаны, применяемые в смазочных композициях согласно изобретению в качестве противопенных агентов, представлены нижеследующей общей формулой (4).
В общей формуле (4) n представляет собой положительное целое число и является величиной, соответствующей вязкости (связанной с вязкостью).
Вышеуказанные полидиметилсилоксаны предпочтительно характеризуются кинематической вязкостью при 25°С примерно от 10000 до 60000 мм2/с. Естественно, включение полидиметилсилоксанов с вязкостью ниже вышеуказанной не исключено, но если их количество становится слишком высоким, смазочное масло становится мутным или в смазочном масле без диспергирования появляется осадок, таким образом необходимо ограничивать их содержание таким количеством, чтобы этого не произошло. Такие полидиметилсилоксаны можно применять по отдельности или в виде комбинации двух или более типов с различными характеристиками вязкости. Что касается применяемого количества, их включают в основное масло в пропорции примерно от 0,1 до 30 ppm (ppm по массе и так же ниже) в расчете на кремний относительно общей массы композиции. Если их количество меньше 0,1 ppm, противопенное действие может не проявиться. Если количество превосходит 30 ppm, то смазочная композиция может помутнеть и противопенного действия может не быть. Интервал примерно от 3 до 10 ppm еще более предпочтителен.
С другой стороны, для противопенных агентов на основе полиакрилатов предпочтительная молекулярная масса составляет примерно от 4000 до 150000. Что касается применяемого количества, предпочтительно, чтобы добавленное количество (ppm) было в 60 или более раз выше количества кремния (ppm) вышеуказанных полидиметилсилоксанов при совместном применении. Также, верхний предел конкретно не ограничен, пока он находится в обычном для присадки количественном интервале, однако может возникнуть проблема уменьшения деэмульгационных свойств и часто предпочтительно удерживать его не выше 0,5 масс.% и еще более предпочтительно не выше 0,2 масс.%.
Данное изобретение предоставляет превосходный новый противоизносный агент и смазочную композицию, обладающую превосходными противоизносными свойствами, без обращения к способам из уровня техники.
Краткое описание чертежей
Фигура 1 представляет собой чертеж высокоскоростного четырехшарового теста на износ.
Осуществление изобретения
Примеры
Изобретение далее объясняется с помощью примеров, но изобретение никоим образом не ограничивается ими. Также, способы получения, приведенные ниже, являются иллюстративными и совершенно не ограничивают изобретения.
Пример 1. Лиганд 6а: синтез имино-бис(диизопропилфосфинсульфида)
Способ синтеза: D. Cupertino et al., Inorg. Chem., 1996, 35, 2695-2697
R1=R2=изопропил
где: Toluene - толуол; hours - часа
R1=R2=изопропил
где: Toluene - толуол; reflux - с обратным холодильником; hours - часов
R1=R2=изопропил
Тестируемый способ
Гексаметилдисилазан (2,64 г, 16,4 ммоль) помещают в атмосфере аргона в трехгорлую колбу на 300 мл, снабженную обратным холодильником, и растворяют в 50 мл толуола. Затем при нагревании колбы до 50°С по каплям добавляют 100 мл раствора хлордиизопропилфосфина (5,00 г, 32,8 ммоль) в толуоле в течение 30 мин с помощью капельной воронки, перемешивают дополнительно в течение 3 час.
После охлаждения до комнатной температуры добавляют элементарную серу (1,05 г, 4,10 ммоль) и нагревают с обратным холодильником в течение дополнительных 7 час. Оставляют на 1 день при 0°С. Полученные белые кристаллы были очищены путем перекристаллизации из дихлорметана и н-гексана после промывки сероуглеродом и н-гексаном.
Вид: Бесцветные прозрачные кристаллы
Выход (количество) 1,33 г
Выход (%) 26%
Пример 2
Комплекс 6b: Синтез Zn [имино-бис(диизопропилфосфинсульфида)]2
Способ синтеза: D. Cupertino et al., Inorg. Chem., 1996, 35, 2695-2697
R1=R2=изопропил
где: Dichloromethane - дихлорметан; reflux - с обратным холодильником; hours - часа
R1=R2=изопропил
Тестируемый способ
Лиганд 6а (1,33 г, 4,26 ммоль) и гидроксокарбонат цинка (гидроцинкит) (1,10 г, 3,21 ммоль) помещают в трехгорлую колбу на 300 мл, снабженную обратным холодильником, и нагревают с обратным холодильником в дихлорметане (100 мл, дистилляционный растворитель) в течение 3 час. Затем примерно 1/3 полученной путем фильтрования жидкости отгоняют под вакуумом и оставляют стоять в течение 1 дня при 0°С. Полученные бесцветные прозрачные кристаллы экстрагируют дихлорметаном и водой. Полученный органический слой упаривают под вакуумом и затем очищают путем перекристаллизации из дихлорметана и н-гексана.
Вид: бесцветные прозрачные кристаллы
Выход (количество) 1,06 г
Выход (%) 72%
Пример 3
Лиганд 7а: Синтез имино-бис(дифенилфосфинсульфида)
Способ синтеза: D. Cupertino et al., Inorg. Chem., 1996, 35, 2695-2697
R1=R2=фенил
где: Toluene - толуол; hours - часа
R1=R2=фенил
где: Toluene - толуол; reflux - с обратным холодильником; hours - часов
R1=R2=фенил
Тестируемый способ
Гексаметилдисилазан (3,66 г, 22,7 ммоль) помещают в атмосфере аргона в трехгорлую колбу на 300 мл, снабженную обратным холодильником, и растворяют в 100 мл толуола. Затем при нагревании колбы до 50°С по каплям добавляют 100 мл раствора хлордифенилфосфина (10,0 г, 45,3 ммоль) в толуоле в течение 30 мин с помощью капельной воронки, перемешивают дополнительно в течение 3 час.
После охлаждения до комнатной температуры добавляют простую (элементарную) серу (1,45 г, 5,67 ммоль) и нагревают с обратным холодильником в течение дополнительных 7 час. Затем оставляют на 1 день при 0°С. Полученные белые кристаллы очищают путем перекристаллизации из дихлорметана и н-гексана после промывки сероуглеродом и н-гексаном.
Вид: белые кристаллы
Выход (количество) 7,24 г
Выход (%) 71%
Пример 4
Комплекс 7b: Синтез Zn [имино-бис(дифенилфосфинсульфида)]2
Способ синтеза: D. Cupertino et al., Inorg. Chem., 1996, 35, 2695-2697
R1=R2=фенил
где: Dichloromethane - дихлорметан; reflux - с обратным холодильником; hours - часа
R1=R2=фенил
Тестируемый способ
Синтезированный имино-бис(дифенилфосфинхалкогенид) (2,81 г, 6,68 ммоль) помещают в обычной атмосфере в трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную обратным холодильником, с 300 мл дихлорметана в качестве растворителя. После растворения лиганда в растворителе добавляют гидроксикарбонат цинка (1,10 г, 3,21 ммоль) и нагревают с обратным холодильником, поддерживая температуру масляной бани при 70°С. Затем удаляют оставшийся сырой материал путем фильтрации, объем фильтрата уменьшают примерно до 2/3 путем упаривания и оставляют стоять в течение 1 дня, поддерживая температуру при 0°С, в результате чего получают белые кристаллы. Полученные кристаллы растворяют в дихлорметане и проводят экстракцию после добавления очищенной воды и переноса в делительную воронку. Перекристаллизацию проводят с применением дихлорметана и н-гексана в соотношении 1:1.
Вид: белые кристаллы
Выход (%) 58%.
Сравнительные примеры 1-2 и примеры 5-10
В сравнительных примерах 1 и 2, включающих минеральные масла API группы III (вязкость при 100°С: 4,2 мм2/с) или синтетическое основное масло на основе сложного эфира (сложный эфир триметилолпропанкарбоновой кислоты; кинематическая вязкость при 100°С 4,5 мм2/с), к которому добавлен 5%-ный дисперсант (алкенилсукцинатполиалкиленполиамид, торговое название Infinum C9266), и в примерах 5-10, включающих соединения, синтезированные согласно примерам 1-4, и минеральное масло API группы III (вязкость при 100°С 4,2 мм2/с) или синтетическое сложноэфирное основное масло (сложный эфир триметилолпропанкарбоновой кислоты; кинематическая вязкость при 100°С 4,5 мм2/с), к которому добавлен 5%-ный дисперсант (алкенилсукцинатполиалкиленполиамид, торговое название Infinum C9266), образцы готовят с получением концентрации в массовых %, указанных в таблице 1.
Оценку противоизносных свойств образцов этих масел проводят с применением высокоскоростного четырехшарового испытательного стенда по способу тестирования JPI-5S-32-90, установленного Японским институтом нефти (Japan Petroleum Institute). Как показано на фигуре 1, три стальных шapикa пpoчнo укpeплeны на дне контейнера для образца и в него помещают масло для тестирования. При температуре 75°С к вращающемуся шару сверху прикладывают нагрузку (40 kgf) и продолжают вращение в течение 60 мин при скорости 1200 об/мин. После проведения теста проводят измерение диаметра отметок износа трех стальных шаров, закрепленных на дне, в точках контакта с верхним вращающимся шаром, чтобы оценить противоизносные свойства. Результаты приведены в таблице 1.
Как показано в примерах 5-10 в таблице 1, подтверждается, что все фосфорные соединения, указанные в примерах 1-4, обладают противоизносными свойствами, превосходящими таковые сравнительных примеров 1 и 2.
| Таблица 1 | |||||||||
| Композиция Пр.1 | Композиция Пр.2 | Пр. 5 | Пр. 6 | Пр. 7 | Пр. 8 | Пр. 9 | Пр. 10 | ||
| Минеральное масло 1) | Масс. % | Остаток | - | Остаток | Остаток | - | - | - | - |
| Сложный эфир 2) | Масс. % | - | Остаток | - | - | Остаток | Остаток | Остаток | Остаток |
| Лиганд (6а) | Масс. % | - | - | 0,5 | - | 1,0 | - | - | - |
| Лиганд (7а) | Масс. % | - | - | - | - | - | 0,5 | - | - |
| Комплекс (6b) | Масс. % | - | - | - | 0,5 | - | 1,0 | - | |
| Комплекс (7b) | Масс. % | - | - | - | - | - | - | - | 0,5 |
| Дисперсант3) | Масс. % | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
| Р концентрация 1 | Масс. % | - | - | 0,09 | 0,09 | 0,19 | 0,07 | 0,18 | 0,06 |
| Отметка износа 4) | мм | 0,80 | 0,88 | 0,50 | 0,57 | 0,70 | 0,63 | 0,68 | 0,49 |
| 1) Минеральное масло API группы III (вязкость при 100°С 4,2 мм2/с) (YUBASE 4, SK Energy Co. Ltd.) | |||||||||
| 2) Сложный эфир триметилолпропанкарбоновой кислоты (вязкость при 100°С: 4,5 мм2/с) | |||||||||
| 3) Полиалкиленполиамид алкенилянтарной кислоты, торговое название Infinum C9266 | |||||||||
| 4) По способу JPI-5S-32-90 (противоизносные свойства, представляющие собой смазывающую способность, тем выше, чем меньше «отметка износа») 1200 об/мин, 40 kgf, 75°C, 60 мин |
1. Смазочная композиция, содержащая основное масло и, по меньшей мере, одно противоизносное соединение, выбранное из соединений фосфора общей формулы (2) или их солей с металлами общей формулы (3)
где в общих формулах (2) и (3) R1 и R2 каждый независимо представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из водорода, алкильной группы с 1-30 атомами углерода, циклоалкильной группы и арильной группы, и где Х обозначает S и М обозначает атом металла, где атом металла представлен цинком,
и где содержание, по меньшей мере, одного противоизносного соединения составляет от 0,01 до 10 масс.% в расчете на элементарный фосфор относительно общего количества смазочной композиции.
2. Применение смазочной композиции по п.1 для улучшения противоизносных свойств.
