Способ получения олигомера гидрохинона
Владельцы патента RU 2535678:
Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "АРГОФ" (RU)
Изобретение относится к способу получения олигомера гидрохинона, который применяют в качестве продукта для эпоксидирования, как отвердителя эпоксидных смол, а также в качестве антиоксиданта в шинной и медицинской промышленности. Способ включает взаимодействие между исходными молекулами гидрохинона в водной среде в присутствии окислителя при температуре. При этом в качестве окислителя берут 3 мас.%, от общей массы гидрохинона - 96-98 мас.%-ную серную кислоту и дополнительно при температуре 240-250 градусов по Цельсию отгоняют 8,0-11,0 мас.% конденсационной воды до готовности олигомера. 3 пр.
Область применения
Предлагаемое техническое решение предназначено для получения олигомера гидрохинона для дальнейшего применения в качестве продукта для эпоксидирования, как отвердителя эпоксидных смол, а также он может применяться как антиоксидант в шинной и медицинской промышленности.
Уровень техники
Известно получение различных олигомеров, в частности, новолака из фенола и формальдегида, когда в кислой среде 6 моль фенола взаимодействуют при температуре с 5 моль 33-37 мас.% водного раствора формальдегида с последующей очисткой от фенола методом промывки и отгонки воды под вакуумом. Полученный олигомер широко применяется для эпоксидирования эпихлоргидрином в присутствии водного раствора натриевой или калиевой щелочи с последующей промывкой толуольного раствора водой и ее отгонкой под вакуумом. Полученный продукт под названием эпоксиноволак применяют в качестве связующих для производства стеклопластиков и, как пленкообразующее для изготовления индустриальных эмалей для защиты от коррозии металла и бетона. Основные индустриальные защитные эмали фирмы «Jotun» и «Hempel» изготовлены именно на основе эпоксиноволачных смол.
Указанные эпоксиноволаки придают защитным покрытиям высокие защитные свойства, однако очень трудоемки при изготовлении и создают экологически напряженную обстановку при производстве.
Наиболее близким аналогом к предлагаемому техническому решению по способу можно принять получение олигомера с циклолинейными ядрами фенилена из гидрохинона, по техническому решению - патент RU №2305114 C2, МПК C08G 61/00, опубл. 27.08.2007, Бюл. №24, где водный или спиртовый раствор гидрохинона конденсируют в 30 мас.%-ной перекисью водорода в присутствии гидратов солей переходных металлов при pH 2-7 и температуре, не превышающей температуры кипения реакционной массы (не указано, применяется ли нагреватель или реакция экзотермическая). Технический результат - получение циклолинейного олигомера с количеством фениленовых колец от 2 до 15 с мол. массой от 232 до 1665 Дальтонов, не растворимого в этаноле, черного цвета, с низкой токсичностью, позволяющей принимать его в организм человека в качестве антиоксиданта. Указанное решение просто в осуществлении и позволяет получить нужный для реализации по предлагаемому техническому решению олигомер, однако его производство связано с применением взрывоопасного продукта - 30 мас.% перекиси водорода. Кроме того, синтез олигомера ведется в большом количестве воды и требует многократной промывки.
Устранение недостатков известных способов получения олигомеров является целью предлагаемого технического решения. Цель достигается изобретением - Способ получения олигомера гидрохинона, включающий взаимодействие в водной среде между исходными молекулами гидрохинона в присутствии окислителя при температуре, отличающийся тем, что в качестве окислителя берут 3 мас.% от общей массы гидрохинона 96-98 мас.%-ную серную кислоту и дополнительно при температуре 240-250 градусов по Цельсию отгоняют 8,0-11,0 мас.% конденсационной воды до готовности олигомера.
Полученный олигомер черного цвета, по всей видимости, он является смесью исходного гидрохинона, его димера и тримера с ароматическим сопряжением в фениленовой цепи (ср. численная Мол. масса около 350 Дальтонов) и имеет:
- температуру начала размягчения 54-56 градусов по Цельсию;
- растворимость в ацетоне, этилцеллозольве, в эпоксидной смоле;
- нерастворимость в этиловом спирте, ксилоле,
- массовую долю гидроксильных групп (по Верлею) - около 20% плотность при 20 градусах по Цельсию - 1370 кг/куб.м.
Выход олигомера, пригодного к применению 88-90 мас.%.
Олигомер легко размалывается в фаянсовой ступке, имеет легкий запах сероводорода. Изобретение иллюстрируется примерами.
Пример 1. В трехгорлую колбу из термостойкого стекла емкостью 1 л, снабженную термометром, ловушкой Дина-Старка и перемешивающим устройством, загружают 500 г технического гидрохинона, разогревают его на электроколбоподогревателе до температуры плавления гидрохинона - 175 градусов по Цельсию, после чего добавляют в расплав через ловушку Дина-Старка 15 г концентрированной серной кислоты и нагревают массу до 240 градусов по Цельсию. При этом наблюдают отгон воды, сначала незначительный, затем интенсивный. Когда сконденсированная вода достигает объема 50 мл происходит охлаждение ловушки Дина-Старка, что свидетельствует об окончании реакции поликонденсации гидрохинона. Берут пробу полученного олигомера и если количество летучих (воды) в пробе не превышает 1 мас.%, то установку колбы разбирают - олигомер охлаждают до 100 градусов и выливают в коробку из алюминиевой фольги, и остужают для дальнейшего использования. Если летучих продуктов в массе более 1 мас.% олигомер подсушивают путем подачи в колбу вакуума от водоструйного насоса.
Олигомер в виде расплава можно использовать для модификации других олигомеров, например эпоксидных.
Пример 2. То же, что и в примере 1, но из олигомера в колбе при температре не более температуры кипения этилцеллозольва приготавливают 75-80 мас.%-ный раствор, который можно использовать для различных целей, в частности для его эпоксидирования.
Пример 3. То же, что и в примере 1, но олигомер в виде размолотого порошка промывают водно-спиртовым раствором через беззольный фильтр на воронке Эрленмайера и высушивают для дальнейшего использования, как антиоксиданта для шинной или медицинской промышленности.
Таким образом, способ получения олигомера из гидрохинона отвечает всем требованиям, предъявляемым к изобретению по совокупности признаков, а полученный продукт может найти применение в различных областях техники.
Изобретательский уровень технического предложения состоит в том, что олигомер, получаемый в синтезе не отверждается в среде концентрированной кислоты, в отличие от новолака, наоборот, активность реакционноспособных центров - гидроксильных групп и протона другой молекулы гидрохинона - даже при высокой температуре падает. Если при получении новолака реакция взаимодействия компонентов экзотермическая, то способ получения олигомера гидрохинона требует высокой температуры.
Проведение реакции при температуре ниже 240 градусов - она замедляется и затухает, при более высокой температуре в готовом продукте появляется фракция тетрамера, которая имеет меньшую растворимость в доступных растворителях.
При изготовлении олигомера применяют следующие исходные материалы:
- гидрохинон технический, производства различных изготовителей (Италия, Корея, Россия, Китай);
- кислота серная контактная 96-98 мас.% с плотностью 1,84 г/куб.см;
- вода техническая или водопроводная для промывки продукта по примеру 3;
- этилцеллозольв технический для растворения олигомера по примеру 2;
- спирт этиловый или изопропиловый для промывки продукта по п.3.
Способ получения олигомера гидрохинона, включающий взаимодействие между исходными молекулами гидрохинона в водной среде в присутствии окислителя при температуре, отличающийся тем, что в качестве окислителя берут 3 мас.%, от общей массы гидрохинона - 96-98 мас.%-ную серную кислоту и дополнительно при температуре 240-250 градусов по Цельсию отгоняют 8,0-11,0 мас.% конденсационной воды до готовности олигомера.
