Огнестойкая термопластичная композиция
Изобретение относится к огнестойким термопластичным композициям, предпочтительно термопластичным полиуретановым (TPU) композициям, которые используются там, где желательна высокая огнестойкость, например для применения в проводе и кабеле. Композиция включает: (a) по меньшей мере, один термопластичный полиуретановый полимер, (b) по меньшей мере, один ингибитор пламени; и (c) полисилоксан, модифицированный путем введения, предпочтительно на конец цепи, функциональных групп, таких, как виниловая, метакриловая и/или эпоксидная. Причем полисилоксан присутствует в количестве от 0,25 до 0,75 мас.% в расчете на полную массу композиции. Композицию применяют в качестве теплоизоляционного материала для электрических проводников или в качестве оболочки электрических проводников в конструкции провода и кабеля. Полученная негорючая полимерная смесь не стекает каплями в случае огня и имеет очень высокую огнестойкость. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.
Настоящее изобретение относится к огнестойким термопластичным композициям, предпочтительно термопластичным полиуретановым (TPU) композициям, которые используются там, где желательна высокая огнестойкость, например, применения в проводе и кабеле, в пленке, полученной экструзией с раздувом, в отформованных изделиях и в нечто подобном.
Термопластичный технологический полиуретан, который далее будет именоваться как TPU, является материалом, который успешно испытан в качестве материала оболочки в кабельной промышленности, благодаря своим прекрасным свойствам. Материал является высокоизносоустойчивым, имеет высокую термостойкость и может быть сделан от негорючего до самозатухающего при добавлении некоторых веществ. Кабельные шкоты, сделанные из полиуретана, проявляют сопротивление к надрезу, начальному надрыву и развитию надрыва. Кроме того, полиуретан является или может быть создан стойким к озону, микробам, маслу и к высокоэнергетическому излучению. Кабели с полиуретановой оболочкой чрезвычайно эластичные и могут выдержать большое количество циклов изгиба по радиусам действия.
Однако у TPU есть обычно нежелательная особенность, заключающаяся в том, что он образует низковязкий расплав при повышенной температуре. В случае пожара он имеет свойство становиться жидким материалом и стекать каплями, при этом кабельный сердечник остается незащищенным. При очень высоких температурах вещества, добавленные для улучшения огнестойкости, зачастую не отвечают требованиям, и горящие или горячие капли материала при некоторых обстоятельствах поджигают другой материал, тем самым вызывая быстрое распространение огня.
Патентный документ DE 3444500 раскрывает состав с трудом воспламеняющегося кабеля, в котором, по меньшей мере, внешний слой оболочки кабеля состоит из полностью или частично сшитого полиуретана, полученного радиационным облучением. Сшитый полиуретан образует огнестойкий, закрытый кожух, который не дает стекать каплям под действием пламени и таким образом не дает возможности последующим нижележащим слоям кабельной конструкции размягчаться в пламени.
Недостаток, однако, состоит в том, что радиационное сшивание является отдельной стадией процесса, а к системам радиационного сшивания предъявляются особенно высокие требования, которые увеличивают издержки производства. Следующий недостаток заключается в том, что сшитый полиуретан не пригоден для вторичного использования и требует больших затрат на утилизацию.
Патентный документ US 2002/0072554 описывает негорючую полимерную смесь, в частности для оболочки кабелей и проводников, включающую полиуретан, наполнители и добавки от 1 до 10, предпочтительно от 3 до 7 частей полисилоксана, который содержит функциональные метакрилатные и/или эпоксидные группы на 100 массовых частей негорючего полиуретана. Полимерная смесь может быть термопластичной и не стекать каплями в случае огня.
Однако добавка полисилоксана в количествах, описанных в патентном документе US 2002/0072554, имеет отрицательный эффект на огнестойкие свойства полимерной смеси.
Получение негорючей полимерной смеси, которая может быть термопластичной и не стекать каплями в случае огня, а иметь очень высокую огнестойкость, является объектом настоящего изобретения.
Сделать TPU композицию, которая могла бы быть использована в качестве изолятора кабеля или как оболочка в конструкции провода и кабеля и пройти испытание на огнестойкость UL VW-I (UL 1581), является другой целью настоящего изобретения.
Эти и другие цели достигаются при условии, что термопластичная композиция включает, по меньшей мере, один термопластичный полимер, предпочтительно термопластичный полиуретановый полимер (TPU) и, по меньшей мере, один ингибитор горения наряду с модифицированным полисилоксаном в количестве менее чем 1 массовый % в расчете на полную массу композиции, предпочтительно от 0,1 до 0,9 массовых %, более предпочтительно от 0,25 до 0,75 массовых % и наиболее предпочтительно от 0,3 до 0,75 % или на уровне от 0,5 до 0,75 массовых %.
Полисилоксан, применяемый в настоящем изобретении, является модифицированным путем введения предпочтительно на конец цепи функциональных групп, таких как виниловая, метакриловая и/или эпоксидная.
Предпочтительно полисилоксан, предпочтительно полидиметилсилоксан (PDMS) модифицируют виниловыми группами, которые предпочтительно присутствуют в отношении 1 виниловая группа на 250 до 10000 силоксановых групп.
Молекулярная масса полисилоксановой основной цепи составляет от 200000 до 600000, с предпочтением большего значения молекулярной массы для того, чтобы получить дополнительные преимущества, такие или отсутствие как меньшее перемещения, меньшее скручивание при сдвиге, улучшенное высвобождение, низкий коэффициент фракции, меньшее количество краски и проблем печати и более широкий уровень выполнения функциональных возможностей.
Модифицированный полисилоксан предпочтительно имеет вязкость выше чем 30000 сП; предпочтительно он даже твердый. Примеры коммерчески доступных, подходящих модифицированных полисилоксанов для применения в настоящем изобретении включают: от фирмы Dow Corning: Sylgard 184, Silastic T-2 и DC 3-4939; от фирмы Gelest Inc.: DMS-V31S15, DMS-V46, DMS-V35, DMS-V35R, DMS-V33, DMS-V52, DMS-V31, DMS-V25R, DMS-V41 и DMS-V42; от фирмы Wacker: Genioplast Pellets S, Genioplast S-L5.4 и PA 445503 VP; от фирмы ABCR GmbH: AB129589, AB109359, AB109362, AB109360, AB128873, AB109361, AB109358, AB146372, AB127688, AB252404, AB127688, ABl 16650 и AB109409; от фирмы Andisil: Nanocone VN, Nanocone XP, Andisil VDM 500 полимер, Andisil VS 6, VS 1000, VS 2000, VS 4000, VS 5000, VS 10000, VS 20000, VS 65000, VS 80000, VS 100000, VS 165000, Andiform ClOO, Andiform C 106, Andiform C300, Andiform ClOOO и Andiform C1300; от фирмы Silicones Inc.: XP-540A и XP-540B.
Минимальное количество этого модифицированного полисилоксана необходимо для того, чтобы избежать каплеобразования, но применение количеств больше чем 1 массовый % ухудшает огнестойкость.
В случае огня термопластичная композиция согласно изобретению образует покрытый коркой слой, который препятствует тому, чтобы расплавленный, горящий материал стекал каплями. Эта корка имеет теплоизоляционные свойства, которые препятствуют усилению нагревания материала под действием пламени.
Термопластичная композиция дополнительно содержит стандартные ингибиторы горения, известные в технике, такие как меламин, фосфат меламина, полифосфат меламина, цианурат меламина, борат меламина, другие производные меламина; органические фосфаты, такие как триарил фосфат, многоатомные спирты, такие как пентаэритрит и дипентаэритрит; органические фосфонаты, такие как соли фосфиновой кислоты (дифосфинаты) и их смеси. Некоторые смеси будут обеспечивать синергетический эффект, как описано в известном уровне техники.
Минеральные наполнители могут так же применяться как ингибиторы горения, тогда, как правило, необходимо повышенное количество ингибитора горения. Примеры таких минеральных ингибиторов пламени включают гидроксиды, такие как гидроксид магния, гидроксид кальция, гидроксид алюминия и гидроксид цинка. Общее количество ингибитора пламени, обычно применяемое в термопластичной композиции, составляет от 2 до 70 массовых %, предпочтительно от 10 до 60 массовых %.
Согласно одному варианту осуществления изобретения применяют смесь ингибиторов пламени, указанная смесь включает: фосфинаты (например, фосфинат алюминия, фосфинат кальция, фосфинат цинка); азотсодержащие синергисты, например, цианурат меламина, бензогуанамин, трис(гидроксиэтил)изоцианурат, аллантоин, гликолурил, цианурат мочевины, дициандиамид, гуанидин и фосфорсодержащие азотные соединения, например, полифосфат меламина, диметиламин фосфат, диметиламин пирофосфат, фосфат меламина, пирофосфат меламина, мелам полифосфат, мелон полифосфат, мелем полифосфат, описанные в патентном документе EP 1568731, включенном здесь ссылкой. Особенно предпочтительна смесь, содержащая от 15 до 80 массовых % дифосфиновой соли и от 10 до 75 массовых %, предпочтительно от 10 до 40 массовых % азотсодержащего синергиста и от 10 до 75 массовых %, предпочтительно от 10 до 40 массовых % ингибитора пламени, содержащего азот и фосфор.
В предпочтительном варианте термопластичная композиция включает негорючие ингибиторы минеральных наполнителей, такие как некоторые оксиды, карбонаты, силикаты, бораты, станнаты, смешанные оксид-гидроксиды, оксид-гидроксиды карбонатов, гидроксиды силикатов или гидроксиды боратов или смесь этих веществ. В качестве примера могут применяться оксид магния, оксид кальция, оксид алюминия, оксид марганца, оксид олова, бомит, дигидроталцит, гидрокалумит или карбонат кальция. Предпочтительными соединениями являются силикаты и гидроксиды силикатов. Эти наполнители обычно добавляют в количествах между 1 и 20 массовых % в расчете на термопластичную композицию, предпочтительно между 1 и 10 массовых %.
Добавляя такой минеральный наполнитель в количествах, описанных выше, обеспечивают более эффективный антикапельный эффект.
Термопластичный полимер, применяемый в этом изобретении, может быть любым традиционным термопластичным полимером, который известен в технике, как полилактоны, поликарбонаты, полисульфонаты, полиэфиры, поликетоны, полиамиды, полимеры сложного эфира, полиарилен оксиды, полиарилен сульфиды, полиэфиримиды, винил сополимеры, акриловые полимеры, полиолефины и полиуретаны.
Однако предпочтительно применять термопластичный полиуретан (TPU). TPU полимер обычно получают реакцией полиизоцианата с полупродуктом, таким как сложный полиэфир с концевыми гидроксигруппами, простой полиэфир с концевыми гидроксигруппами, поликарбонат с концевыми гидроксигруппами или их смесь с одним или более удлинителями цепи, все из которых хорошо известны специалистам в данной области технике.
Промежуточный сложный полиэфир с концевыми гидроксигруппами обычно является линейным сложным полиэфиром, имеющим среднюю молекулярную массу (Mn) приблизительно от 500 до 10000, предпочтительно приблизительно от 700 до 5000 и более предпочтительно приблизительно от 700 до 4000; кислотное число обычно меньше чем 1,3 и предпочтительно меньше чем 0,8. Молекулярную массу определяют при помощи анализа концевых функциональных групп и относят к числу средней молекулярной массы. Полимеры получают (1) реакцией этерификации одного или более гликолей с одной или более дикарбоновыми кислотами или ангидридами или (2) реакцией переэтерификации, то есть реакцией одного или более гликолей с эфирами дикарбоновых кислот. Мольные отношения, при которых обычно в избытке более чем один моль гликоля к кислоте, являются предпочтительными для того, чтобы получить линейные цепи, имеющие преимущественно концевые гидроксильные группы. Подходящие промежуточные соединения сложного полиэфира также включают различные лактоны, такие как поликапролактон, обычно полученный из капролактона и бифункционального инициатора, такого как диэтиленгликоль. Дикарбоновые кислоты желаемого сложного полиэфира могут быть алифатические, циклоалифатические, ароматические или их комбинации. Подходящие дикарбоновые кислоты, которые могут применять самостоятельно или в смеси, имеют, как правило, в общей сложности от 4 до 15 атомов углерода и включают: янтарную, глутаровую, адипиновую, пимелиновую, пробковую, азелаиновую, себациновую, декандикарбоновую, изофталевую, терефталевую, циклогексан дикарбоновую кислоты и им подобные. Также могут применяться ангидриды упомянутых выше дикарбоновых кислот, таких как фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид или им подобные. Адипиновая кислота является предпочтительной кислотой. Гликоли, которые реагируют с образованием соответствующего промежуточного сложного полиэфира, могут быть алифатические, ароматические или комбинация из них и имеют в общей сложности от 2 до 12 атомов углерода и включают: этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 2,2-диметил-l,3-пропандиол, 1,4-циклогександиметанол, декаметиленгликоль, додекаметилгликоль и подобные. Предпочтительным гликолем является 1,4-бутандиол.
Промежуточные соединения простого полиэфира с концевыми гидроксигруппами являются полиэфирами полиолов, полученными из диола или полиола, имеющего в совокупности от 2 до 15 атомов углерода, предпочтительно алкилдиола или гликоля, который реагирует с эфиром, включающим оксид алкилена, имеющий от 2 до 6 атомов углерода, обычно окись этилена или окись пропилена или их смесь. Например, гидроксифункциональный полиэфир может быть получен вначале реакцией пропиленгликоля с окисью пропилена, сопровождаемый последующей реакцией с окисью этилена. Первичные гидроксильные группы, полученные из окиси этилена, являются более реакционноспособными, чем вторичные гидроксильные группы и таким образом являются более предпочтительными. Применяемые коммерческие полиэфиры полиолов включают полиэтилегликоль, образованный реакцией оксида этилена с этиленгликолем; полипропиленгликоль, образованный реакцией оксида пропилена с пропиленгликолем; политетраметилгликоль (PTMG), образованный реакцией воды с тетрагидрофураном (THF). Политетраметиленовый эфир гликоля (PTMEG) является предпочтительным промежуточным полиэфиром. Полиэфиры полиолов дополнительно включают аддукты полиамида из окиси алкилена и могут включать, например, аддукт этилендиамина, образованный реакцией этилендиамина и оксида пропилена, аддукт диэтилентриамина, образованный реакцией диэтилентриамина с оксидом пропилена, и подобный полиамидный тип полиэфира полиолов. Сополиэфиры также могут быть использованы в настоящем изобретении. Типичные сополимеры включают продукт реакции THF и оксида этилена или THF оксида пропилена. У различных промежуточных полиэфиров имеется средняя молекулярная масса (Mn), определенная путем анализа конечных функциональных групп, которая является средней молекулярной массой приблизительно от 500 до 10000, желательно приблизительно от 500 до 5000 и предпочтительно приблизительно от 700 до 3000.
Промежуточные соединения поликарбоната с концевыми гидроксигруппами могут быть получены реакцией гликоля с карбонатом.
Патентный документ US 4131731 здесь включают ссылкой для раскрытия состава поликарбонатов с концевыми гидроксигруппами и их получение. Такие поликарбонаты являются линейными и имеют концевые гидроксильные группы с обязательным исключением других концевых групп. Основными реагентами являются гликоли и карбонаты. Подходящие гликоли выбирают из циклоалифатических и алифатических диолов, содержащих от 4 до 40 и предпочтительно от 4 до 12 углеродных атомов, и из полиэтиленгликолей, включающих от 2 до 20 алкоксигрупп на молекулу, каждая из которых содержит от 2 до 4 атомов углерода. Диолы, применяемые для использования в настоящем изобретении, включают алифатические диолы, содержащие от 4 до 12 атомов углерода, такие как бутандиол-1,4, пентандиол-1,4, неопентилгликоль, гександиол-1,6, 2,2,4-триметилгександион-l,6, декандиол-1,10, гидрированный дилинолгликоль, гидрированный диолелилгликоль; и циклоолефатические диолы, такие как циклогександиол-1,3, диметилциклогексан-1,4, циклогександиол-1,4, диметитилолциклогексан-1,3, 1,4-эндометилен-2-гидрокси-5-гидроксиметилциклогексан и полиалкиленгликоли. Диолы, применяемые в реакции, могут быть монодиолом или смесью диолов в зависимости от свойств, желаемых в конечном продукте. Подходящие карбонаты выбирают из алкиленкарбонатов, состоящих из 5 до 7 циклических элементов, имеющих следующую общую формулу:
в которой R является насыщенным двухвалентным радикалом, содержащим от 2 до 6 линейных атомов углерода. Подходящие карбонаты для использования здесь включают этилен карбонат, триметилен карбонат, тетраметилен карбонат, 1,2-пропилен карбонат, 1,2-бутилен карбонат, 2,3-бутилен карбонат, 1,2-этилен карбонат, 1,3-пентилен карбонат, 1,4-пентилен карбонат, 2,3-пентилен карбонат и 2,4-пентилен карбонат.
Также подходящими здесь являются диалкилкарбонаты, циклоалифатические карбонаты и диарилкарбонаты. Диалкилкарбонаты могут содержать от 2 до 5 атомов углерода в каждой алкильной группе и их конкретными примерами являются диэтилкарбонат и дипропилкарбонат. Циклоалифатические карбонаты, особенно дициклоалифатические карбонаты, могут содержать от 4 до 7 атомов углерода в каждой циклической структуре, и таких структур может быть одна или две. Когда одна группа является циклоалифатической, то другая группа может быть либо алкильной, либо арильной. С другой стороны, если одна группа является арильной, то другая может быть алкильной или циклоалифатической. Предпочтительными примерами диарилкарбонатов, которые содержат от 6 до 29 атомов углерода в каждой арильной группе, являются дифенилкарбонат, дитолилкарбонат и динафтилкарбонат.
Реакцию проводят путем взаимодействия гликоля с карбонатом, предпочтительно алкилен-карбонатом в мольном отношении от 10:1 до 1:10, но предпочтительно от 3:1 до 1:3 при температуре от 100°C до 300°C и при давлении в диапазоне от 0,1 до 300 мм Hg в присутствии или отсутствие катализатора эфирного обмена, удаляя при этом низкокипящие гликоли дистилляцией.
Более конкретно поликарбонаты с концевыми гидроксигруппами получают в две стадии. В первой стадии гликоль реагирует с алкилен-карбонатом с образованием низкомолекулярного поликарбоната с концевыми гидроксигруппами. Низкокипящий гликоль удаляют дистилляцией при температуре от 100°C до 300°C, предпочтительно от 150°C до 250°C, при понижении давления от 10 до 30 мм Hg, предпочтительно от 50 до 200 мм Hg. Дистилляционную колонну применяют для того, чтобы выделить побочный продукт гликоля из реакционной смеси. Побочный продукт гликоля отбирается сверху колонны, а непрореагировавший алкилен-карбонат и гликоль, участвующий в реакции, возвращают в виде флегмы обратно в реактор. Поток инертного газа или инертного растворителя может быть применен для облегчения удаления образованного побочного продукта гликоля. Когда количество полученного побочного продукта гликоля указывает, что степень полимеризации поликарбоната с концевыми гидроксигруппами находится на уровне от 2 до 10, давление постепенно уменьшают в интервале от 0,1 до 10 мм Hg и непрореагировавшие гликоль и алкилен-карбонат удаляют. Это закладывает начало второй стадии реакции, в ходе которой низкомолекулярный поликарбонат с концевыми гидроксигруппами сгущают путем отгонки гликоля, которая проходит от 100°C до 300°C, предпочтительно от 150°C до 250°C и при давлении от 0,1 до 10 мм Hg до достижения желаемой молекулярной массы поликарбоната с концевыми гидроксигруппами. Молекулярная масса (Mn) поликарбонатов с концевыми гидроксигруппами может варьироваться приблизительно от 500 10000, но в предпочтительном варианте это будет в интервале от 500 до 2500.
Соответствующие гликоли, способные удлинять цепь (то есть удлинители цепи), являются низкомолекулярными алифатическими или короткоцепными гликолями, имеющими приблизительно от 2 до 10 атомов углерода и включающими, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,3-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,4-циклогександиметанол, гидрохинона ди(гидроксиэтил)эфир, неопентилгликоль и подобные; предпочтительны 1,4-бутандиол и гидрохинона ди(гидроксиэтил)эфир.
Желаемый TPU полимер, применяемый в TPU композиции этого изобретения, обычно делают из вышеупомянутых промежуточных соединений, таких как сложный полиэфир с концевыми гидроксигруппами, полиэфир или поликарбонат, предпочтительно полиэфир, который далее реагирует с полиизоцианатом, предпочтительно диизоцианатом, наряду с гликолем, удлиняющим цепь, желательно в так называемом одностадийном процессе или одновременной совместной реакцией полиэфира, поликарбоната, или промежуточного полиэфира, диизоцианата и гликоля удлинителя цепи, чтобы получить высокомолекулярный линейный TPU полимер. Получение макрогликоля обычно хорошо известно в технике и его можно получить любым удобным способом. Средняя масса (Mw) TPU полимера составляет, как правило, приблизительно от 80000 до 800000 и предпочтительно приблизительно от 90000 до 450000 дальтонов. Эквивалентная масса диизоцианата к полной эквивалентной массе гидроксила, содержащего компоненты, которыми являются полиэфир с концевыми гидроксигруппами, полиэфир или поликарбонат и гликоль, удлинитель цепи, составляет обычно приблизительно от 0,95 до 1,10, желательно приблизительно от 0,96 до 1,02 и предпочтительно приблизительно от 0,97 до 1,005.
Подходящие диизоцианаты включают ароматические диизоцианаты, такие как 4,4'-метилен-бис(фенилизоцианат) (MDI), м-ксилилендиизоцианат (XDI), фенилен-l,4-диизоцианат, нафтален-1,5-диизоцианат, дифенилметан-3,3'-диметокси-4,4'-диизоцианат и толуолдиизоцианат (TDI), а также алифатические диизоизоцианаты, такие как изофорондиизоцианат (IPDI), 1,4-циклогексилдиизоцианат (CHDI), декан-l,10-диизоцианат и дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат. Наиболее предпочтительным диизоцианатом является 4,4-метилен-бис(фенилизоцианат), т.е. MDI.
В одностадийном процессе полимеризации, который обычно проходит в in situ, одновременная реакция проходит между тремя компонентами, то есть одним или более промежуточными соединениями, одним или более полиизоцианатами и одним или более удлинителями цепи при температуре, как правило, начинаемой приблизительно от 100°C до 120°C. Поскольку реакция экзотермическая, то температура реакции обычно повышается приблизительно до 220°C-250°C. В одном конкретном варианте осуществления TPU полимер может быть после реакции гранулирован. Модифицированный полисилоксан, компоненты ингибитора пламени и, необязательно, наполнители могут быть отформованы с TPU полимером в гранулы для образования композиции ингибитора пламени настоящего изобретения в последующем способе.
Другие добавки помимо модифицированного полисилоксана, ингибиторов пламени и наполнителей могут быть применены в термопластичных композициях этого изобретения. Добавки, такие как стабилизаторы, смазки, красители, антиоксиданты, антиозонаторы, легкие стабилизаторы, УФ-стабилизаторы и подобные, могут быть применены в количествах от 0 до 5 массовых % термопластичной композиции, предпочтительно от 0 до 2 массовых %.
Термопластичный полимер, модифицированный полисилоксан, ингибитор пламени и другие добавки могут быть объединены вместе любыми способами, известными специалистам этой области. Если применяют гранулированный TPU полимер, то полимер может быть расплавлен при температуре приблизительно от 150°C до 215°C, предпочтительно приблизительно от 160 до 190°C и более предпочтительно приблизительно от 170 до 180°C. Конкретно применяемая температура будет зависеть от конкретно применяемого TPU полимера, что хорошо известно специалистам в данной области техники. TPU полимер и компоненты ингибитора пламени смешивают для образования однородной физической смеси. Смешение может проходить в любом, обычно применяемом смесительном устройстве, способным обеспечить смешение за счет сдвига, но двушнековый экструдер, имеющий многократные тепловые зоны с многократными зонами входа, предпочтительно используют для процессов смешения и плавления, т.е. компаундирования.
TPU полимер, модифицированный полисилоксан, ингибиторы пламени и другие добавки могут быть предварительно смешаны, прежде чем быть загруженными в экструзионный смеситель, или они могут быть загружены или дозированы в экструзионный смеситель разными потоками и в разные зоны экструдера. В альтернативном варианте осуществления TPU полимер не гранулирован до добавления модифицированного полисилоксана и других добавок. Предпочтительнее, чтобы способ создания термопластичной полиуретановой композиции ингибитора пламени настоящего изобретения был непрерывным в реальных условиях. Компоненты для образования термопластичного полиуретанового полимера загружают в реактор, например, в вышеуказанный двушнековый экструдер. Во время или после образования термопластичного полиуретанового полимера модифицированный полисилоксан, ингибиторы пламени и необязательно другие добавки могут быть добавлены или дозированы в экструдер в разные потоки и/или в разные зоны экструдера для того, чтобы образовать термопластичную полиуретановую композицию.
Получаемая в результате TPU композиция может выходить из экструдера в виде расплава, быть гранулированной и храниться на складе для дальнейшего использования в изготовлении готовых изделий. Готовые изделия могут состоять из деталей, полученных литьем под давлением. Другие готовые изделия могут состоять из экструдированных профилей и листов.
Термопластичную композицию настоящего изобретения могут использовать в различных областях применения, где требуется огнестойкость с высокими показателями. В частности, его могут использовать в качестве изолятора проводника или же как оболочку кабеля в комплекте, как изложено в деталях ниже.
Описанные TPU композиции благодаря свойствам ингибитора пламени, хорошему пределу прочности, износостойкости особенно подходят для применения в качестве оболочки для электрических проводников в конструкционных исполнениях провода и кабеля, таких как покрытие для армированного кабеля, для индустриального роботизированного оборудования, для неметаллической оболочки кабеля, для кабелей погружного насоса, для других многочисленных проводников сборных узлов и товаров народного потребления.
Обычная конструкция провода и кабеля будет иметь, по меньшей мере, один или множество электрических проводников обычно от 2 до 8 проводников, таких как медные провода. Каждый проводник будет покрыт, как правило, с помощью экструзии тонким слоем изоляционного полимерного соединения, которое может быть поливинилхлоридом, полиэтиленом, сшитым полиэтиленом, фтороуглеродными полимерами или TPU композицией настоящего изобретения. Многочисленные изолированные проводники могут быть обернуты металлом, стекловолокном или другим негорючим текстилем. Многочисленные изолированные проводники могут затем быть заключены в оболочку материала (т.е. TPU композиции этого изобретения) для защиты электрических проводников. Для этого материалу оболочки необходимо быть стойким в случае возникновения огня.
Обычные образцы конструкций провода и кабеля, которые являются наиболее подходящими для применения в качестве оболочки, сделанные из TPU композиций настоящего изобретения, детализированы в стандарте UL-1581. UL-1581 стандарт содержит конкретные детали проводников, изоляции, оболочки, других покрытий и способов приготовления образцов к исследованиям, выбор образца и приведение его к требуемым условиям измерения и вычисления, которые требуются в стандартах для Изолированных термореактивных материалов проводов и кабеля (UL-44), Изолированных термопластичных материалов проводов и кабелей (UL-83), Гибкого шнура и арматурного провода (UL-62), Кабелей для электроустановки (UL-854) UL 758.
TPU композиция настоящего изобретения не только прошла все тесты на огнестойкость, упомянутые выше для конструкций провода и кабеля, но также все традиционные тесты, такие как UL94 для других применений ингибитора пламени.
Действие огня на конструкцию провода и кабеля может быть под влиянием многих факторов, одним из них является материал оболочки. Воспламеняемость изолирующего материала может также затронуть при пожаре конструкцию провода и кабеля, другие внутренние компоненты, такие как бумажная изоляция, наполнители и им подобные.
Конкретные варианты изготовления конструкций провода и кабеля осуществляют экструзией TPU композиции на пучок изолированных проводников для образования оболочки вокруг изолированных проводников. Толщина оболочки зависит от требований, выдвигаемых конечным потребителем. Стандартная толщина оболочки приблизительно от 0,25 мм до 5 мм и наиболее стандартная приблизительно от 0,5 мм до 1,5 мм.
TPU композиции могут при помощи экструзии придать форму оболочки. Обычно TPU композиция находится в форме гранул для легкой загрузки в экструдер. Этот способ самый распространенный в силу того, что TPU композицию обычно не делает та сторона, которая изготавливает конструкцию провода и кабеля. Однако, в соответствии с конкретным вариантом осуществления изобретения, оболочка провода и кабеля может быть экструдирована непосредственно из экструзионного смесителя без прохождения отдельной стадии гранулирования TPU композиции. Эта одна стадия процесса смешения/экструдирования устранила бы одну стадию, требующую высокой температуры, при применении TPU композиции.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, но этим не ограничивается.
В этих примерах применяют следующие компоненты:
- TPU: Irogran A 85P, коммерчески доступен от фирмы Huntsman;
- FR: упаковка ингибитора пламени;
- PDMS: винил, модифицированный PDMS;
- Наполнитель: минеральный наполнитель, не ингибитор, гидроксид силиката магния.
ПРИМЕР
Коммерчески доступный (IROGRAN A 85P) тщательно перемешивали, используя аппарат интенсивного перемешивания, с ингибитором пламени, наполнителем и модифицированным PDMS, тип и количества которых приведены ниже в таблице 1, расплавляли и перерабатывали в грануляторе. Гранулы были помещены в экструдер, и из этой смеси оболочку, имеющую толщину стенки 1 мм, экструдировали на многовитковую кабельную жилу диаметром 0,78 мм.
Десять кабелей с той же самой композицией и изготовленные одинаковым способом были подвергнуты тесту UL VW-1 Vertical-Wire Flame Test (UL 1581). Этот легкий тест проводили на взятой в отдельности 24-дюймовой длине провода. Источником пламени являлась Tirrill горелка (подобная Бунзеновской горелке) с мощностью по теплоотдаче приблизительно 3000 BTU/hour (британская тепловая единица/час). Пламя подводят на 15 секунд и затем это повторяют 4 раза. Период между применением огня составляет 15 секунд, в течение которого образец прекращает гореть или продолжительность горения образца продолжается более чем 15 секунд. Если образец горит более чем 60 секунд после любых поджогов, или если индикаторный флаг или ватин хлопка воспламеняется в течение теста, или если индикаторный флаг воспламеняется или выгорает более чем на 25%, то тест кабеля терпит неудачу.
Результаты представлены в таблице 1.
Эти результаты показывают, что только когда количества модифицированного PDMS применяют в пределе требуемого диапазона вместе с ингибитором пламени, образцы проходят капающий тест (образцы с 7 по 9). При дальнейшем добавлении минерального наполнителя (образцы с 17 до 19) также проходят испытание на горючесть.
| Таблица 1 | |||||||
| Образец № | TPU | FR | PDMS | Наполнитель | После горения (сек) | Капающий (% проходящих) | Сжигание флага (% прохо-дящих) |
| 1 (Комп.) | 100 | 0 | 0 | 0 | 65 | 0 | 0 |
| 2 (Комп.) | 99,5 | 0 | 0,5 | 0 | 67 | 0 | 0 |
| 3 (Комп.) | 99 | 0 | 1 | 0 | >80 | 0 | 0 |
| 4 (Комп.) | 95 | 0 | 5 | 0 | >80 | 0 | 0 |
| 5 (Комп.) | 90 | 0 | 10 | 0 | >80 | 0 | 0 |
| 6 (Комп.) | 70 | 30 | 0 | 0 | 10 | 50 | 100 |
| 7 | 69,75 | 30 | 0,25 | 0 | 17 | 75 | 100 |
| 8 | 69,5 | 30 | 0,5 | 0 | 48 | 100 | 100 |
| 9 | 69,25 | 30 | 0,75 | 0 | 59 | 100 | 100 |
| 10 (Комп.) | 90 | 0 | 0 | 10 | 42 | 0 | 0 |
| 11 (Комп.) | 89,5 | 0 | 0,5 | 10 | 65 | 0 | 0 |
| 12 (Комп.) | 89 | 0 | 1 | 10 | 57 | 0 | 0 |
| 13 (Комп.) | 80 | 0 | 0 | 20 | 58 | 0 | 0 |
| 14 (Комп.) | 79,5 | 0 | 0,5 | 20 | 59 | 0 | 0 |
| 15 (Комп.) | 79 | 0 | 1 | 20 | 105 | 0 | 0 |
| 16 (Комп.) | 64 | 30 | 0 | 6 | 15 | 75 | 100 |
| 17 | 63,75 | 30 | 0,25 | 6 | 10 | 100 | 100 |
| 18 | 63,5 | 30 | 0,5 | 6 | 6 | 100 | 100 |
| 19 | 63,25 | 30 | 0,75 | 6 | 7 | 100 | 100 |
| 20 | 63,1 | 30 | 0,9 | 6 | 14 | 100 | 80 |
| 21 (Комп.) | 63 | 30 | 1 | 6 | 20 | 100 | 70 |
| 22 (Комп.) | 59 | 30 | 5 | 6 | 27 | 100 | 50 |
1. Огнестойкая термопластичная композиция, включающая:
(a) по меньшей мере, один термопластичный полиуретановый полимер;
(b) по меньшей мере, один ингибитор пламени; и
(c) полисилоксан, модифицированный путем введения, предпочтительно на конец цепи, функциональных групп, таких, как виниловая, метакриловая и/или эпоксидная,
отличающаяся тем, что модифицированный полисилоксан присутствует в количестве от 0,25 до 0,75 мас.% в расчете на полную массу композиции.
2. Огнестойкая термопластичная композиция по п.1, в которой полисилоксан модифицирован введением виниловых групп.
3. Огнестойкая термопластичная композиция по п.1, в которой модифицированный полисилоксан является модифицированным полидиметилсилоксаном.
4. Огнестойкая термопластичная композиция по п.1, в которой ингибитор пламени присутствует в количествах от 2 до 70 мас.%, предпочтительно от 10 до 60 мас.% в расчете на полную массу композиции.
5. Огнестойкая термопластичная композиция по п.1, в которой, по меньшей мере, также присутствует один негорючий минеральный наполнитель.
6. Огнестойкая термопластичная композиция по п.5, в которой указанный минеральный наполнитель присутствует в количествах от 1 до 20 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.% в расчете на полную массу композиции.
7. Огнестойкая термопластичная композиция по п.5 или 6, в которой указанный минеральный наполнитель является карбонатом кальция или (гидроксид) силикатом.
8. Огнестойкая термопластичная композиция по п.1, в которой термопластичный полиуретановый полимер получают реакцией полиизоцианата со сложным полиэфиром с концевыми гидроксигруппами или с простым полиэфиром с концевыми гидроксигруппами, или поликарбонатом с концевыми гидроксигруппами, или их смесью в присутствии одного или более удлинителей цепи.
9. Применение огнестойкой термопластичной композиции по любому из предшествующих пунктов в качестве теплоизоляционного материала для электрических проводников или в качестве оболочки электрических проводников в конструкции провода и кабеля.
10. Конструкция провода и кабеля, включающая:
(a) по меньшей мере, один металлический проводник, в котором указанный проводник изолируют непроводящим полимерным материалом;
(b) необязательно огнестойкую оболочку, покрывающую изолированный металлический проводник, отличающаяся тем, что указанный непроводящий полимерный материал является термопластичной композицией по любому из пп.1-8.
11. Конструкция провода и кабеля, включающая:
(а) по меньшей мере, один металлический проводник, в котором указанный проводник является изолированным непроводящим полимерным материалом;
(b) огнестойкую оболочку, покрывающую изолированный металлический проводник, отличающаяся тем, что указанная оболочка является термопластичной композицией, как определено в любом из пп.1-8.
12. Конструкция провода и кабеля по п.11, в которой указанный непроводящий полимерный материал является термопластичной композицией по любому из пп.1-8.
