Кислый электролит для серебрения
Владельцы патента RU 2536127:
Общество с ограниченной ответственностью "Санкт-Петербургский Центр "ЭЛМА (Электроникс Менеджмент)" (RU)
Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для нанесения финишного серебряного покрытия при изготовлении печатных плат. Кислый электролит серебрения содержит нитрат серебра, используемый в качестве растворимого соединения, сульфаминовую кислоту и тиомочевину, используемые в качестве реагентов, обеспечивающих стабильность электролита, структуроформирующие добавки в виде желатины, неионогенного поверхностно-активного вещества и один или несколько видов продуктов из меркапто-соединений, при этом он содержит упомянутые компоненты в водном растворе, имеющем рН от 0 до 3, при следующем соотношении, г/л: нитрат серебра (по Ag) 10-20, сульфаминовую кислоту 10-20, тиомочевину 130-150, желатину 0,5-1,5, неионогенное поверхностно-активное вещество 1-3, один или несколько видов продуктов из меркапто-соединений 0,1-1,0. Технический результат - создание кислого электролита серебрения, обеспечивающего осаждение на печатные платы плотного однородного мелкокристаллического покрытия, не имеющего внешних дефектов и не вызывающего разрушение и отслаивание пленки органического фоторезиста в процессе нанесения покрытия. 4 пр.
Изобретение относится к области электролитического осаждения металлов и рекомендуется для нанесения финишного серебряного покрытия при изготовлении печатных плат.
Широко используемые в настоящее время электролиты для нанесения серебряных покрытий, в том числе нецианистые, такие как пирофосфатные, йодистые, аммиакатные, роданистые, роданисто-синеродистые, сульфосалицилатные работают в диапазоне рН 8-10, что вызывает разрушение и отслаивание пленки органического фоторезиста на печатной плате, которая присутствует на поверхности платы при нанесении на нее покрытия.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является электролит фирмы ENTHONE [US] (1), недостатком которого является то, что сульфоновая кислота (или ее производные), входящая в состав электролита, обладает значительно большей коррозионной активностью, чем сульфаминовая, что отрицательно сказывается на устойчивости пленки органического фоторезиста.
Задачей настоящего изобретения является создание кислого электролита серебрения, обеспечивающего осаждение из него плотного однородного мелкокристаллического покрытия на печатные платы, не имеющего внешних дефектов и не вызывающего разрушение и отслаивание пленки органического фоторезиста в процессе нанесения покрытия.
Поставленная задача решается кислым электролитом серебрения, в состав которого входят нитрат серебра, используемый в качестве растворимого соединения, сульфаминовая кислота и тиомочевина, используемые в качестве реагентов, обеспечивающих стабильность кислого электролита, и структуроформирующие добавки: желатина, неионогенное поверхностно-активное вещество и один или несколько видов продуктов из меркапто-соединений, отличающимся тем, что упомянутые компоненты содержатся в водном растворе, имеющем рН от 0 до 3, при следующем соотношении, г/л:
| Нитрат серебра | 10-20 (по Аg) |
| Сульфаминовая кислота | 10-20 |
| Тиомочевина | 130-150 |
| Желатина | 0,5-1,5 |
| Неионогенное поверхностно-активное вещество | 1-3 |
| Один или несколько видов продуктов из меркаптогруппы | 0,1-1 |
Рекомендуемое содержание компонентов электролита в его рабочем состоянии обусловлено следующим.
Увеличение концентрации серебра выше 20 г/л нецелесообразно, поскольку показатели процесса не улучшаются, но увеличивается расход серебра. Снижение концентрации серебра ниже 10 г/л может привести к снижению скорости процесса электроосаждения.
Содержание сульфаминовой кислоты предпочтительно в диапазоне 10-20 г/л. При содержании кислоты ниже 10 г/л ухудшается стабильность гальванической ванны, что может приводить к выпадению осадка, а превышение 20 г/л не дает дополнительного эффекта улучшения показателей процесса.
Тиомочевина действует как дополнительный реагент к серебру, обеспечивающий стабильность раствора. Содержание тиомочевины предпочтительно от 130 до 150 г/л. Ниже 130 г/л невозможно в достаточной степени получить эффект стабильности, а превышение 150 г/л не дает дополнительного эффекта улучшения показателей процесса.
Желатина является одной из структуроформирующих добавок, обеспечивающих выделение серебра хорошего внешнего вида, с отсутствием игольчатых, дендритных или порошкообразных осадков. Содержание желатины целесообразно от 0,5 до 1,5 г/л. При содержании желатины ниже 0,5 г/л не достигается необходимое качество серебряного осадка, а превышение 1,5 г/л не дает дополнительного улучшения качества осадка.
В качестве применяемых в составе электролита неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) могут быть полиоксиэтиленалкилэфир, полиоксиэтиленалкилфенилэфир, полиоксиэтиленалкиламиноэфир, эфир полиоксиэтиленовой жирной кислоты, а также полиэтиленгликоли (полиоксиэтилены, полиэтиленоксиды), предпочтительно из ряда низкомолекулярных. Содержание этого компонента предпочтительно в диапазоне от 1 до 3 г/л. Ниже 1 г/л при повышении плотности тока может наблюдаться подгар на осадке, а превышение 3 г/л не дает дополнительного улучшения качества осадка.
Добавка, выбираемая из меркаптогруппы, содержащей ароматический компаунд, противодействует появлению дендритных, крупнокристаллических или порошкообразных осадков. Характерными продуктами из этой группы являются 2-меркаптобензойная кислота, 2-меркаптобензооксазол и 2-меркаптобензотиазол. Содержание добавок предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 1 г/л. Когда содержание вышеуказанной добавки находится ниже нижнего предела, возможно образование некачественных (игольчатых, дендритных, гранулярных или порошкообразных) осадков. Когда оно превышает верхний предел, возможна неоднородность цвета покрытия.
| Пример 1 | |
| Нитрат серебра | 10 г (по Аg) |
| Сульфаминовая кислота | 10 г |
| Тиомочевина | 130 г |
| Желатина | 0,5 |
| Полиэтиленгликоль 1000 | 1 г |
| 2-меркаптобензойная кислота | 0,1 г |
| Вода | Остальное - до 1 л |
| Пример 2 | |
| Нитрат серебра | 20 г (по Ад) |
| Сульфаминовая кислота | 20 г |
| Тиомочевина | 150 г |
| Желатина | 1,5 г |
| Полиоксиэтиленлаурил эфир | 3 г |
| 2-меркаптобензотиазол кислота | 0,1-1 г |
| Вода | Остальное - до 1 л |
| Пример 3 | |
| Нитрат серебра | 15 г (по Аg) |
| Сульфаминовая кислота | 15 г |
| Тиомочевина | 140 г |
| Желатина | 1 г |
| Полиоксиэтиленлаурил эфир | 1,5 г |
| 2-меркаптобензотиазол кислота | 0,5 г |
| Вода | Остальное - до 1 л |
| Пример 4 | |
| Нитрат серебра | 15 г (по Аg) |
| Сульфаминовая кислота | 15 г |
| Тиомочевина | 140 г |
| Желатина | 1 г |
| Полиэтиленгликоль 1000 | 1,5 г |
| 2-меркаптобензотиазол | 0,5 г |
| Вода | Остальное - до 1 л |
Контроль качества электроосаждения проводился с использованием вышеописанного электролита при следующих условиях. Покрытие наносилось в гальванической ванне на печатные платы, закрепленные на подвески. Перемешивание электролита осуществлялось за счет возвратно-поступательного перемещения катодной штанги, на которой закреплялись подвески с платами. Аноды растворимые, серебряные. Плотность катодного тока 30 А/м2. Температура от 35 до 45°С. Время 15 мин. Скорость осаждения при катодной плотности тока 30 А/м2 - 0,2 мкм/мин.
Полученные таким образом серебряные осадки подвергались визуальному контролю. Результаты контроля показали, что каждое покрытие из Примеров 1-4 было плотное, однородное, мелкокристаллическое, полублестящее. Покрытие не имело дефектов внешнего вида, т.е. в нем не было игольчатых, дендритных или порошкообразных осадков. Разрушения и отслаивания пленки органического фоторезиста в процессе нанесения покрытия не наблюдалось.
Изобретение обеспечивает нанесение качественного покрытия в течение длительного периода эксплуатации электролита.
Используемая литература
1. Патент ЕР1918426, 2008 г.
Кислый электролит серебрения, содержащий нитрат серебра, используемый в качестве растворимого соединения, сульфаминовую кислоту и тиомочевину, используемые в качестве реагентов, обеспечивающих стабильность электролита, структуроформирующие добавки в виде желатины, неионогенного поверхностно-активного вещества и один или несколько видов продуктов из меркапто-соединений, отличающийся тем, что он содержит упомянутые компоненты в водном растворе, имеющем рН от 0 до 3, при следующем соотношении, г/л:
| нитрат серебра | 10-20 (по Аg) |
| сульфаминовая кислота | 10-20 |
| тиомочевина | 130-150 |
| желатина | 0,5-1,5 |
| неионогенное поверхностно-активное вещество | 1-3 |
| один или несколько видов продуктов из меркаптосоединений | 0,1-1 |
