Галогенсодержащие полиариленэфиркетоны
Владельцы патента RU 2536474:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (RU)
Настоящее изобретение относится к полиариленэфиркетонам блочного строения. Описаны полиариленэфиркетоны формулы
,где n=1-20; m=2-50. Технический результат - получение полиариленэфиркетонов, обладающих высокой тепло-, термо-, огне- и химстойкостью, а также высокими механическими характеристиками. 3 табл., 3 пр.
Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к полиариленэфиркетонам блочного строения, которые могут найти применение в качестве тепло-, термо-, огне- и химстойких высокопрочных пленочных материалов.
Известны полиариленэфиркетоны на основе различных диоксисоединений:
1. Kennet A. Ellzey, Richard J. Farris and Todd Emrick. Sintetic and thermal studies of bisphenol-C containing poly(aryletherketone)s. Polimer Bulletin. 50(4), 2003, P. 235-242.
2. Салазкин С.H., Шапошникова В. В., Донецкий К. И. Влияние изомерии дифторбензофенона на синтез и свойства полиариленэфиркетонов. Изв. РАН. Сер. хим.. 2001, N 7, с. 1152-1156.
3. Ozden S., Charaev A.M., Shaov A.H The synthesis of Polyetheretherketones and investigations of their properties. J.Mater. Sci.-1999. - vol. 34. - P. 2741-2744.
4. Ozden S., Kharayev A.M., Shaov A.Kh., Bazheva R.Ch. The synthesis of blok copolyetheketones on 4,4'-dichlodiphenylketone, phenolphthaleine and bisphenol A and investigation of their properties. J. Appl. Polym. Sci.-2008.- P. 2459-2465.
5. Шарапов Д.С, Шапошникова В.В., Салазкин С.Н. Синтез полиариленэфиркетонов в высококипящих амидных растворителях. Высокомолекул. соед.. 2004. 46, N 4, с. 639-643.
Основными недостатками этих полиэфиров являются низкие термические показатели, горючесть и неустойчивость в агрессивных средах, а также невысокие деформационно-прочностные показатели.
Наиболее близкими по структуре и свойствам являются ароматические блок-сополиэфиркетоны на основе различных олигокетонов и дихлорангидридов фталевых кислот: патент РФ №2476453. Однако и они характеризуются низкими эксплуатационными свойствами.
Задачей изобретения является создание полиариленэфиркетонов блочного строения с повышенными показателями термических и механических характеристик, а также с улучшенными стойкостями к агрессивным средам и огню.
Задача решается получением полиариленэфиркетонов следующей структуры:
где n=1-20; m=2-50
взаимодействием эквимольных количеств олигокетонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена строения (Пат. №2327680 РФ):
где n=1-20
и олигокетонов на основе 4,4'-диоксидифенил-2,2-пропана строения:
где n=1-20
с 4,4'-дифторбензофеноном.
Предлагаемые полиариленэфиркетоны характеризуются высокими показателями термических и механических характеристик, а также огне- и химстойкостью.
Пример 1
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа, загружают 13,7163 г (0,01 моль) ОК-1ТБС-2, 6,3478 (0,01 моль) олигокетона ОК-1Д, 40 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, смесь K2CO3 и Na2CO3 в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,02 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 4,364 г (0,02 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани ~ 180°C) в течение 3 часов. Полученный полимер разбавляют, высаждают в дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой для разрушения фенолятных групп, и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 120-150°C в течение 24 часов и при 180°C в течение 24 часов. Выход продукта составляет 95-98% от теоретического, приведенная вязкость - 0,8-1,0 дл/г.
Пример 2
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа, загружают 8,3458 г (0,001 моль) ОК-10ТБС-2, 4,2932 (0,001 моль) олигокетона ОК-10Д, 40 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, смесь K2CO3 и Na2CO3 в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,02 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 0,4364 г (0,002 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани ~ 180°C) в течение 3 часов. Полученный полимер высаждают в дистиллированную воду и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 120-150°C в течение 24 часов и при 180°C в течение 24 часов. Выход продукта составляет 95-98% от теоретического, приведенная вязкость - 0,7-0,8 дл/г.
Пример 3
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа, загружают 16,0950 г (0,001 моль) ОК-20С-2, 8,3585 (0,001 моль) олигокетона ОК-20Д, 40 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, смесь K2CO3 и Na2CO3 в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,02 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 0,4364 г (0,02 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани ~ 180°C) в течение 3 часов. Полученный полимер высаждают в дистиллированную воду и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 120-150°C в течение 24 часов и при 180°C в течение 24 часов. Выход продукта составляет 95-98% от теоретического, приведенная вязкость - 0,5-0,6 дл/г.
Высокие показатели выхода и приведенной вязкости вместе с данными элементного анализа, ИК-спектроскопии и турбидиметрического титрования свидетельствуют о полноте протекания реакции поликонденсации между олигомерами и 4,4'-дифторбензофеноном в выбранных условиях.
Ниже даны некоторые свойства предлагаемых полиариленэфиркетонов.
| Таблица 1 | ||||
| Некоторые свойства полиариленэфиркетонов | ||||
| ПАЭК на основе | Tс, °C | Tтек, °C | σp, МПа | εр, % |
| ОК-1ТБС-2+ОК-1Д | 234 | 366 | 109 | 14,1 |
| ОК-10ТБС-2+ОК-10Д | 216 | 344 | 93 | 14,9 |
| ОК-20ТБС-2+ОК-20Д | 215 | 332 | 92 | 15,0 |
| Таблица 2 | ||||
| Термостойкость и огнестойкость полиариленэфиркетонов | ||||
| ПАЭК на основе | ТГА, °C | КИ, % | ||
| 2% | 10% | 50% | ||
| ОК-1ТБС-2+ОК-1Д | 381 | 443 | 566 | 55,0 |
| ОК-10ТБС-2+ОК-10Д | 370 | 432 | 560 | 54,5 |
| ОК-20ТБС-2+ОК-20Д | 370 | 430 | 557 | 55,0 |
| Таблица 3 | ||||||
| Зависимость изменения массы ПАЭК от времени экспозиции в агрессивных средах | ||||||
| ПАЭК на основе: | Время экспоз., ч | Изменение массы образца, % | ||||
| HCl, 36,5% | H2SO4, 10% | H2SO4, 30% | NaOH, 10% | NaOH, 50% | ||
| ОК-1ТБС-2+ОК-1Д | 24 | 0,30 | 0,09 | 0,13 | 0,24 | 0,25 |
| 48 | 0,45 | 0,21 | 0,29 | 0,26 | 0,29 | |
| 216 | 0,74 | 0,44 | 0,52 | 0,36 | 0,49 | |
| 624 | 0,77 | 0,68 | 0,70 | 0,41 | -0,94 | |
| ОК-10ТБС-2+ОК-10Д | 24 | 0,34 | 0,17 | 0,22 | 0,24 | 0,29 |
| 48 | 0,61 | 0,24 | 0,34 | 0,30 | 0,37 | |
| 216 | 0,78 | 0,49 | 0,69 | 0,41 | 0,04 | |
| 624 | 0,80 | 0,78 | 0,78 | 0,48 | -1,13 | |
| ОК-20ТБС-2+ОК-20Д | 24 | 0,37 | 0,21 | 0,24 | 0,26 | 0,34 |
| 48 | 0,64 | 0,37 | 0,38 | 0,36 | 0,49 | |
| 216 | 0,88 | 0,54 | 0,79 | 0,44 | -0,14 | |
| 624 | 0,91 | 0,81 | 0,81 | 0,51 | -1,18 |
Технический результат изобретения заключается в получении полиариленэфиркетонов, обладающих высокой тепло-, термо-, огне- и химстойкостью, а также высокими механическими характеристиками.
Полиариленэфиркетоны формулы
где n=1-20; m=2-50.
