Способ получения углеродных молекулярных сит

Авторы патента:

Владельцы патента RU 2536972:

ООО "Сорбенты Кузбасса" (RU)
Бервено Виктор Петрович (RU)
Бервено Александр Викторович (RU)

Изобретение относится к синтезу углеродных материалов, используемых для выделения водорода. Углеродное молекулярное сито получают из антрацита или каменного угля. Сырьё подвергают окислению кислородом воздуха. Окисление проводят при нагревании сырья от 100 до 450°C в нисходящем потоке воздуха, который подают со скоростью 0,5-15 м/сек. Изобретение обеспечивает получение селективного адсорбента для выделения водорода при снижении энергозатрат. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Изобретение относится к синтезу материалов с порами заданных размеров - углеродных молекулярных сит (УМС), предназначенных для селективной адсорбции молекул газов и паров определенного размера, в частности, для разделения смесей газов (коксового, синтез-газа, газов в нефтехимической промышленности), паров, в том числе в химико-технологических процессах, а также в хроматографии при анализе состава газов.

2. Известны два типа УМС - с очень узким распределением пор по размерам, близким по размеру молекуле какого-либо газа, и сравнительно широким, с порами, несколько различающимися по размеру. Первый тип УМС позволяет селективно извлекать молекулы только одного газа, например кислорода из воздуха. Азот, аргон при этом сквозь слой молекулярного сита проходят, не задерживаясь. Второй тип УМС находит применение, например, для выделения водорода из синтез-газа, коксового, других водородосодержащих газов, в частности, в нефтехимии. Этот же тип УМС используют для разделения метана и гомологов в газовой, нефтехимической, химической отраслях промышленности.

Известны способы получения углеродных молекулярных сит для разделения водородсодержащих газов, включающие дробление угля, окисление в воздухе при 230-260°C [Патент США US 3801513 МПК B01D 53/02 (20060101); C01B 31/00 (20060101); C01B 31/08 (20060101), ЕПК B01J 20/20, приоритет 23 апреля 1971, опубликован 02 апреля 1974,

Патент США US 5248651 МПК B01D 53/02; B01J 20/20; С01В 31/08; С01В 37/00; B01D 53/02; B01J 20/20; C01B 31/00; C01B 37/00; (IPC1-7): B01D 53/04; B01J 20/20; C01B 31/00; C01B 31/10, ЕПК B01J 20/20, приоритет 20 сентября 1991, опубликован 28 сентября 1993;

Патент США US 5498589 МПК B01J 20/20; B01J 20/20; (IPC1-7): B01J 20/20, ЕПК B01J 20/20, приоритет 21 марта 1994, опубликован 12 марта 1996,

Juntgen Н., Knoblauch K. and Harder K., FUEL, 1981, Vol 60, September, 817 - 822], с последующими гранулированием и высокотемпературной активацией материала.

Известны также способы получения углеродных молекулярных сит для разделения смесей газов, в том числе водородсодержащих, включающие активацию углей кислородом в смеси с инертным газом или воздухом от 350°C [Европатент ЕРО102902 В2, МПК B01J 20/20; C01B 31/08; B01J 20/20; C01B 31/00; (IPC1-7): B01J 29/00; B01J 37/00; C01B 31/00, ЕПК C01B 31/08К, приоритет 07.09.1982., опубл. 01.12.1993,

Патент США US 3,222,412, МПК 31/00 (20060101); C01B 31/08 (20060101), США ПК 585/830; 208/310R; 502/434; 585/820; 585/831, приоритет 07.09.1960., опубликован 07.12.1965;

В.Б.Фенелонов, Пористый углерод / Наука, 1995, 513 с], с водой (от 750°С) или углекислым газом (от 800°С).

В процессе окислительной активации при названных условиях в ископаемых углях формируется система транспортных - макро-, мезопор и адсорбционных микропор. В зависимости от условий активации микропоры образуются с размерами, близкими характерным размерам молекул газов, паров - от 0,3 до 0,9 нм.

3. В наиболее близком способе уголь активируют кислородом воздуха, или водяным паром, или углекислым газом во вращающихся печах [патент США 4526887 МПК С01 В 31/00 ПК США 502/420; 210/660; 502/416; 502/429; 502/437 заявлен: 13 декабря 1983, выдан: 2 июля 1985], или в вибрирующем слое при обдуве слоя угля потоком газа - прямотоком или противотоком по отношению к направлению движущегося слоя угля [патент США 4880765, МПК B01J 19/28; B01J 20/20; C01B 13/02; C01B 21/04; C01B 31/08; B01J 19/28; B01J 20/20; C01B 13/02; C01B 21/00; C01B 31/00; (IPC 1-7): B01J 20/20; C01B 31/08; C01B 31/10, ЕПК B01J 19/28B; B01J 20/20; C01B 13/02D4D2C; C01B 21/04D4D2C; C01B 31/08K; C01B 31/08R, заявлен: 22 мая 1987 опубликован 03 ноября 1987, выдан: 14 ноября 1989].

Недостатками названных способов являются:

- значительные энергозатраты, определяющиеся необходимостью нагрева материала при 550-900°С для формирования микропор при взаимодействии его с окисляющим газом;

- неравномерное окисление исходного материала по глубине, обусловленное значительными диффузионными затруднениями транспорта газообразного реагента от поверхности вглубь слоя угля при его обдуве;

невозможность удержания стабильной температуры материала, определяющей скорость окисления, выгорания материала и образования пор, и, в конечном итоге, формирование при обдуве в разных частях слоя по глубине и длине неравномерности свойств получаемого адсорбента.

Задача изобретения - формирование молекулярных пор в узком оптимальном температурном диапазоне с обеспечением эффективного массопереноса газообразного реагента не только над поверхностью слоя угля, но и в глубине его, при нагревании от 100 до 450°С.

4. Данная задача решается за счет того, что микропоры в угле формируют при окислении его кислородом воздуха при нагревании в диапазоне от 100 до 450°C, при продувке слоя материала нисходящим потоком воздуха со скоростью 0,5 - 15 м/сек.

Технические характеристики получаемого углеродного сорбента оценивали по удельным удерживаемым объемам газов, определяемым при 30°C в хроматографической колонке. Условия динамического взаимодействия ограниченного объема газа, движущегося в адсорбенте в хроматографической колонке, в определенной мере подобны процессам в адсорбере короткоцикловой адсорбционной установки.

5. Техническим результатом, обеспечивающим получение УМС с заданными свойствами в процессах разделения водородсодержащих смесей газов приведенной совокупностью заявляемых признаков, является формирование системы эффективных микропор в угле при нагревании в диапазоне от 100 до 450°C в воздухе со сравнительно низкими значениями энергозатрат, с весьма значительным снижением вредных выбросов в атмосферу, и, соответственно, затрат на их обработку.

6. Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

Антрацит Листвянского месторождения Кузбасса измельчают в молотковой дробилке до размера частиц менее 300 мкм, выделяют фракцию 70 - 300 мкм, помещают его в печь, нагретую до 100°C, с циркуляционным конвектором. Поднимают температуру в печи до 380°C. Затем выдерживают материал при этой температуре 10-40 часов, далее выключают нагрев и охлаждают. При этом уголь продувают нисходящим потоком воздуха со скоростью 0,5-15 м/сек. В результате получают молекулярное сито с селективностью разделения смеси монооксида углерода и водорода около 15 (Таблица 1).

Таблица 1
Удельные удерживаемые объемы и селективность разделения газов УМС из антрацита по данным хроматографии
Газы	Размер молекул, ангстрем	Время удерживания, мин	Удельный удерживаемый объем Vyд, см³/г	Селективность, Vуд₁/Vуд₂
кислород	2,8	3,55	8,94	0,86
азот	3,0	3,99	10,34
метан	4,2	14,84	44,99
СО	2,7	4,61	12,32	15,44
водород	2,5	1,00	0,80
гелий	2,2	0,75

Пример 2

Отличается от примера 1 тем, что в качестве исходного используют уголь марки СС Черниговского разреза Кузбасса, а температуру поднимают от 100 до 330°C.

Таблица 2
Удельные удерживаемые объемы и селективность разделения газов УМС из угля марки СС по данным хроматографии
Газы	Размер молекул, ангстрем	Время удерживания, мин	Удельный удерживаемый объем Vyд, см³/г	Селективность, Vуд₁/Vуд₂
кислород	2,8	1,13	2,57	1,41
азот	3,0	0,89	1,82
метан	4,2	3,62	10,37
СО	2,7	1,86	4,86	15,5
водород	2,5	0,41	0,31
гелий	2,2	0,31

1. Способ получения углеродного молекулярного сита, для выделения водорода из водородсодержащих смесей газов, отличающийся тем, что микропоры в исходном углеродном материале формируют путём окисления кислородом воздуха при нагревании от 100 до 450°C, осуществляемом при продувке слоя материала нисходящим потоком воздуха со скоростью 0,5-15 м/сек.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного материала используют антрацит.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного материала используют каменный уголь.

Изобретение касается устойчивого к самовоспламенению термически активированного угля на целлюлозной основе и процесса его производства, а также применения такого угля для очистки дымовых газов от вредных веществ.

Способ получения активного угля // 2534801

Изобретение относится к области получения порошковых активных углей. Предложен способ производства, включающий измельчение сырья, сушку, введение химического активирующего агента, активацию, отмывку и сушку готового продукта.

Способ получения пористого углеродного материала с бимодальным распределением пор // 2534542

Изобретение относится к способам получения пористых углеродных материалов. Процесс получения гранулированного пористого углеродного материала состоит из двух стадий.

Способ получения гранулированного активного угля // 2534248

Изобретение относится к области получения гранулированных активных углей. Способ получения гранулированного активного угля включает измельчение каменноугольного сырья, смешение его со смоляным связующим и легирующей добавкой, гранулирование композиции, охлаждение гранул, карбонизацию и парогазовую активацию.

Способ получения углеродного катионообменника // 2533716

Изобретение относится к области адсорбционной техники. Способ получения углеродного катионообменника включает обработку активированного угля смесью аммиака и гидразина, взятых в соотношении 1:(2-2,5).

Способ получения древесноугольного сорбента // 2531933

Изобретение относится к способу получения древесноугольного сорбента, которое может быть использовано для получения активных углей и углеродных сорбентов, используемых в сельском хозяйстве (животноводстве, птицеводстве, очистке почв, а также в качестве кормовой добавки).

Способ получения модифицированного активного угля // 2529233

Изобретение относится к модифицированию промышленного активного угля. Процесс модифицирования включает промывание дистиллированной водой, прогрев при температуре 200°C в атмосфере воздуха в течение 2 часов и обработку раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм3.

Способ функционализации углеродных наноматериалов // 2529217

Изобретение направлено на получение функционализированных углеродных нанотрубок, обладающих хорошей совместимостью с полимерными матрицами. Углеродные нанотрубки подвергают обработке в парах перекиси водорода при температуре от 80°С до 160°С в течение 1-100 ч.

Способ получения активного угля из растительных отходов // 2527221

Изобретение относится к способам получения активных углей из сельскохозяйственных растительных отходов. Предложен способ получения активного угля, включающий измельчение соломы рапса на куски 1-10 см, карбонизацию соломы в инертной атмосфере при температуре 450-500°C со скоростью подъема температуры 1-20°C/мин и выдержкой при конечной температуре в течение 30-60 минут.

Пористые угреродные композиционные материалы и способ их получения, а также адсорбенты, косметические средства, средства очистки и композиционные фотокаталитические материалы, содержащие их // 2521384

Изобретение относится к пористому углеродному композиционному материалу. Пористый углеродный композиционный материал образуется из (А) пористого углеродного материала, получаемого из материала растительного происхождения, имеющего содержание кремния (Si), составляющее 5 мас.% или выше, в качестве исходного материала, причем указанный пористый углеродный материал имеет содержание кремния, составляющее 1 мас.% или меньше, и (В) функционального материала, закрепленного на пористом углеродном материале, и имеет удельную площадь поверхности 10 м2/г или больше, которую определяют по адсорбции азота методом BET, и объем пор 0,1 см3/г или больше, который определяют методом BJH и методом МР.

Способы увеличения количества мезопор в микропористом угле // 2538257

Изобретение может быть использовано при получении адсорбентов в средствах для курения и фильтрах для улавливания табачного дыма. Гранулы микропористого активированного угля растительного происхождения погружают в раствор соли щелочноземельного или щелочного металла, встряхивают, фильтруют и отфильтрованный уголь сушат. Микропористый уголь, обработанный солью, может быть активирован паром, например, в аргоне в течение 1-10 ч. Полученный уголь имеет объем микропор по меньшей мере 0,4 см3/г и объем мезопор по меньшей мере 0,3 см3/г. Изобретение обеспечивает улучшенную способность угля фильтровать табачный дым. 4 н. и 14 з. п. ф-лы, 4 ил., 4 табл., 2 пр.

Способ очистки дымовых газов тепловых пылеугольных электростанций от ртути // 2540652

Изобретение относится к области экологии в энергетике. Способ очистки дымовых газов пылеугольных котлов тепловых электростанций от ртути, включающий введение активированного угля в качестве сорбента, отличающийся тем, что сорбент получают из щелочного древесного угля путем его обработки водяным паром при температуре не менее 800°C с последующим дроблением и отсевом на сите с размером ячейки не более 100 мкм, при этом способ осуществляют в температурном интервале 110 - 120ºC с вводом сорбента в дымовые газы непосредственно перед золоулавливающими устройствами. Технический результат - увеличение степени очистки дымовых газов от ртути.

Способ переработки отработанного поликарбоната // 2555485

Изобретение относится к способу переработки отработанного поликарбоната с получением сорбента. Проводят пиролиз поликарбоната в среде каменноугольного пека при соотношении поликарбонат: каменноугольный пек, равном (1,5-4,0):10,0 в интервале температур 350-380°C. Твердый остаток пиролиза подвергают химической активации путём его термообработки в смеси гидроксидом щелочного металла. Изобретение обеспечивает повышенный выход продукта с высокими сорбционными характеристиками. 1 табл., 4 пр.

Аппарат для проведения активации и регенерации // 2555892

Изобретение относится к аппаратам для получения активных углей, в частности, для парогазовой активации и регенерации. Аппарат для проведения активации и регенерации содержит вращающийся барабан с топкой, камеру смешения и выгрузки, парогенератор и пароперегреватель. Загрузочное устройство выполнено по типу труба в трубе, пароперегреватель и парогенератор размещены последовательно в дымовом борове. Пароперегреватель соединен системой трубопроводов с парогенератором и загрузочным устройством. Изобретение позволяет повысить эффективность и экономичность при получении активных углей. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

Способ переработки ископаемого каменного угля марки ссом // 2557601

Изобретение относится к области производства активных углей. Способ переработки ископаемого каменного угля марки ССОМ включает дробление, выделение фракции угля с размером 1-6 мм, термообработку при 250-350°C, карбонизацию при 550-650°C, активацию в среде водяного пара при 900-950°C. После рассева или размола продукта активации получают дробленый активный уголь или порошкообразный активный уголь. К дробленым частицам ископаемого каменного угля с размером менее 1 мм и более 6 мм добавляют отсевы, полученные на стадии дробления, смесь подвергают помолу до размера частиц менее 0,1 мм, смешивают со связующим, производят формование гранул. Гранулы подвергают термообработке карбонизации и активации в среде водяного пара с получением гранулированного активного угля. Изобретение обеспечивает комплексную переработку ископаемого каменного угля с получением качественных активных углей различного назначения. 3 пр., 1 табл.

Способ получения углеродного сорбента из углеродсодержащего материала // 2558590

Изобретение относится к области получения пористых углеродных материалов. Способ включает совместное измельчение углеродсодержащего материала со щелочью или карбонатом щелочного металла и карбонизацию смеси. В качестве углеродсодержащего материала используют продукт с выходом летучих веществ от 14 до 25%, полученный путем замедленного полукоксования тяжелых нефтяных остатков. Перед карбонизацией смесь можно подвергнуть прессованию. Техническим результатом является получение углеродного сорбента в монолитной форме и расширение функциональных возможностей сорбента. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Способ получения фильтра для фильтрования табачного дыма // 2562285

Изобретение относится к угольным фильтрам курительных изделий. Предложен способ получения фильтра для фильтрования табачного дыма, включающий получение мезопористого угля путем предварительной обработки исходного материала раствором щелочи, активацию и введение полученного мезопористого угля в фильтр для курительного изделия. Исходным материалом является предшественник угля, представляющий собой лигноцеллюлозный материал. Согласно способу предварительно обработанный материал не активирован в присутствии щелочи. 8 з.п. ф-лы, 8 ил., 5 табл.

Способ получения активного угля из растительного сырья - соломы крестоцветных масличных культур // 2562984

Изобретение относится к области сорбционной техники и может быть использовано для получения активных углей (АУ), применяемых для детоксикации почв, детоксикации кормов и комбикормов в птицеводстве и животноводстве, водоподготовке и очистке сточных вод, а также для удаления вредных примесей из жидкостей. Способ получения активного угля из растительного сырья - соломы крестоцветных масличных культур (таких как рапс, редька, сурепица, горчица, рыжик и нигер) включает дробление исходной соломы, ее карбонизацию, активацию водяным паром и измельчение, причем перед карбонизацией дробленые куски опрессовывают в брикеты объемом 0,05-0,10 дм3 при давлении 500-1200 кг/см2, карбонизацию ведут со скоростью подъема температуры 1-4°C/мин до конечной температуры 700-750°C, а активацию осуществляют при температуре 820-840°C. Способ позволяет получать активный уголь с адсорбционной способностью по отношению к действующим веществам гербицида Галера клопиралиду и пиклораму, остающимся в почве после применения, на 78-163% выше, чем у известных активных углей. 1 з.п. ф-лы, 6 пр.

Способ получения сорбента на основе углеродного материала // 2565194

Изобретение относится к способам получения сорбентов из ореховой скорлупы. Способ получения углеродного сорбента, имеющего средний размер пор 2,2 нм, средний объем пор 0,14 см3/г и удельную поверхность 1336,96 м2/г, заключается в карбонизации измельченной скорлупы грецкого ореха в муфельной печи при доступе воздуха при температуре 700-800°C в течение двух часов. Изобретение обеспечивает высокие сорбционные свойства продукта. 4 ил.

Способ получения активного угля // 2565202

Изобретение относится к области производства активных углей. Для изготовления активного угля используют смесь угля на каменноугольной основе и водно-битумной эмульсии с содержанием вяжущего 50-70%. Гранулирование производят через фильеры с диаметром отверстий 1,0-5,0 мм при давлении 70-250 кг/см2. Термообработку в диапазоне температур 250-350°С ведут в присутствии воздуха. Затем проводят карбонизацию и активируют в среде водяного пара. Изобретение обеспечивает получение гранулированного активного угля с высокими сорбционными и прочностными характеристиками, который можно использовать в процессах очистки газов, паров и жидкости. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.