Однослойный антикоррозионный лакокрасочный материал на основе эпоксидного связующего с углеродными нанотрубками

Изобретение относится к композиционным лакокрасочным материалам для антикоррозионной защиты металлоконструкций в агрессивных средах. Антикоррозионный лакокрасочный материал включает многослойные углеродные нанотрубки от 0,2 до 2 мас.%, эпоксидное связующее от 38,1 до 54,9 мас.%, отвердитель от 5,8 до 10 мас.%, в качестве наполнителя антикоррозийную добавку, дизаэрирующую добавку и сиккатив от 2,3 до 4,7 мас.%, 2-этоксиэтанол до 100 мас.%. Указанный лакокрасочный материал может включать технический углерод в качестве пигмента. Предложенный лакокрасочный материал обеспечивает повышение защитных свойств покрытия и его стойкости к воздействию агрессивной среды при продлении срока службы и снижении стоимости покрытия. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

 

Изобретение относится к композиционным лакокрасочным материалам для антикоррозионной защиты металлоконструкций в агрессивных средах.

Эпоксидные лакокрасочные материалы широко применяются в различных областях промышленности, что обусловлено высокими показателями технологичности их производства и достаточно высокими эксплуатационными характеристиками покрытий. Однако актуальной является разработка способов улучшения антикоррозионных свойств эпоксидных красок, повышения их механических и адгезионных защитных свойств.

Компаунд [патент РФ №2293099, МПК С09K 3/10, C09D 5/34, C09D 163/00, С08K 3/00], состоящий из эпоксидной смолы, дибутилфталата, отвердителя аминного типа, сурика железного и алмазной шихты, технического углерода или аэросила в качестве ультрадисперсного наполнителя, предназначен для заделки дефектов железобетонных конструкций плотин ГЭС.

Однако известно, что легирование полимеров углеродными наночастицами приводит к значимому улучшению различных эксплуатационных характеристик. Так, эпоксидная композиция для защитного покрытия, содержащая эпоксидную смолу 84,0-87,5 масс.%, ультрадисперсный алмаз 0,2-4,2 масс.% и отвердитель 11,8-12,3 масс.% [Патент BY №11214, МПК C09D 163/00 от 12.04.2007], дает покрытие с пониженным водопоглощением, улучшенными механическими и адгезионными характеристиками.

В патенте РФ №2223988 [от 20.02.2004, МПК C08L 63/00, С08K 13/02, B32B 17/10] описан способ получения нового эпоксидного связующего, содержащего помимо пленкообразующего, фуллерены, углеродные нанотрубки и фуллероидный многослойный наномодификатор астрален. Разработан новый материал на основе данного связующего, обладающий повышенными вязкоэластическими свойствами, трансверсальной и сдвиговой прочностью, прочностью при сжатии, влагостойкостью. Причем содержание фуллерена C_2n, где n не менее 30, от 0,01 до 1,0 масс.ч., открытых углеродных нанотрубок от 0,1 до 1,5 масс.ч., а фуллероидного многослойного наномодификатора астралена от 0,5 до 10 масс.ч. Однако стоимость данного материала достаточно высока из-за использования фуллеренов C₆₀ и C₇₀ с высокой трудоемкостью и затратностью получения

Одним из важнейших применений эпоксидных лакокрасочных материалов является защита от коррозии металлических конструкций в наземных, подземных и подводных сооружениях. Ингибирование углеродными нанотрубками процесса коррозии обусловлено адсорбцией углеродными наночастицами катионов Fe²⁺ и кислорода, что приводит к торможению анодного и катодного процессов коррозии. Как известно, при опускании незащищенной пластины из углеродистой стали в водный раствор электролита на анодных участках пластины происходит процесс окисления, сопровождающийся переходом железа в виде катионов в раствор:

$$F{e}^0-2\overline{e}=F{e}^{2+}$$

На катодных участках в нейтральных и щелочных средах происходит восстановление всегда присутствующего в растворе кислорода:

$$O_2+2H_{2}O+4\overline{e}=4O{H}^{-}$$

В кислых средах кислородная деполяризация протекает по уравнению:

$$O_2+4H^{+}+4\overline{e}=2H_{2}O$$

Ионы железа с ионами гидроксила образуют гидроксид железа (II), который далее окисляется до гидроксида железа (III):

Fe²⁺+2OH^-=Fe(OH)₂

Fe(OH)₂+O₂+2H₂O=4Fe(OH)₃

Гидроксид железа (III), частично теряя воду, образует ржавчину переменного состава: xFe₂O₃·yH₂O

Большая поверхность нанотрубок обуславливает их высокую адсорбционную способность. Присутствуя в защитном лакокрасочном покрытии, они адсорбируют катионы железа (II), препятствуя их переходу в раствор и, следовательно, тормозят процесс образования гидроксида железа (II). Кроме того, образующиеся комплексы Fe²⁺ с углеродными нанорубками препятствуют переходу катионов Fe²⁺ из металла в лакокрасочное покрытие. На катодных участках углеродные нанотрубки адсорбируют кислород и катионы водорода, тормозя анодный процесс.

Однако систематические исследования влияния углеродных нанотрубок на антикоррозионные свойства эпоксидных лакокрасочных материалов в литературе отсутствуют. В обзоре по ингибиторам коррозии [Viswanathan S. Saji. A Review on Recent Patents in Corrosion Inhibitors. Recent Patents on Corrosion Science, 2010, 2, 6-12] отсутствуют патенты, в которых рассматриваются композиции эпоксидных лакокрасочных материалов с углеродными нанотрубками.

Наиболее близкими к предлагаемому техническому решению являются лакокрасочный материал для антикоррозионной защиты металлоконструкций, содержащий пленкообразующие вещества, высокодисперсный цинковый порошок и углеродные нанотрубки. В патенте РФ №2312875 [от 20.12.2007, МПК C09D 5/08, C09D 5/10, С08K 3/04, С08K 7/04, С08K 3/08] описан состав трехслойного покрытия, где грунтовочный, промежуточный и покрывной слои сформированы из лакокрасочного материала на основе пленкообразующего и содержащего 10-48 об.% углеродных нанотрубок, 40-86 об.% высокодисперсного цинкового наполнителя. Изобретение позволяет повысить стойкость к воздействию агрессивной среды и продлить срок службы покрытия. В патенте РФ №2312874 тех же авторов [от 24.03.2006, МПК C09D 5/08, С08K 3/04, C08K 7/04] описано антикоррозионное покрытие, содержащее от 40 до 86 об.% углеродных нанотрубок, заполненных цинком. Недостатком описанных лакокрасочных материалов является достаточно высокое содержание углеродных нанотрубок и цинкового наполнителя, что существенно увеличивает стоимость покрытия.

Задачей изобретения является получение эпоксидного лакокрасочного материала с углеродными нанотрубками, несклонного к агрегированию, активно препятствующего процессу коррозии и использующегося в качестве однослойного защитного покрытия.

Технический результат заключается в повышении защитных свойств и стойкости к воздействию агрессивной среды, а также продлении срока службы и снижении стоимости покрытия.

Технический результат достигается тем, что антикоррозийный лакокрасочный материал, включающий пленкообразующее вещество, углеродные нанотрубки, наполнитель, отвердитель, растворитель, отличается тем, что содержит многослойные углеродные трубки, в качестве пленкообразующего эпоксидное связующее, а в качестве наполнителя антикоррозийную добавку, дизаэрирующую добавку и сиккатив при следующем соотношении компонентов, масс.%:

эпоксидное связующее	от 38,1 до 54,9
отвердитель	от 5,8 до 10
углеродные нанотрубки	от 0,2 до 2
наполнитель	от 2,3 до 4,7
растворитель	остальное

Антикоррозийный лакокрасочный также может включать технический углерод в качестве красящего пигмента при масс.% от 12,6 до 20,1.

Согласно второму варианту антикоррозийный лакокрасочный материал включает промышленную эпоксидную эмаль, отвердитель, многослойные углеродные нанотрубки и антикоррозийную добавку в качестве наполнителя, при следующем соотношении компонентов, масс.%:

промышленная эпоксидная эмаль	от 85,5 до 95
углеродные нанотрубки	от 0,05 до 1,5
отвердитель	от 7 до 10
антикоррозийная добавка	от 1,5 до 3

Для приготовления лакокрасочного материала использовали отвердитель феналкаминного типа, смешанный с антикоррозийной добавкой HALOX 430 JM и дизаэрирующей добавкой EFKA3239.

На фиг.1 представлены компоненты эпоксидного лакокрасочного материала с углеродными нанотрубками, полученного на основе эпоксидной смолы и промышленной эпоксидной эмали.

На фиг.2 представлены фото образцов лакокрасочных покрытий с нанотрубками и без нанотрубок после 5 месяцев выдерживания в растворе «морской соли» (ГОСТ 9.403-80).

Лакокрасочный материал получают посредством приготовления суспензии углеродных нанотрубок (0.5% масс.) в 2-этоксиэтаноле путем их диспергирования в диспергирующей и ультразвуковой установках и дальнейшим введением данной суспензии в приготовленный композит эпоксидной смолы или промышленную эпоксидную эмаль.

Пример 1.

Для получения суспензии в диспергирующую установку загружались 2-этоксиэтанол (84.5% масс), эпоксидная смола (15% масс) и углеродные нанотрубки (0.5% масс). Компоненты в течение 1,5 часа перемешивались в диспергирующей установке на частоте 3000 оборотов/мин с добавлением стеклянного бисера (70 мл бисера на 100 г смеси). Полученная суспензия перемешивалась в ультразвуковой установке в течение 10 мин.

В полученную суспензию добавлялась предварительно тщательно продиспергированная смесь эпоксидной смолы и технического углерода (150% от массы суспензии). Все компоненты перемешивались 30 минут при частоте 200-300 об/мин. Для приготовления лакокрасочного материала проводилось отверждение полученного композита при комнатной температуре. Отвердитель феналкаминного типа, смешанный с с наполнителями (1-3% масс антикоррозийной добавки HALOX 430 JM (C.H.Erbsloeh Германия); 0,3-0,5% дизаэрирующей добавки EFKA3239; 1-1,2% сиккатива)вводился в смолу в стехиометрических количествах - 1 часть на 10 частей композита, смесь тщательно перемешивалась 15 минут.

Пример 2. Полученная в примере 1 суспензия добавлялась в промышленную эмаль ЭП-140 (5-10% масс), затем вводился отвердитель с антикоррозионной добавкой (пример 1) - 1 часть на 10 частей композита, смесь тщательно перемешивалась 15 минут.

Пример 3. Коррозионные испытания проведены на образцах углеродистой стали Ст3, предварительно обезжиренных ксилолом. Образцы покрывались лакокрасочным материалом в один слой с помощью кисти и опускались в раствор «морской соли» (ГОСТ 9.403-80). Предварительная грунтовка металлической поверхности не проводилась. Пластины после 5 месяцев испытаний не обнаруживают видимых следов коррозии. Адгезия образца покрытия на основе эпоксидной смолы с углеродными нанотрубками (Фиг.2) по методу решетчатых надрезов составила 0 баллов, для образца покрытия на основе промышленной эпоксидной эмали с нанотрубками (Фиг.2) - 1 балл. Время высыхания до степени составило от 3 до 6 часов для обоих образцов.

Антикоррозионный лакокрасочный материал
Компонент	Состав полученного материала, % масс
Пример 1	Пример 2
Эпоксидно-диановая смола ЭД-20, ЭД-22, ЭД-41 (75%)	44,1
Технический углерод ТУ 339	12,6
Промышленная эмаль ЭП 140		86,95
Растворитель, 2-этоксиэтанол	30,2
Антикоррозийная добавка HALOX430JM	1,9	3
Многослойные углеродные нанотрубки	0,2	0,05
Сиккатив	1,0
Дизаэрирующая добавка EFKA3239	0,5
Отвердитель феналкаминного типа	9,5	10
ИТОГО	100	100
Фиг.1

1. Антикоррозионный лакокрасочный материал, включающий пленкообразующее вещество, углеродные нанотрубки, наполнитель, отвердитель, растворитель, отличающийся тем, что содержит многослойные углеродные трубки в виде суспензии многослойных углеродных нанотрубок в 2-этоксиэтаноле, в качестве растворителя 2-этоксиэтанол, в качестве пленкообразующего эпоксидное связующее, а в качестве наполнителя антикоррозийную добавку, дизаэрирующую добавку и сиккатив при следующем соотношении компонентов, мас.%:

эпоксидное связующее	от 38,1 до 54,9
отвердитель	от 5,8 до 10
углеродные нанотрубки	от 0,2 до 2
наполнитель	от 2,3 до 4,7
2-этоксиэтанол	остальное

2. Антикоррозийный лакокрасочный материал по п.1, включающий технический углерод в качестве красящего пигмента при мас.% от 12,6 до 20,1.