Способ получения геля (со)полимеров акриловой кислоты и акриламида

Изобретение относится к области синтеза полимеров акрилатного типа и может быть использовано для получения гидрогелей (суперабсорбентов), флокулянтов, детергентов, в качестве основы для создания новых лекарственных форм, различных композитов и материала для первопорационных разделительных мембран. Способ получения геля (со)полимеров акриловой кислоты и акриламида осуществляют полимеризацией или сополимеризацией мономеров, инициируемой свободными радикалами и проводимой в водной среде, при этом в качестве источника свободных радикалов используют мономерную пару акриловая кислота - акриламид, протекание (со)полимеризации и последующее спонтанное гелеобразование полученных (со)полимеров после исчерпания мономера(ов) обеспечивают предварительным удалением кислорода. Кислород удаляют вакуумированием, или продувкой инертным газом, или нагревом до 100°C с последующей продувкой инертным газом. Исходное весовое отношение акриловая кислота/акриламид составляет 5-0,2, суммарная начальная концентрация мономеров составляет 0,5-6,0 мол/л. Температуру (со)полимеризации и последующего гелеобразования выбирают в интервале 10-70°C. Техническим результатом изобретения является упрощение проведения способа полимеризации. 3 з.п. ф-лы, 4 пр.

 

Изобретение относится к области синтеза геля на основе (со)полимеров акриловой кислоты и акриламида и может быть использовано для получения водонабухаемых гидрогелей (суперабсорбентов), флокулянтов, детергентов, в качестве основы для создания новых лекарственных форм, различных композитов и материала для первопорационных разделительных мембран.

Известно получение поли(мет)акриловой кислоты или ее полимерных солей свободнорадикальной полимеризацией соответствующих мономеров (Краткая химическая энциклопедия. Изд. "Советская Энциклопедия", Москва, 1965, стр. 119. Энциклопедия полимеров. Изд. "Советская энциклопедия", Москва 1972, том 1, стр. 36-40. Eizo Qhmori. Acrylic Acid and its Polymer, volume 1, 1973). Процесс проводят в водной или органической водоразбавляемой среде с применением радикалообразующих инициаторов в широком диапазоне температур, концентраций мономеров (см., например, Polymer, Vol. 46, issue 13 17 Yune 2005. h. 4525-4532) и в присутствии различных добавок. Назначение добавок - увеличивать ионную силу раствора, устанавливать оптимальный pH среды, регулировать молекулярную массу, сшивать или функционализировать полимерные цепи, временно ингибировать полимеризацию или наоборот делать ее чувствительной к свету, понижать остаточную концентрацию мономера по окончании полимеризации, служить дисперсантом и т.д.

Объединяет все эти процессы необходимость введения радикалообразующих инициаторов (обычно перекиси водорода, персульфатов калия или аммония, органических гидроперекисей, динитрила азоизомасляной кислоты), генерирующих свободные радикалы самостоятельно, под действием температуры или в присутствии различного рода восстановителей, способствующих снижению температуры полимеризации (аскорбиновая кислота, сульфиты, метабисульфиты, тиосульфаты и другие соединения серы с пониженной по сравнению с максимальной степенью ее окисления).

Для полимеризации акриловой кислоты и акриламида характерно также использование фотосенсибилизированного инициирования в диапазоне видимого или ультрафиолетового излучения с применением добавок, легко распадающихся на свободные радикалы под действием кванта света (см., например, WO 0006613 A1, 2000-02-10, Polymer, Vol. 50, issue 13, 19 June, p. 2762-2767). Аналогично этому известны комбинации с агентами, образующими свободные радикалы под действием γ-радиации (пат. США №3948740, апрель 1976).

Термоинициирование, характерное для винильных мономеров другого типа, например стирола, в случае акриловой кислоты и акриламида не эффективно и применяется достаточно редко вследствие плохо контролируемого хода реакции.

Полимеризация акриламида или его сополимеризация с (мет)акриловой кислотой, инициируется также, под действием тех же агентов, как и в случае акриловых кислот, и особых отличий по сравнению с ней не имеет.

Полимеризация акриловой кислоты и акриламида характеризуется также высокой чувствительностью к различного рода ингибиторам, в частности к молекулярному кислороду, концентрация которого для нормального развития процесса должна быть достаточно низкой (например, согласно пат. США №6927268 не выше 0,5 ppm). В соответствии с этим в случае специально вводимых ингибиторов различают аэробные, работающие только при наличии кислорода в системе (гидрохинон, бензохинон, фенол), или анаэробные агенты (фенотиазин, пат. США №5985958), предотвращающие нежелательную полимеризацию мономера при его очистке, хранении или в других условиях, требующих отсутствие кислорода.

Для получения водонабухающих гидрогелей (сорбентов воды) используют добавки сшивающих агентов, имеющих две самостоятельно работающих связи акрилатного типа. Наиболее характерные сшиватели - метилен-бис-акриламид, диакрилаты полиоксиэтиленгликолей, акрилаты многофункциональных гидроксилсодержащих соединений, диаллильные производные солей аммония. Количество вводимого сшивателя выбирается в зависимости от желаемой степени набухания получаемого полимерного гидрогеля и может колебаться от 0,001 до 5% к мономеру (пат. США №7285614).

При полимеризации акриловой кислоты немаловажную роль играют азотсодержащие, добавки, в частности с амидными функциональными группами. Патенты, в которых используются соединения подобного типа, можно квалифицировать в качестве патентов-аналогов данного изобретения.

Многочисленная группа патентов по сополимеризации акриловых кислот с азотсодержащим акриламидом и его производными включает инициирование под действием специально вводимых инициаторов и не предполагает использование того или иного сомономера одновременно в качестве инициатора полимеризации второго или их совместной полимеризации. Наиболее характерные примеры пат. США №5297740, №5241011.

Известно графтирование акриловой кислоты ко многим полимерным объектам и, в частности, к полиамиду (6,6) с целью повышения гидрофильности полиамидных волокон. Наилучшие результаты графтирования получены при концентрации акриловой кислоты 0,5 М, содержании перекиси бензоила 0,03 М и температуре реакции 85°C, т.е. обязательным компонентом процесса, так же как и при (со)полимеризации, является перекись (Applied Surface Science. Vol. 253, issue 12, 15 April, 2007, p. 5521-5528).

В патентах, использующих для нейтрализации акриловых кислот аммиак или алифатические амины, с целью увеличения ионной силы полимеризуемого раствора, также применяется "принудительное" инициирование с помощью широко известных инициирующих систем чисто перекисного или окислительно-востановительного типа. Азотсодержащие добавки роль самостоятельных инициаторов полимеризации при этом не выполняют, но могут заметно активировать перекисный инициатор, что позволяет снизить его концентрацию до очень низких значений. Характерным примером может служить пат. США №6867269, в котором полиэтиленполиамин, нейтрализованный акриловой кислотой, одновременно используется как соинициатор и солеобразующий сшивающий агент.

Четвертичные аммонийные соли (мет)акриловых кислот могут служить также в качестве сомономеров при полимеризации акрилатов в водной среде и одновременно дисперсантов, понижающих вязкость полимерных растворов. Так, например, (мет)акрилоилоксиэтиламмонийхлорид, сополимеризуясь со смесью акриловой кислоты и акриламида под действием радикалообразующего инициатора типа динитрила азоизомасляной кислоты, частично осаждает первоначально гомогенную систему, переводя ее в дисперсию с оптимальным размером частиц (пат. США №7250462).

В пат. США №6600819, №6552141 для понижения остаточной концентрации водорастворимых акрилатных мономеров использованы аммонийные соли минеральных или органических кислот в количестве 5-20% к мономеру. В их присутствии по окончании полимеризации температуру поднимают до 160°C и выдерживают 1-1,5 час. Получают полимер с остаточной концентрацией мономера 10 ppm в случае акриловой кислоты и 5 ppm в случае акриламида. Инициирующая группа содержит персульфат калия в комбинации с фотоинициатором. В качестве сомономеров использованы также амин- и амидсодержащие ненасыщенные соединения: N,N-замещенный акриламид, винилпирролидон, винилпиридин. Во всех случаях полимеризация проводится под действием специально вводимого инициатора и азотсодержащие добавки играют роль исключительно понизителей остаточных концентраций мономера.

В пат. США №7138472, №6527959 для получения высокомолекулярной соли акриловой кислоты, содержащей добавку акриламида с салицилатным заместителем, полимеризацию проводят в обратной эмульсии вода в масле, в бескислородных условиях с применением достаточно низких концентраций инициатора (порядка 0,1% к смеси мономеров). Салициламидные вставки позволили улучшить свойства получаемого полимера в качестве флоккулянта в Байеровском процессе извлечения бокситов. Так же как и в остальных примерах, азотсодержащий мономер не выполняет инициирующей функции.

Сложные азотсодержащие соединения, имеющие достаточно развитую систему π-сопряжения, могут инициировать полимеризацию акрилатных мономеров в водной среде. При этом необходимым условием является наличие строго фиксированного содержания кислорода в системе и облучение ее светом в полосе поглощения выбранного азотсодержащего соединения. В качестве примера можно привести полимеризацию акриловой кислоты и акриламида под действием водорастворимых порфиринов (пат. РФ №2313539). Процесс проводят при низкой концентрации фотосенсибилизатора, комнатной температуре и мольном соотношении порфирин/кислород 1:20-30. Получают водорастворимые полимеры с регулируемой молекулярной массой или водонабухающие гидрогели с регулируемой степенью набухания.

Таким образом, все вышеприведенные примеры показывают, что применение азотсодержащих добавок и, в частности, соединений, содержащих амидные группы, в полимеризации акриловой кислоты, предусматривает разнообразные их функции, кроме инициирующих.

Инициирующая активность в полимеризации акрилатных мономеров известна для бинарных систем карбоновая кислота (или ее хлорангидрид) - третичный сопряженный слабоосновный ароматический амин, образующих комплекс с переносом заряда (КПЗ), способный в определенных условиях диссоциировать на полимеризационно-активные частицы (Б.А. Долгоплоск, Е.И. Тинякова. Генерирование свободных радикалов и их реакции. Москва, изд. Наука, 1982, стр. 172-174. Б.А. Долгоплоск, Е.И. Тинякова. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. Москва, изд. Наука, 1972, стр. 190-194). В этом случае полимеризацию проводят без применения инициаторов перекисного или окислительно-восстановительного типа.

Указанные бинарные системы характеризуются достаточно сильным донорно-акцепторным взаимодействием, имеют характеристическую полосу поглощения при 470 нм и инициируют полимеризацию метилметакрилата, ускоряющуюся под действием света или в присутствии малых добавок кислорода. Однако имеется ряд систем с относительно слабым взаимодействием и, тем не менее, образующим КПЗ, который способен генерировать частицы, активные в винильной полимеризации. К таким системам отнесены многочисленные комплексы малеинового ангидрида с различными мономерами не только акрилатного типа, например, со стиролом, винилбутиловым эфиром, n-диоксеном, 1,2-диметоксиэтиленом и т.д. (А.Н. Праведников, С.Н. Новиков. ВМС, серия A, т. 13, 1971, стр. 1404-1413).

Известны системы спонтанной сополимеризации с участием акриловой кислоты или акриламида, также не требующие специального введения перекисного инициатора. В этом случае предложен механизм инициирования, в соответствии с которым аддитивная сополимеризация идет через образование цвиттер-ионов из мономеров нуклеофильного (циклические иминоэфиры, Шиффовы основания, циклические фосфониты и т.д.) или электрофильного типа (лактоны, циклические ангидриды, сультоны, акриловая кислота, акриламид, бета-гидроксиэтилакрилаты), (Takeo Saegusa. Pure & Appl. Chem. Vol. 48, pp. 307-315, 1976).

В более поздней публикации (Topics in Current Chemistry, 1982, Vol. 100, New Trends in Chemistry, p. 75-95) тем же автором представлен список наиболее характерных типов мономеров электрофильной и нуклеофильной реакционности, в котором и акриловая кислота и акриламид квалифицированы как электрофильные реагенты, из чего следовало, что комбинация этих мономеров не может привести к возникновению полимеризационно-активных частиц (цвиттерионов по версии авторов или КПЗ по другим версиям).

Учитывая тот факт, что амидирование карбоновых кислот не всегда приводит к полной их нейтрализации и получающиеся амиды кислот могут характеризоваться слабокислыми или слабоосновными (амфотерными) свойствами, мы предположили, что по аналогии с системами карбоновая кислота - (слабоосновный) амин системы карбоновая кислота - амид также могут образовывать КПЗ, генерирующий активные частицы, способные вызывать полимеризацию достаточно активных и, в частности, акрилатных водорастворимых мономеров (акриловая кислота, акриламид). В этом случае при подборе условий полимеризации и при тщательном удалении из системы ингибиторов (молекулярного кислорода) полимеризацию можно осуществлять без применения специально вводимых перекисных инициаторов. Инициирующую функцию может выполнять сама полимеризующаяся (или сополимеризующаяся) пара мономеров.

Область действия выдвинутой идеи можно расширить, предположив, что для реализации функции, инициирующей полимеризацию бинарной системы карбоксил - карбамид совершенно не обязательно, чтобы обе компоненты имели сопряжение с ненасыщенной связью, т.е. являлись бы мономерами акрилатного типа. В этом случае диапазон вариантов инициирования полимеризации акриловых кислот или их амидов значительно расширяется, т.е. становятся возможными комбинации функций типа полимеризационно-способный карбоксил-амид или полимеризационно-способный амид-карбоксил.

Примеры подобных комбинаций, включающих различные функции и приводящих к спонтанной полимеризации акриловой кислоты или акриламида, в литературе имеются:

- Сополимеризация акриловой и метакриловой кислот с N-винилпирролидоном. A. Chapiro, Le Doan Trung. European Polymer Journal, Vol. 10, issue 11, nov. 1974, p. 1103-1106.

- Спонтанная полимеризация акриловой кислоты с 4-винилпиридином. Seizo Masuda et al. European Polymer Journal, Vol. 37, issue 4, apr. 2001, p. 705-710.

- Полимеризация и сополимеризация в ассоциированных мономерных агрегатах. A. Chapiro. European Polymer Journal, Vol. 9, issue 5, May 1973, p. 417-427.

- Спонтанная полимеризация (мет)акриламидов в концентрированных водных растворах. О.A. Kazantsev, K.V. Shirshin. Polymer, Vol. 45, issue 15, july 2004, p. 5021-5029.

- Спонтанная сополимеризация 2-акриламидо-2-метипропансульфоновой кислоты с акриламидом и акрилонитрилом в концентрированных водных растворах. A.P. Sivokhin et al. Russian J. of Applied Chemistry, Vol. 80, No 8, 2007, p. 1394-1399,

- Влияние структуры (мет)акриламидов на их спонтанную полимеризацию в концентрированных водных растворах.

О.А. Казанцев, А.В. Иголкин, К.В. Ширшин, С.А. Казаков, Н.А. Кузнецова, А.П. Малышев. Russian J. of Applied Chemistry, Vol.76, No 7, 2003, p. 1112-1117.

- Спонтанная полимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты в кислых водных растворах. О.А. Казанцев, А.В. Иголкин и др. Russian J. of Applied Chemistry, Vol.75, No 3, 2002, p. 465-469. Vol. 83, no. 11, 2010, p. 2041-2042.

- Метод анионной полимеризации акриловой и метакриловой кислот, а также акрилонитрила и метакрилонитрила с использованием резонансно стабилизированного аниона.

Пат. США №5494983 от 27 февраля 1996.

Однако ссылок на возможность спонтанной (со)полимеризационной активности простейшей пары мономеров акриловая кислота - акриламид нами в научной или патентной литературе не обнаружено. По нашему мнению подобная ситуация обусловлена недостаточным вниманием исследователей к чистоте системы и, в частности, наличию в ней мощнейшего ингибитора данного типа инициирования полимеризации - молекулярного кислорода. Тщательная дегазация системы приводит к ее активации и достаточно высокой скорости процесса сополимеризации даже при комнатной температуре.

Другим аспектом предлагаемого технического решения является получение водонабухаемых гелей (гидрогелей, суперабсорбентов). Как уже отмечалось выше, для этого в полимеризующуюся систему обычно вводят би- или полифункциональные низкомолекулярные или олигомерные соединения, имеющие по концам сополимеризационно активные группы, в большинстве случаев акрилатного типа. В этом случае в процессе полимеризации происходит поперечное сшивание цепей и потеря ими растворимости. Возникает водонабухший гель, степень набухания которого регулируется количеством введенного сшивателя.

Нами обнаружено, что гелеобразование в водной системе полиакриловая кислота - полиакриламид (ПАК-ПАА) также может, как и полимеризация, осуществляться спонтанно, без введения специально подобранных сшивателей. Для реализации такой возможности необходимо исчерпание мономеров по окончании их (со)полимеризации и отсутствие кислорода, так же как и в случае полимеризации, ингибирующего этот процесс. При этом способ получения форполимеров (или сополимеров) может быть различным. Он может быть осуществлен независимо с помощью радикалообразующих инициаторов или предшествующим спонтанным инициированием, в соответствии с предлагаемым техническим решением. В данном варианте процесс гелеобразования может рассматриваться как логическое продолжение спонтанной (со)полимеризации. Тип возникающего при этом геля весьма характерен, он описан в патенте США №4647617 (март 1987) и характеризуется как "popcorn-like material".

Спонтанно генерируемый "поп-корн подобный" гель ПАК-ПАА, полученный в соответствии с предлагаемым техническим решением, является стабильным во времени и имеет контролируемую степень набухания в зависимости от принятых условий, что свидетельствует о ковалентной природе поперечных связей, его образующих. Наиболее вероятным направлением реакции гелеобразования является вторичное амидное замещение у азота, сопровождающееся возникновением имидных связей в совместном ПАК-ПАА геле. Тип возникающих активных частиц (радикальной или ионной природы), сопровождающих данный процесс, пока не ясен, но промежуточный макромолекулярный комплекс между ПАК и ПАА в литературе описан (European Polymer Journal, Vol. 39, issue 9, September 2003, p. 1867-1874). Образование его зафиксировано методами вискозиметрии, потенциометрии и флюоресцентной техники на примере водных растворов поли-N,N-диэтилакриламида (РДЕА) и полиакриловой кислоты (ПАА). При варьируемых соотношениях РАА/РДЕА поведение комплекса зависит от pH среды, концентраций компонент и температуры. О влиянии молекулярного кислорода на образование и поведение комплекса не сообщается.

Итак, объектом предлагаемого технического решения является комбинирование пары мономеров акриловая кислота - акриламид, имеющих карбоксильное и амидное замещение у двойной связи, генерирующее в бескислородных условиях активные центры, способные инициировать (со)полимеризацию указанной пары в водной среде, т.е. реализовать при умеренных температурах спонтанный полимеризационный процесс без участия каких-либо третьих компонент и приводящий по его окончании, в зависимости от выбранных условий (остаточного содержания кислорода и отношения компонент), к водорастворимому (со)полимеру или сшитому водонабухаемому гидрогелю.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является патент США №5296577 от 22 марта 1994, который принят в качестве прототипа. В указанном патенте заявлен способ получения полиакриламида или его сополимеров с акриловой кислотой, а также ее алкилзамещенными аналогами, солями или эфирами. Процесс полимеризации инициируется водорастворимыми азоинициаторами или окислительно-восстановительными системами, взятыми в интервале концентраций 0,0001-0,2 вес.% к сумме мономеров и генерирующих свободные радикалы. Полимеризация проводится в присутствии 2-меркаптобензотиазола, взятого в количестве 0,3-2,0 вес.% к сумме мономеров для предотвращения образования водонерастворимого геля. В качестве среды используется вода, pH среды 6-13, суммарная концентрация мономеров 5-70 вес.%. Молекулярная масса получаемых при этом полимеров достигает очень высоких значений (10000000-15000000).

Недостаток прототипа состоит в необходимости применения специальных водорастворимых инициаторов полимеризации мономеров акрилатного типа совместно с передатчиком цепи, предотвращающих возникновение нежелательной водонерастворимой фракции (геля), образование которой происходит одновременно с процессом полимеризации. Кроме того, для реализации процесса при низких температурах (заявленный температурный интервал 5-100°C) необходима "подпитка" азоинициаторов низкотемпературной окислительно-восстановительной системой.

Предлагаемое техническое решение позволяет четкое отделение собственно полимеризации от гелеобразования, не требует введения свободных радикалов-инициаторов и регуляторов цепи, а также специальных сшивающих агентов для последующего получения геля. Указанная возможность спонтанного инициирования полимеризации и спонтанного последующего гелеобразования достигается освобождением системы от молекулярного кислорода, ингибирующего и полимеризацию, и гелеобразование, что позволяет проводить оба процесса последовательно.

Таким образом, техническим результатом изобретения является упрощение проведения способа полимеризации по сравнению с прототипом, т.к. используются всего две компоненты, которые одновременно являются и мономерами и инициирующей системой, вызывающей их (со)полимеризацию, при этом благодаря четкому последовательному разделению процессов полимеризации и гелеобразования специальных агентов, предотвращающих гелеобразование в ходе полимеризации, не требуется.

Для достижения указанного результата предложен способ получения геля (со)полимеров акриловой кислоты и акриламида полимеризацией или сополимеризацией мономеров, инициируемой свободными радикалами и проводимой в водной среде, при этом в качестве источника свободных радикалов используют мономерную пару акриловая кислота - акриламид, а протекание (со)полимеризации и последующее спонтанное гелеобразование полученных (со)полимеров после исчерпания мономера(ов) обеспечивают предварительным удалением кислорода:

- кислород удаляют вакуумированием, или продувкой инертным газом, или нагревом до 1000°C с последующей продувкой инертным газом.

- исходное весовое соотношении акриловая кислота/акриламид составляет 5-0,2, а суммарная начальная концентрация мономеров составляет 0,5-6,0 мол/л.

температуру (со)полимеризации и последующего гелеобразования выбирают в интервале 10-70°C, предпочтительно в интервале 20-40°C.

Сущность изобретения состоит в следующем. Приготавливают водные растворы акриловой кислоты (предварительно освобожденной от ингибитора) и акриламида при концентрации мономера 0,5-6,0 мол/л. Полученные растворы смешивают таким образом, чтобы получить весовое соотношение мономеров, выбранное в диапазоне акриловая кислота/акриламид 5,0-0,2 при сохранении суммарной концентрации мономеров в вышеуказанном интервале. Растворы подвергают дегазации вакуумированием до остаточного давления паров воды не более 10-15 мм рт. ст. (упругость при комнатной температуре). Сополимеризация при комнатной температуре начинается немедленно и заканчивается в течение нескольких часов. При соотношениях мономеров, когда содержание второго компонента достаточно мало (0,05-0,005), наблюдается предполимеризационный индукционный период, продолжительность которого может составить от нескольких часов до одного-двух дней (при минимальном содержании второго компонента). Именно в соответствии с отсутствием индукционного периода выбрано оптимальное ограничение по содержанию второго компонента при полимеризации и устойчивое гелеобразование по окончании полимеризации.

В соответствии с вышеприведенными расширенными для полимеризации составами полученные полимеры необходимо квалифицировать как сополимеры, когда содержания мономеров достаточно сопоставимы, и как гомополимеры, когда содержание второго компонента относительно мало и находится на уровне обычных дозировок радикалообразующих (перекисных) инициаторов. В этом случае второй компонент можно рассматривать как инициатор (или катализатор).

(Со)полимеризацию можно прерывать на любой стадии напуском воздуха или кислорода в систему и возобновлять вновь после удаления кислорода. Для полной остановки процесса необходимы объемы газа, сопоставимые с объемом водной фазы (от 1:1 до 2-3:1 в зависимости от концентрации активных центров).

После исчерпания мономера (мономеров) начинается процесс спонтанного гелеобразования, который происходит также только при сохранении в системе вакуума. Своеобразие этого процесса состоит в том, что он не затрагивает сразу весь объем и не сопровождается предварительным желированием. Наблюдается возникновение сначала мелких белых нерастворимых зародышей, которые постепенно вспучиваются, разрастаются и заполняют весь водный объем. Возникает "поп-корневидный" гель, о котором говорилось выше. Степень набухания получаемого таким образом геля зависит от исходного соотношения мономеров. Его образование более предпочтительно, когда в системе преобладает акриловая кислота. Процесс гелеобразования, так же как и полимеризацию, можно остановить на любой стадии или вообще его не допускать после полимеризации (временной разрыв между ними вполне позволяет это). Осуществляется это простым напуском воздуха или кислорода в систему.

Таким образом, как следует из приведенных сведений, и полимеризация, и гелеобразование при взаимодействии амидной и карбоксильной функциональных групп соответствующих акрилатных мономеров или полимеров в бескислородных условиях инициируются одним и тем же типом активных частиц, наиболее вероятная природа которых - радикальная. Предшествующей стадией представляется образование комплекса с переносом заряда (КПЗ), диссоциирующего далее на свободные радикалы.

Наиболее важным условием и (со)полимеризации, и гелеобразования, как уже отмечалось выше, является отсутствие кислорода в системе, которое может достигаться различными способами. Наиболее действенный из них - это предварительная дегазация водной фазы вакуумированием до минимального остаточного давления (упругости паров воды над раствором, обычно это составляет 10-15 мм рт. ст.) и прекращения выделения пузырьков газа. Менее эффективна продувка системы инертным газом, но и она способна привести к желаемым результатам. Достаточно эффективен способ обескислороживания нагревом мономерных растворов до 100°C, т.е. до температуры, при которой происходит резкое понижения растворимости кислорода в воде (с 9 мг/л при 20°C до 0 при 100°C. Краткий справочник химика. Изд. "Химия", Москва 1964, стр.313). После такого типа дегазации необходимо удаление выделившегося кислорода из газопаровой фазы инертным газом и последующая изоляция системы.

Сущность предлагаемого технического решения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Пример демонстрирует возможность инициирования полимеризации акриловой кислоты и получения геля на основе ее полимера с помощью малой (каталитического уровня) добавки акриламида.

В стеклянную ампулу емкостью 25 мл заливают 13,6 мл водного раствора акриловой кислоты 24%-ной концентрации (концентрированная кислота предварительно освобождается от гидрохинонового ингибитора двухкратным вымораживанием при 13°C), содержание чистой кислоты 3,274 г или 45,46 ммол, концентрация раствора 3,34 мол/л. Туда же вносят и растворяют 0,0195 г акриламида (0,275 ммол, весовое соотношение компонент акриловая кислота/акриламид 167,9). Содержимое ампулы откачивают при небольшом охлаждении до остаточного давления 13,7 мм рт. ст. и прекращения выделения газовых пузырьков. Начало полимеризации при комнатной температуре (отмечается по повышению вязкости системы) фиксируется через 10-15 мин. Через 24 часа отбирают небольшую пробу полимерного раствора, в которую напускают воздух. В оставшемся под вакуумом растворе через 26 часов после начала полимеризации отмечается появление небольших гелевых зародышей, которые по истечении нескольких часов увеличиваются в объеме (вспучиваются) и заполняют весь объем ампулы, вбирая в себя всю имеющуюся воду.

Для оценки выхода гелеобразования и степени набухания полученного геля отобранную пробу взвешивают, помещают в воду и оставляют при комнатной температуре на 24 часа. Отмытую от растворимых остатков и дополнительно набухшую пробу извлекают, обсушивают фильтровальной бумагой, взвешивают и сушат при комнатной температуре до постоянного веса. Выход геля, считая на исходную кислоту, составил 65,9%, 1 г отмытого геля абсорбирует 13,9 г воды (без учета его остаточной влажности при комнатной температуре и относительной влажности воздуха 30%).

В отобранной пробе полимерного раствора со сброшенным после полимеризации вакуумом геля не возникает в течение продолжительного времени.

Проба исходного полимерного раствора, не подвергавшаяся предварительному вакуумированию, не показала наличия даже следов полимера при выдержке в течение длительного времени (слепой опыт, 3 недели).

С целью ликвидации индукционного периода при полимеризации и сокращения продолжительного индукционного периода при гелеобразовании, а также повышения выхода геля, полимеризацию повторяют в вышеуказанных условиях, изменив отношение мономеров акриловая кислота/акриламид до 5,0. В указанных условиях полимеризация начинается немедленно и заканчивается при комнатной температуре в течение нескольких часов, по истечении которых начинается образование поп-корневидного геля, выход которого составил 85%.

Пример 2

Пример иллюстрирует возможность инициирования полимеризации акриламида малой (каталитического уровня) добавкой акриловой кислоты.

В стеклянную ампулу емкостью 100 мл вносят 6,0 г (84,5 ммол) акриламида, 0,3 мл водного, раствора акриловой кислоты (концентрация 24% вес) и 17 мл дистиллированной воды. Получают весовое соотношение компонент акриловая кислота/акриламид = 0,0132, суммарная концентрация мономеров 3,79 мол/л. Полученный гомогенный раствор при небольшом охлаждении вакуумируют до остаточного давления 12,9 мм рт. ст. и прекращения выделения газовых пузырьков. Начало полимеризации при комнатной температуре (отмечают по повышению вязкости раствора) фиксируют через 5 мин. Через 48 часов гомогенный раствор застывает и становится не текучим (резиноподобным), образования далее нерастворимого геля при этом не наблюдается, из-за малого содержания акриловой кислоты (полимер не теряет растворимости). Выход полученного полимера близок к 100%.

Фиксированную навеску полученного полимера растворяют в воде и определяют вязкость с помощью капиллярного вискозиметра, которая составила 45,5 дл/г (30°C), что формально соответствует молекулярной массе порядка 50·10⁶ D (по формуле , растворитель вода, 25°C. Энциклопедия полимеров. Изд. "Советская энциклопедия", т. 1, стр. 30).

Более длительная выдержка полимерного раствора, находящегося под вакуумом (в течение 1 месяца), к дополнительным изменениям и появлению геля не приводит.

С целью реализации возможности не только полимеризации, но и пост-полимеризационного гелеобразования при избытке акриламида по отношению к акриловой кислоте полимеризацию повторяют при отношении акриловая кислота/акриламид, увеличенном до 0,18. В конечном итоге, после того как поп-корневидный гель заполнит весь водный объем, получают сшитый полимер, который может дополнительно набухать в воде, как минимум до 900-1000%.

Пример 3

Пример иллюстрирует возможность спонтанной сополимеризации акриловой кислоты и акриламида в бескислородных условиях, а также ингибирующее действие малых добавок кислорода воздуха на последующее гелеобразование.

В стеклянную ампулу объемом 50 мл последовательно вводят 2,4 г акриламида (33,80 ммол) и 11,0 мл 24%-ной акриловой кислоты (2,54 г, 35,33 ммол). Весовое отношение мономеров акриловая кислота/акриламид АК/АА=1,058. Суммарная концентрация мономеров 5,20 мол/л. Содержимое ампулы подвергают вакуумированию до полного прекращения выделения пузырьков газа, после чего ампулу запаивают под вакуумом. Полимеризация при комнатной температуре начинается немедленно (по повышении вязкости) и продолжается в течение 24 часов, по истечении которых ампулу вскрывают и производят напуск воздуха, останавливая таким образом дальнейшие превращения. Гелеобразование при этом не возникает в течение продолжительного времени. Ориентировочный весовой выход сополимера (по сухому остатку после быстрой промывки порошка водно-спиртовым раствором для удаления остатков мономеров) составил 85%. Характеристическая вязкость 5,2 дл/г (водный раствор, 25°C).

Пример 4

Пример иллюстрирует возможность проведения спонтанной сополимеризации акриловой кислоты и акриламида при повышенных по сравнению с комнатной температурах.

В стеклянной ампуле приготавливают водный раствор мономеров при их мольном отношении АК/АА=1:1 и суммарной концентрации 6,1 мол/л. Содержимое вакуумируют в соответствии с примером 1, и ампулу запаивают. Температуру поднимают да 65°C. Полимеризация начинается немедленно и характеризуется дальнейшим подъемом температуры, в результате чего, при отсутствии должного охлаждения, может стать неуправляемой. Через час ампулу вскрывают и определяют выход сополимера (в соответствии с примером 3), который составил около 95%.

Полимеризацию повторяют при весовом отношении мономеров, близким к единице, и суммарной их концентрации в водном растворе, равном 6,0 мол/л. Очистку системы от кислорода производят нагревом ее до 100°C и быстрой отдувкой инертным газом выделившихся паров. Полимеризация при температуре 70°C заканчивается за 1 час. После охлаждения до 40°C, начинается гелеобразование. Полученный сшитый полимер не распадается под действием водных растворов щелочей и увеличивает степень набухания в воде по сравнению с необработанными.

1. Способ получения геля (со)полимеров акриловой кислоты и акриламида полимеризацией или сополимеризацией мономеров, инициируемой свободными радикалами и проводимой в водной среде, при этом в качестве источника свободных радикалов используют мономерную пару акриловая кислота - акриламид, а протекание (со)полимеризации и последующее спонтанное гелеобразование полученных (со)полимеров после исчерпания мономера(ов) обеспечивают предварительным удалением кислорода.

2. Способ по п. 1 отличающийся тем, что кислород удаляют вакуумированием, или продувкой инертным газом, или нагревом до 100°C с последующей продувкой инертным газом.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходное весовое отношение акриловая кислота/акриламид составляет 5-0,2, а суммарная начальная концентрация мономеров составляет 0,5-6,0 мол/л.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температуру (со)полимеризации и последующего гелеобразования выбирают в интервале 10-70°C, предпочтительно в интервале 20-40°C.