Состав шихты для изготовления оксидно-металлического инертного анода

Изобретение может быть использовано при изготовлении композиционного оксидно-металлического инертного кислородвыделяющего анода для электролитического получения металлов, в частности, алюминия. Состав шихты для изготовления указанного анода включает смесь оксидной и металлической составляющих, взятых в следующем соотношении, мас.%: металлическая - 10-30, оксидная - остальное. Оксидная составляющая включает смесь двух или более микроразмерных порошков оксидов, выбранных из ряда: оксид никеля, оксид железа, оксид меди, оксид хрома. Металлическая составляющая включает микроразмерные порошки меди или сплава на основе меди, а также содержит 2-10 мас.% наноразмерного порошка меди или сплава на основе меди с размером частиц до 100 нм. Изобретение позволяет увеличить удельную электропроводность анода при температуре 750-850 °C и снизить скорость его коррозии при низкотемпературном электролитическом получении алюминия из оксидно-фторидного расплава. 4 ил., 2 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано для изготовления композиционного оксидно-металлического инертного кислородвыделяющего анода для электролитического получения металлов, в частности алюминия из оксидно-фторидных расплавов при пониженных температурах.

Известен состав шихты для изготовления оксидно-металлического инертного анода для электролитического получения алюминия (патент CN 101255569, опубл. 03.09.2008 г.) [1]. Шихта содержит порошки оксида железа, никеля, металлической меди при следующем соотношении компонентов, мас.%:

оксид железа 35-36
оксид никеля 47-50 (в т.ч. наноразмерная фракция 4-14 мас.%)
металлическая медь 14,8-15,1

Изготовленный из шихты известного состава инертный анод при температуре 1000°C обладает высокой удельной электропроводностью - свыше 100 См/см, хорошо подвергается механической обработке, формованию и может быть использован при промышленном электролитическом получении алюминия. Однако при понижении температуры электролиза до 800-900°C происходит снижение его электропроводности до 20-40 См/см, приводящее к быстрой коррозии анода. Это затрудняет либо исключает длительное использование известного инертного анода при этих температурах.

Известна шихта для изготовления оксидно-металлического инертного кислородвыделяющего анода для электролитического получении алюминия (патент RU 2106431, опубл. 10.03.1998 г.) [2]. Шихта содержит металлическую и оксидную составляющие, в мас.%: NiO-NiFe2O4 - 73-83; CuO - 10-20; порошок меди 2-12; углеродный полимер - 1-2.

При изготовлении анода из известной шихты в нем образуется металлическая фаза, содержащая 15-20 мас.% меди. Такой оксидно-металлический анод при температуре выше 950°C характеризуется высокой удельной электропроводностью - 70-400 См/см, и низкими коррозионными токами в оксидно-фторидном расплаве при термодинамическом потенциале выделения кислорода от 5-10 до 70-80 мА/см2. Однако такие важные технологические параметры инертного анода, как удельная электропроводность и плотность тока коррозии, являются невоспроизводимыми. Это указывает на неравномерное распределение оксидной и металлической фаз в оксидно-металлическом аноде, что отрицательно сказывается на его коррозионной стойкости и чистоте получаемого алюминия.

Наиболее близкой к заявляемому изобретению является шихта для изготовления оксидно-металлического инертного кислородвыделяющего анода для электролитического получения металлов, в частности алюминия (патент RU 2401324, опубл. 10.01.2010 г.) [3]. Шихта содержит 5-30 мас.% металлической составляющей, состоящей из меди, или сплава на основе меди и оксидную составляющую из смеси двух и более оксидов из ряда оксидов никеля, железа, меди, хрома. При этом оксидная составляющая содержит оксиды железа и никеля, а также дополнительно включает 1-80 мас.% оксида меди и/или хрома.

Инертный анод, изготовленный из известной шихты, имеет низкую скорость коррозии, а алюминий, полученный электролизом оксидно-фторидного расплава с использованием этого анода, низкое содержание примесей - 0,156-0,188 мас.%. Однако, как показали исследования, для этого анода характерно неравномерное распределение металлической и оксидной фаз по объему, которое может приводить к локальным выкрашиваниям материала из тела анода, изменению удельной электропроводности и пористости, а также к нестабильной работе анода в условиях длительного электролиза.

Из анализа известных составов шихты [1, 2, 3] следует, что шихта для изготовления оксидно-металлических инертных анодов, как правило, состоит из микроразмерных порошков с размером частиц 10-50 мкм. При этом разница в показателях удельной электропроводности разных участков в объеме анода, а также снижение удельной электропроводности анода при снижении температуры электролиза свидетельствуют о том, что включения меди или сплава на основе меди в объеме анода распределены неравномерно. Это приводит к неравномерному распределению тока по поверхности анодов, появлению очагов катастрофической коррозии, локальным перегревам в условиях высоких токовых нагрузок, быстрому разрушению анода в целом, а также негативно сказывается на чистоте получаемого алюминия.

Задача настоящего изобретения заключается в увеличении ресурса работы оксидно-металлического анода, применяемого для низкотемпературного электролиза алюминия.

Для решения поставленной задачи оксидно-металлический инертный анод изготавливают из шихты, включающей оксидную составляющую из смеси двух и более оксидов из ряда: оксид никеля, железа, меди, хрома, и металлическую, состоящую из меди или сплава на основе меди при том, что металлическая составляющая содержит 2-10 мас.% наноразмерного порошка металла крупностью до 100 нм, при этом оксидная и металлическая составляющие шихты взяты в следующем соотношении, мас.%: металлическая составляющая 10-30; оксидная составляющая - остальное.

Установлено, что устойчивость структуры и более равномерное распределение компонентов в изготовленном оксидно-металлическом аноде достигается за счет добавки наноразмерного порошка меди или сплава на основе меди в размере от 2 мас.% в состав исходной шихты. По данным микрорентгеноструктурного анализа при добавке в шихту менее 2 мас.% наноразмерного порошка меди или сплава на основе меди эффект улучшения распределения компонентов в изготовленном оксидно-металлическом аноде не наблюдается. При повышении доли указанного наноразмерного порошка в исходной шихте выше 10 мас.% в ходе изготовления анода происходит частичная коагуляция наноразмерных частиц до микроразмерных конгломератов, и влияние дальнейшего увеличения доли наноразмерных частиц металла в шихте на равномерность распределения компонентов в изготавливаемом оксидно-металлическом аноде становится незначительным. В свою очередь устойчивость структуры и более равномерное распределение компонентов в аноде положительно сказывается на стабильности удельной электропроводности инертного анода в ходе длительного электролиза. Указанное соотношение содержания металлической и оксидной составляющих в заявляемой шихте выбрано экспериментальным путем при достижении наибольших значений удельной электропроводности изготавливаемого анода, обеспечении стабильности структуры и наименьшей растворимости его компонентов в оксидно-фторидном расплаве.

Таким образом, новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в более равномерном распределении металлической и оксидной составляющих в объеме оксидно-металлического анода и обеспечении его высокой удельной электропроводности.

Заявленное изобретение иллюстрируется следующими чертежами. На фиг.1 представлена микрофотография спеченного композита (25,3)NiO-(41,2)Fe2O3-(13,5)Cr2O3-(20)Cu (мас. %), изготовленного из оксидных порошков с добавлением порошка металлической меди, содержащего фракцию не более 100 нм в количестве 3 мас.%. Размер порошков основной и металлической фракции составляет 10 до 45 мкм. Для сравнения на фиг.2 приведена микрофотография композита аналогичного химического состава, полученного из шихты по прототипу [3], содержащей порошок меди размером от 10 до 45 мкм. На фиг.3 представлена микрофотография спеченного композита (25,3)NiO-(41,2)Fe2O3-(13,5) Cr2O3-(18)Cu-(2)Ag (мас.%), изготовленного из оксидных порошков с добавлением порошка сплава меди и серебра, содержащего фракцию не более 100 нм в количестве 5 мас.%. Размер порошков основной и металлической фракций составляет 10 до 45 мкм. Для сравнения на фиг.4 представлена микрофотография аналогичного химического состава, полученного из шихты по прототипу [3], изготовленного из оксидных порошков с добавлением порошка сплава меди и серебра, содержащего фракцию не более 100 нм в количестве 5 мас.%. Размер порошков основной и металлической фракций составляет 10 до 45 мкм. В таблице 1 приведены физические свойства композитов, полученных из шихты по прототипу [3] (номера в таблице 1-5), а также композитов аналогичного химического состава с добавлением наноразмерного порошка металлической меди, а также сплава на основе меди, в соответствии с заявляемой шихтой (номера в таблице 6-10). В таблице 2 представлены результаты исследования коррозионного поведения композитных анодов, изготовленных из известной [3] и заявляемой шихт, при электролизе оксидно-фторидного расплава, мас.%: 12NaF-36,8KF-51,2AlF3, насыщенного Al2O3 (5-7 мас.%), 800°C.

Заявляемая шихта составов 1-3 была получена путем равномерного перемешивания порошка металлической меди с содержанием наноразмерного (не более 100 нм) порошка меди 2, 5 и 10 мас. % (образцы 6-8 таблицы 1 и 2) и порошков оксидов железа, меди, никеля и хрома. Аналогично была получена шихта составов 4 и 5, содержащая металлическую фракцию сплава из смеси металлических порошков меди и никеля, а также меди и серебра с содержанием наноразмерного (не более 100 нм) порошка меди и никеля, а также порошка меди и серебра 5 мас. % (таблицы 1 и 2, образцы 9, 10) и порошков оксидов железа, меди, никеля и хрома.

Из полученной шихты были изготовлены оксидно-металлические композитные аноды в виде брусков размерами 10×10×80 мм ультразвуковым перемешиванием исходных порошков в органическом растворе, включая их седиментацию, фильтрование, сушку, формование, холодное прессование, спекание в атмосфере аргона, охлаждение и механическую обработку.

В ходе спекания методом твердофазного синтеза были получены аноды со структурой, устойчивой при электролизе в интервале температур 750-950°C.

Для сравнительного анализа были использованы оксидно-металлические аноды, изготовленные из известной шихты [3], см. таблицы 1 и 2.

Из фиг. 1, 2, а также из фигур 3, 4 видно, что анод, изготовленный из заявляемой шихты, характеризуется более равномерным распределением металлической и оксидной фаз по объему по сравнению с анодом, изготовленным из шихты состава по прототипу.

Удельную электропроводность оксидно-металлических анодов определяли четырехзондовым методом в атмосфере аргона при 750-950°C. Из таблицы 1 следует, что с понижением температуры электролиза с 950 до 750°C снижение значений удельной электропроводности оксидно-металлических анодов, изготовленных из заявляемой шихты, является существенно меньшим по сравнению с анодами, изготовленными из шихты по прототипу.

Коррозионный ток анодов, изготовленных из известной [3] и заявляемой шихт, определяли из стационарных поляризационных кривых, полученных путем измерения и фиксации анодной плотности тока при пошаговом увеличении анодного перенапряжения в лабораторном электролизере. После этого аноды испытывали при электролизе оксидно-фторидного расплава 72NaF-36,8KF-51,2AlF3, насыщенного Al2O3(5-7 мас. %), 800°C в течение 72 часов в лабораторном электролизере. Анодная плотность тока составляла 0,4 А/см2 (10 А). Алюминий выделялся на катоде из диборида титана и скапливался на дне алундового контейнера. По окончании электролиза расплав и алюминий анализировали на содержание компонентов анода спектрально-эмиссионным методом с высокочастотной индуктивно-связанной плазмой. По количеству примесей в катодном алюминии и электролите были оценены значения скоростей растворения анодов. Из таблицы 2 видно, что скорость растворения оксидно-металлических анодов, изготовленных из заявляемой шихты, ниже скорости растворения инертного анода, изготовленного из известной шихты [3].

Таким образом, благодаря более равномерному распределению металлической и оксидной составляющих в оксидно-металлическом аноде заявляемое изобретение позволяет увеличить удельную электропроводность анода при температуре 750-850°C и снизить скорость его коррозии при низкотемпературном электролитическом получении алюминия из оксидно-фторидного расплава.

Состав шихты для изготовления оксидно-металлического инертного анода, включающий оксидную составляющую из смеси двух и более микроразмерных порошков оксидов из ряда: оксид никеля, железа, меди, хрома, и металлическую составляющую, включающую микроразмерные порошки меди или сплава на основе меди, отличающийся тем, что металлическая составляющая содержит 2-10 мас.% наноразмерного порошка меди или сплава на основе меди с размером частиц до 100 нм при соотношении оксидной и металлической составляющих, мас.%:

металлическая 10-30
оксидная остальное



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способам формирования вторичного анода алюминиевого электролизера с самообжигающимся анодом. Способ включает использование связующего нефтекаменноугольного пека с удельной плотностью 1,25-1,30 г/см3, преимущественно 1,27-1,29 г/см3, и содержанием бенз(а)пирена не более 7 мг/г пека, приготовление подштыревой анодной массы с содержанием связующего 30-40%, преимущественно 32-36%, формирование вторичного анода из приготовленной подштыревой анодной массы.

Изобретение относится к способу производства анодной массы для анодов алюминиевого электролизера, включающий регулирование процесса производства анодной массы путем изменения соотношения компонентов в коксопековой композиции.

Изобретение относится к способу подготовки анодной массы для формирования сырых анодов электролизера производства алюминия электролизом расплавленных солей. Способ включает приготовление шихты зерновых и пылевых фракций кокса, регулирование гранулометрического состава фракций кокса, нагрев шихты и смешивание шихты с пеком-связующим, охлаждение полученной анодной массы, формирование полученных сырых анодов.

Изобретение относится к способу обслуживания алюминиевого электролизера с самообжигающимся анодом в процессе его эксплуатации. Способ включает загрузку анодной массы в анодный кожух, перемещение анодного кожуха, перемещение анодной рамы относительно зеркала катодного металла и перестановку анодных штырей, при этом для перемещения анодной рамы определяют зависимость порога магнитогидродинамической (МГД) устойчивости электролизера от положения анодной рамы относительно зеркала катодного металла с построением графика, на котором определяют нижнее и верхнее положения анодной рамы относительно зеркала катодного металла, и при достижении анодной рамой позиции, соответствующей равенству упомянутых положений рамы относительно зеркала катодного металла, определяющему заданный порог МГД-устойчивости, осуществляют перемещение анодной рамы.

Изобретение относится к анододержателю анодного устройства алюминиевых электролизеров. Анододержатель содержит кронштейн с двумя и более ниппелями, расположенными равномерно или с разным шагом вдоль продольной оси обожженного угольного блока и закрепленными в выполненных в нем ниппельных гнездах, при этом ниппели имеют сужения с площадью поперечного сечения, равными 0,3÷0,9 площади поперечного сечения ниппеля в заделке анодного блока, выполненные над поверхностью угольного блока на расстоянии от 0,01-0,2 до 0,21-0,9 расстояния от поверхности угольного анода до горизонтальной части кронштейна.

Изобретение относится к металлическому аноду выделения кислорода для электрохимического извлечения алюминия разложением глинозема, растворенного в расплавленном электролите на основе криолита.

Изобретение относится к способу удаления за один этап чугунных заливок, закрепленных на ниппелях, связанных с ножками анодной штанги. Способ включает следующие этапы: а) размещают ножку анодной штанги между упорным устройством и устройством воздействия, причем устройство воздействия может быть перемещено при помощи приводного механизма в направлении упорного устройства, которое охватывает, по меньшей мере частично, каждый из n ниппелей анодной штанги и представляет собой упорную поверхность, блокирующую поступательное перемещение соответствующей чугунной заливки, b) перемещают устройство воздействия в направлении упорного устройства таким образом, чтобы устройство воздействия входило в контакт с ножкой анодной штанги и увлекало ее за собой вплоть до того момента, когда ножка анода войдет в контакт с упорным устройством, с) продолжают перемещения устройства воздействия таким образом, чтобы каждая чугунная заливка, заблокированная связанной с ней упорной поверхностью, была отсоединена от соответствующего ниппеля, d) останавливают и отводят назад устройство воздействия.
Изобретение относится к способу получения связующего для электродной массы. .

Изобретение относится к анодному устройству алюминиевых электролизеров. .

Изобретение относится к способу производства анодной массы для самообжигающихся анодов алюминиевых электролизеров и может быть использовано в производстве обожженных анодов.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к изготовлению корпуса бурового инструмента. Порошковую смесь, содержащую твердые частицы, частицы металлической матрицы и органический материал, инжектируют в полость пресс-формы, уплотняют порошковую смесь для формования неспеченного корпуса и спекают до заданной конечной плотности для формирования, по меньшей мере, части корпуса бурового инструмента.

Изобретение относится к области металлургии, а именно, к изготовлению сектора газотурбинного двигателя. Способ изготовления сектора колеса газотурбинного двигателя (11), содержащего лопатки (9), установленные в полках (7, 8) лопаток включает изготовление лопаток (9) отдельно от полок (7, 8) лопаток; приготовление смеси металлического порошка с термопластическим связующим материалом; впрыскивание смеси в литейную форму для получения заготовок полок (7, 8) лопаток; удаление связующего материала из заготовок полок (7, 8) лопаток; соединение лопаток (9) с заготовками полок (7, 8) лопаток путем установки лопаток (9) между внутренней (8) и внешней (7) полками лопаток.

Изобретение относится к области порошковой металлургии и может быть использовано при производстве цилиндрических поковок заданной плотности штамповкой скомпактированных спеченных заготовок, полученных из металлических порошков.

Изобретение относится к области изготовления заготовок из композиционных углерод-углеродных материалов и предназначено для изготовления фрикционных элементов тормозных дисков для авиационной техники и наземного транспорта.

Изобретение относится к электроду для поверхностной обработки с получением износостойкой пленки за счет энергии электрического разряда и к способу изготовления упомянутого электрода.
Изобретение относится к средствам управления положением стрелочного перевода железнодорожного, трамвайного пути, в частности к стрелочной гарнитуре. .

Изобретение относится к машиностроению, в частности к уплотнениям зазоров проточной части турбомашин, длительно работающих в условиях повышенных температур и высокочастотных вибраций.

Изобретение относится к жаростойкому компоненту такому, как, например, лопатка турбины или рабочее колесо нагнетателя, подвергающемуся трению о другой компонент в условиях высокой температуры.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к устройствам для изготовления концевых фрез. .

Изобретение относится к машиностроению, в частности к уплотнениям зазоров проточной части турбомашин, длительно работающих в условиях повышенных температур и высокочастотных вибраций.
Изобретение относится к порошковой металлургии. Способ включает механическое легирование шихты на основе алюминия углеродом в высокоэнергетической мельнице, формование заготовки и ее последующую горячую обработку давлением. Шихту на основе алюминия получают механохимической активацией алюминиевого порошка ПА-4 совместно с 18 мас.% порошка кремния в течение 1 ч в насыщенном водном растворе ортоборной кислоты. Горячую обработку заготовки давлением проводят с приведенной работой уплотнения 17-70 МДж/м3. Обеспечивается твердость и механические свойства материала, достаточные для изготовления гильз цилиндров двигателей внутреннего сгорания. 3 пр.
Наверх