Способ получения гидрохинона
Владельцы патента RU 2538062:
Акционерное общество "Научно-исследовательский институт полимерных материалов" (RU)
Изобретение относится к способу получения гидрохинона, который используют для производства красителей, лекарственных средств, фотоматериалов, полимеров, а также в качестве ингибитора полимеризации виниловых мономеров и антиоксиданта для каучуков, пищевых продуктов и стабилизатора при хранении растворителей. Способ включает окисление сульфата анилина водным раствором двухромовокислого натрия до хинона, экстракцию хинона толуолом, восстановление толуольного экстракта в водном растворе и выделение известными приемами. При этом после дозирования водного раствора двухромовокислого натрия смесь выдерживают при 5°C в течение не менее 2 часов, а в качестве восстановителя толуольного экстракта хинона используют водный раствор гидразингидрата, который дозируют при перемешивании и температуре от 5 до 8°C в смесь 4 объемов толуольного экстракта хинона с 1 объемом водного раствора, содержащего 3-5% сульфата марганца (II), смесь выдерживают при перемешивании 1 час, отстаивают, отделяют толуол и гидрохинон выделяют из водного раствора известными приемами. Способ позволяет получить гидрохинон с чистотой более 99%, цветностью не более 12 и выходом более 77%. 1 табл., 14 пр.
Изобретение относится к способу получения гидрохинона, используемого для производства красителей, лекарственных средств, фотоматериалов, полимеров, в качестве ингибитора полимеризации виниловых мономеров и антиоксиданта для каучуков, пищевых продуктов и стабилизатора при хранении растворителей.
Известен способ получения гидрохинона окислением сульфата анилина измельченным двухромовокислым калием [Прянишников Н.О. Практикум по органической химии, изд. Наука, техника и хим. литература. М., 1956] без выделения хинона и использованием в качестве восстановителя сернистого ангидрида. Выделенный гидрохинон имеет температуру плавления 170,3°C, выход до 55%. Данные о чистоте и цветности продукта отсутствуют. Недостаток - низкий выход гидрохинона.
Известен способ получения гидрохинона окислением сульфата анилина двуокисью марганца с последующим восстановлением хинона непосредственно в реакционной смеси порошком железа, гидразином или его производными, экстракции гидрохинона этилацетатом или диизопропиловым эфиром, смешением экстракта с маточным раствором, азеотропной отгонкой экстрагента и выделением гидрохинона кристаллизацией [Патент ПНР №116276, заявл. 21.10.78., опубл. 30.11.82, МКИ C07C 39/08]. Температура плавления 170-172°C, выход 80%, данные о чистоте и цветности продукта отсутствуют.
К недостаткам способа следует отнести то, что процесс восстановления ведут в реакционной массе вместе с побочными продуктами окисления, которые вместе с экстрагируемым гидрохиноном переходят в маточный раствор и накапливаются в нем после азеотропной отгонки экстрагента и кристаллизации гидрохинона, что приводит к повышенному расходу воды с учетом необходимости последующей перекристаллизации гидрохинона.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения гидрохинона из анилина по патенту СРР №67030, МПК C07C 39/08, заявл. 03.07.75, опубл. 15.01.80. РЖ, Химия, 1981, 11Н145П, взятый в качестве прототипа. Способ осуществляют без выделения хинона, окислением раствора сульфата анилина дозированием при 0-2°C в течение 2 часов 19,5% водного раствора двухромовокислого натрия при выдерживании с перемешиванием в течение 2 часов и температуре около 5°C. Реакционную массу в реакторе непрерывно экстрагируют толуолом, а раствор хинона в толуоле непрерывно поступает в следующий реактор, где при температуре 85-88°C ведут восстановление хинона в гидрохинон чугунными стружками. Одновременно отгоняют азеотроп толуол-вода через конденсатор в отстойник, из которого толуол возвращают в первый реактор, а воду возвращают во второй реактор. Реакционную массу во втором реакторе фильтруют от окислов железа, упаривают, остаток кристаллизуют, фильтруют, осадок сушат и получают гидрохинон с выходом 74-76%, чистота продукта 98%. Данные о цветности и температуре плавления отсутствуют. К недостаткам способа следует отнести непрерывную экстракцию хинона толуолом, что приводит к ухудшению показателя цветности гидрохинона во втором реакторе окрашенными продуктами восстановления, энергозатратность процессов азеотропной перегонки и упаривания маточного раствора, а также большое количество сточных вод, образующихся в процессе восстановления хинона чугунными стружками [Соколова С.М., Иванова Н.Н., Пономарев Б.А., Якоби В.А. Регенерация соединений марганца в производстве гидрохинона. Изв. выш. учеб. заведений, 1977, 20, №4, с.478].
Основными требованиями, предъявляемыми к гидрохинону как компоненту, применяемому при производстве лекарственных средств и пищевых продуктов, являются показатель цветности и чистота продукта (ГОСТ - 19627-74).
Технической задачей настоящего изобретения является получение гидрохинона с чистотой ≥99% и показателем цветности не более 12.
Технический результат достигается тем, что после дозирования водного раствора двухромовокислого натрия в водный раствор сульфата анилина смесь выдерживают не менее 2 часов при температуре 5°C и после чего реакционную массу экстрагируют толуолом, затем в смесь 4 объемов толуольного экстракта с одним объемом водного раствора сульфата марганца (II), концентрацией в пределах от 3 до 5% масс., дозируют водный раствор гидразингидрата при перемешивании и температуре от 5°C до 8°C, смесь выдерживают с перемешиванием 1 час, отстаивают, отделяют толуол и проводят его дистилляцию, после чего его возвращают в цикл, водный раствор экстрагируют диэтиловым эфиром. Экстракт сушат безводными сульфатом магния или хлористым кальцием, отфильтровывают осушитель, отгоняют диэтиловый эфир и выделяют гидрохинон с выходом до 77,1%, Тпл 174°C, чистотой ≥99% и показателем цветности 12 и менее.
Новизна способа заключается в использовании для восстановления толуольного экстракта хинона в гидрохинон водного раствора гидразингидрата, что позволяет снизить количество экстрагируемых эфиром побочных продуктов окисления анилина и выделить гидрохинон, удовлетворяющий требованиям ГОСТ 19627-74 на высший сорт (пример 5, 6, 7, таблица), цветность не более 12 и Тпл 171-175°C.
Как следует из примеров 1-9, таблицы, изменение концентрации сульфата марганца(II) в водном растворе от 3,00 до 12,1% и объемном соотношении толуольного экстракта хинона (VТЭ) к объему водного раствора сульфата марганца (II) (VВМ), равному 4,0, позволяет обеспечить выход гидрохинона в пределах от 72,7% до 77,1%.
Но только концентрации сульфата марганца (II) в водном растворе 5,0% и объемное соотношение толуольного экстракта хинона (VТЭ) к объему водного раствора сульфата марганца (II) (VВМ) 4,0 позволяет получить гидрохинон с выходом 77,1%, цветностью 11,0 и массовой долей основного вещества 99,9. Двукратное использование толуола для экстрагирования (пример 10-11) хинона без его предварительной дистилляции приводит к повышению цветности гидрохинона до 17-18.2 и снижению выхода до 65,5-66,4%, а трехкратное использование недистиллированного толуола для экстракции хинона (пример 12) приводит к образованию стойкой эмульсии, неспособной к разделению с реакционной массой продуктов окисления анилина.
В примерах 13 и 14 полученный после отгонки этоксиэтана гидрохинон перекристаллизован по известному методу с бисульфитом натрия и активированным углем, что позволяет снизить показатель цветности до 4, а массовую долю основного вещества увеличить до 99,9-100%.
Представленные в таблице данные (примеры 2-14) свидетельствуют, что поставленная задача изобретения решается только при использовании в синтезе гидрохинона свежего или дистиллированного толуола для экстракции хинона, а процесс восстановления экстракта хинона в гидрохинон ведут дозированием гидразингидрата в перемешиваемую смесь 4 объемов экстракта хинона с 1 объемом водного раствора, содержащего от 3 до 5% сульфата марганца (II), с последующей выдержкой 1 час, отстаиванием, отделением толуола от водного раствора, экстракции гидрохинона из водного раствора этоксиэтаном, отделения экстракта, его сушки безводными сульфатом магния или хлористым кальцием, фильтрацией от осушителя и выделения гидрохинона из фильтрата отгонкой этоксиэтана.
Пример 1.
В реактор с механической мешалкой, термометром, дозатором помещают навеску воды в объеме 250 мл, при перемешивании через дозатор приливают 92 г 98% серной кислоты. Реактор охлаждают до 20°C и дозируют 9,3 г анилина. Смесь перемешивают в течение 30 минут до растворения. Раствор сульфата анилина охлаждают до 0-2°C и дозируют в течение 2,5-3 часов первую порцию раствора двухромовокислого натрия (Na2Cr2O7 - 11,8 г, вода 47 мл) при температуре не выше 2°C. Выдерживают 45 минут при перемешивании, останавливают мешалку и продолжают выдержку в течение 19-20 часов при температуре 4-8°C. Охлаждают реакционную массу до 0-2°C и при перемешивании дозируют в течение 3,5-4 часов вторую часть раствора двухромовокислого натрия (Na2Cr2O7 - 18 г, вода 78 мл) и дают выдержку при перемешивании 45 минут. Останавливают мешалку и выдерживают реакционную смесь 3 часа при температуре 4-8°C. Реакционную смесь в реакторе четырехкратно экстрагируют толуолом по 250 мл. Последний экстракт сушат и проверяют на содержание хинона на инфракрасном спектрофотометре. Экстракты хинона помещают во второй реактор, содержащий 1,3% водный раствор сульфата марганца (II) (MnSO4·5H2O - 10,38 г, вода 496 мл) в качестве катализатора восстановления. При объемном соотношении толуольного экстракта (VТЭ) к объему водного раствора сульфата марганца (II) (VВМ), равном 2,0, в реакционную смесь при интенсивном перемешивании, температуре 5-8°C в течение 15-20 минут дозируют 4,7 г водного раствора, содержащего 59,5% гидразингидрата, и выдерживают 1 час при перемешивании, поддерживая температуру 5-8°C. После выдержки смесь фильтруют и отделяют толуол от водной части. Отделенный толуол направляют на дистилляцию. Водный слой трехкратно экстрагируют по 200 мл этоксиэтаном. Эфирный экстракт собирают в третьем реакторе, где сушат безводными сульфатом магния или хлористым кальцием, фильтруют осушитель, из фильтрата отгоняют эфир и выделяют гидрохинон. Выход 50,1%. Параметры гидрохинона: температура плавления 167°C; цветность 18,2; массовая доля основного вещества 99,0% не соответствуют нормам ГОСТ 19627-74.
Примеры (2-9) осуществляют аналогично примеру 1 при различных концентрациях водного раствора сульфата марганца и объемном отношении толуольного экстракта (Vтэ) к объему водного раствора сульфата марганца (Vвм), приведенных в таблице.
Примеры (10-12) осуществляют аналогично примеру 1 при использовании недистиллированого толуола для экстракции хинона.
Пример (13, 14) осуществляют аналогично примеру 1 с дополнительной перекристаллизацией гидрохинона известными способами в присутствии активированного угля и бисульфата натрия.
| Таблица | |||||||
| № пример | Кратность использования толуола без его дистилляции | Концентрация MnSO4 в водном растворе, % | Объемное соотношение VТЭ/VВМ | Выход гидрохинона, % | Показатели по ГОСТ 19627-74 | ||
| Температура плавления, °C | Цветность по ГОСТ 14871-76, не более | Массовая доля основного вещества гидрохинона, % | |||||
| прототип | 1 | - | - | 74-76 | - | - | ≥98 |
| 1 | 1 | 1,3 | 2,0 | 50,1 | 167 | 18,2 | 99,0 |
| 2 | 1 | 1,3 | 3,0 | 56,5 | 166 | 17,0 | 99,1 |
| 3 | 1 | 3,0 | 2,0 | 66,3 | 169 | 13,7 | 99,2 |
| 4 | 1 | 3,0 | 3,0 | 70,9 | 170 | 12,7 | 99,4 |
| 5 | 1 | 3,0 | 4,0 | 74,4 | 172 | 12,0 | 99,8 |
| 6 | 1 | 5,0 | 4,0 | 77,1 | 174 | 11,0 | 99,9 |
| 7 | 1 | 7,0 | 4,0 | 74,2 | 172 | 12,0 | 99,5 |
| 8 | 1 | 10,4 | 5,8 | 72,7 | 171 | 12,5 | 99,6 |
| 9 | 1 | 12,1 | 4,4 | 73,8 | 172 | 12,2 | 99,8 |
| 10* | 2 | 5,0 | 4,0 | 66,4 | 166 | 18,2 | 99,0 |
| 11* | 2 | 3,0 | 5,0 | 65,5 | 169 | 17,0 | 99,1 |
| 12* | 3 | 3,0 | 4,0 | - | - | - | - |
| 13 | 1 | 3,0 | 4,0 | 73,7 | 174 | 4,0 | 99,9 |
| 14 | 1 | 5,0 | 4,0 | 72,8 | 175 | 4,0 | 100,0 |
| * повторное использование неочищенного толуола. |
Предлагаемое техническое решение способа получения гидрохинона восстановлением хинона раствором гидразингидрата при перемешивании и температуре от 5 до 8°C смеси 4 объемов толуольного экстракта хинона с 1 объемом водного раствора, содержащего от 3 до 5% сульфата марганца (II), выдержкой смеси при перемешивании в течение 1 часа, отстаивании смеси, отделении толуола, экстракции гидрохинона этоксиэтаном и выделением гидрохинона с выходом до 77,1% и позволяет получать гидрохинон с массовой долей боле 99% и цветностью не более 12,0.
Таким образом, предлагаемый способ получения гидрохинона позволяет получать продукт, превосходящий прототип (по чистоте, массовой доле основного вещества более 99%, цветность менее 12, выход более 77%), что указывает на его высокую эффективность.
Предлагаемый способ получения гидрохинона проверен с положительным результатом в условиях опытного химического завода ОАО «НИИ ПМ».
Способ получения гидрохинона, включающий окисление сульфата анилина водным раствором двухромовокислого натрия до хинона, экстракцию хинона толуолом, восстановление толуольного экстракта в водном растворе и выделение известными приемами, отличающийся тем, что после дозирования водного раствора двухромовокислого натрия смесь выдерживают при 5°C в течение не менее 2 часов, а в качестве восстановителя толуольного экстракта хинона используют водный раствор гидразингидрата, который дозируют при перемешивании и температуре от 5 до 8°C в смесь 4 объемов толуольного экстракта хинона с 1 объемом водного раствора, содержащего 3-5% сульфата марганца (II), смесь выдерживают при перемешивании 1 час, отстаивают, отделяют толуол и гидрохинон выделяют из водного раствора известными приемами.
