Способ получения углеводсодержащих полимеров

Авторы патента:

C08F26/00 - Гомополимеры или сополимеры соединений, содержащих один или более ненасыщенных алифатических радикалов, каждый из которых содержит только одну углерод-углеродную двойную связь, и по меньшей мере один из них - концевую простую или двойную связь с азотом или с гетероциклическим кольцом, содержащим азот

C08F2/06 - Высокомолекулярные соединения, получаемые реакциями с участием только ненасыщенных углерод-углеродных связей (получение жидких углеводородных смесей из углеводородов с более низким углеродным числом, например олигомерацией, C10G 50/00)

C07H1/00 - Сахара; производные сахаров; нуклеозиды; нуклеотиды; нуклеиновые кислоты (производные альдоновых или сахарных кислот C07C,C07D; альдоновые кислоты, сахарные кислоты C07C 59/105,C07C 59/285; циангидрины C07C255/16; гликали C07D; соединения неизвестного строения C07G; полисахариды, их производные C08B; ДНК или РНК, относящиеся к генной инженерии, векторы, например плазмиды или их выделение, получение или очистка C12N 15/00; производство сахара C13)

C07B37/00 - Реакции, протекающие без образования или введения функциональных групп, содержащих гетероатомы, включая или образование углерод-углеродной связи между еще не связанными непосредственно двумя атомами углерода, или разрыв связи между двумя непосредственно связанными атомами углерода

Владельцы патента RU 2538211:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к органической химии и предназначено для синтеза гомо- и сополимеров N-гликозидов винилсодержащих аминов посредством радикально-инициируемой полимеризации. Предложен способ получения углеводсодержащих полимеров на основе N-гликозидов винилсодержащих аминов радикальной гомо- или сополимеризацией в присутствии инициатора, причем сомономеры могут не содержать сахаридных остатков. Технический результат - предложенный способ позволяет получать широкий спектр углеводсодержащих полимеров с хорошим выходом и заданной структурой. 3 з.п. ф-лы, 5 пр.

В настоящее время описано получение нескольких высокомолекулярных N-гликозидов, при этом все они были получены посредством полимераналогичных превращений поливиниламина [1-4]. При этом применялись реакции замещения, гликозилирования.

Другие способы получения углеводсодержащих полимеров - N-гликозидов в периодической и патентной литературе не описаны.

Технической задачей и положительным эффектом является разработка способа синтеза углеводсодержащих полимеров, относящихся к классу высокомолекулярных N-гликозидов и представленных гомо- и сополимерами N-гликозидов винилсодержащих аминов, по реакции радикальной полимеризации в присутствие инициатора.

Поставленная задача и положительный эффект достигаются за счет того, что углеводсодержащие полимеры обозначенного класса получают посредством радикальной гомо- и сополимеризации N-гликозидов винилсодержащих аминов в присутствии инициатора, при температуре 40-80°С, при этом в качестве сомономеров используют как углеводсодержащие виниловые мономеры - N-гликозиды винилсодержащих аминов, сложные эфиры непредельных кислот, амиды непредельных кислот, другие соединения - сахариды имеющие в своей структуре реакциошюспособную кратную связь, так и винилсодержащие соединения, не относящиеся к сахаридам и не содержащие сахаридных остатков, при этом получают статистические, регулярные и блок-сополимеры. При этом: 1) гомо- и сополимеризацию проводят, в том числе, в растворе, используя безводные растворители в качестве среды, в том их числе смеси; 2) при гомо- и сополимеризации среда выполняет также функцию осадителя; 3) гомо- и сополимеризацию проводят также в индифферентной атмосфере, используя инертные газы или, например азот; 4) используют инициатор, работающий при температуре 40-80°С, являющийся химическим соединением или их системой, которые не вызывают побочных реакций мономеров - окисления, лизиса, изомеризации и т.д., а также подобного воздействия на растущую материальную цепь, например, азоинициаторы; 5) в качестве винилсодержащих соединений, не содержащих сахаридные фрагменты, используют различные мономеры, в частности, например, углеводороды и их производные, имеющие заместители, амиды, сложные эфиры, много- и одноатомные спирты, и другие, принадлежащие к различным классам соединений.

Способ получения углеводсодержащих полимеров раскрывается далее на примерах.

Пример 1. В 5.06 г абсолютного ДМФА растворяют 1.2659 г (0.0045 моль) 1-(4-винилфенил)амино-1-дезокси-β-0-маннопиранозы и к раствору добавляют 0.0139 г (1.1 мас.%) AIBN. Полученный 20% раствор мономера термостатируют при 72°С в запаянной ампуле в атмосфере аргона в течение 6.5 ч. Реакционная масса после полимеризации состоит из прозрачного монолитного осадка полимера и находящегося над ним раствора. Раствор декантируют, ампулу ополоскивают абсолютным ДМФА и объединяют растворы. Далее раствор прикапывают при перемешивании к 250 мл абсолютного метанола, выпавший мелкий осадок белого цвета отфильтровывают, промывают абсолютным метанолом, затем абсолютным диэтиловым эфиром. После высушивания на воздухе получяют 0.07 г белого мелкодисперсного порошка. К нерастворимому высоковязкому гелю полимера добавляют 4 мл ДМФА, разрушают целостность массы, помещают смесь в 25 мл абсолютного метанола и растирают. Осадок отфильтровают, после чего растирают его на фильтре в абсолютном метаноле, дважды меняя растворитель, затем дважды - в абсолютном диэтиловом эфире. После фильтрования и высушивания на воздухе получают 0.89 г порошкообразного полимера. Выход поли-1-(4-винилфенил)амино-1-дезокси-В-машюпиранозы: 0.96 г (75.8%), нерастворимое в воде и других растворителях вещество.

Пример 2. К раствору 0.9846 г (0.0035 моль) 1-(4-винилфенил)амино-1-дезокси-β-О-маннопиранозы и 0.3709 г (0.0015 моль) α,β-N-метакрилоил-0-глюкозамина в 5.42 г абсолютного ДМФА добавляют 0.0149 г (1.1 мас.%) AIBN. Полученный 20% раствор мономеров термостатируют при 72°С в запаянной ампуле в атмосфере аргона в течение 6.5 ч. Окрашенный раствор сополимера затем прикапывают при перемешивании к 780 мл абсолютного метанола (в три приема, трижды используя чистый растворитель), сополимер выделяют фильтрованием, многократно промывают абсолютным метанолом (всего 250 мл), после фильтрования промывают осадок, одновременно растирая, абсолютным диэтиловым эфиром. Полученное вещество затем измельчают и высушивают на воздухе, окончательно - над Р₄О₁₀ в вакууме. Выход: 1.0 г (73.8%), белый водорастворимый порошок, [η]²⁵, дл/г: 0.06 (Н₂O), 0.321 (ДМФА). Спектр УФ, λ_макс., нм: 242.939, 290.89 (Н₂O).

Пример 3. К смеси 0.60 г (0.0021 моль) 1-дезокси-1-(4-винилфенил)амино-β-D-маннопиранозы и 0.60 г (0.0033 моль) я-стиролсульфоната натрия добавляют 5.1 мл абсолютного ДМФА, массу перемешивают, затем к полученному раствору, содержащему незначительное количество осадка сульфоната прибавляют 0.0132 г (1.1 мас.%) AIBN. Далее раствор нагревают в атмосфере аргона при 70±0.5°С в течение 1.5 ч, суспензию перемешивают и нагревание продолжают еще в течение 7.5 ч. Затем реакционную массу добавляют небольшими порциями при перемешивании к 250 мл абсолютного метанола, осадок отфильтровывают, растирают его в 50 мл абсолютного метанола, отфильтровывают и высушивают, вначале на воздухе, затем в вакууме над Р₄О₁₀. Получают 1.0 г. Затем препарат измельчают и экстрагируют растворимые примеси 75 мл абсолютного метанола при перемешивании и кипячении в течение 5 мин. Выход абсолютно сухого гидрофильного сополимера: 0.99 г (82.5%). [η]²⁵ (0.1 н NaCl), дл/г: 0.30. Спектр УФ (Н₂O), λ_макс., нм: 220.961; для сравнения: поли-n-стиролсульфонат натрия: λ_макс., нм: 224.957 (Н₂0), n-стиролсульфонат натрия: λ_макс., нм: 253.928.

Пример 4. К раствору 0.90 г (0.0032 моль) 1-дезокси-1-(4-винилфенил)амино-L-рамнопиранозы в 3.8 мл абсолютного ДМФА добавляют 0.0099 г (1.1 мас.%) AIBN, полученную смесь затем термостатируют в атмосфере аргона в течение 7 ч при 70°С. Раствор декантируют с прозрачной полимерной массы в 200 мл абсолютного метанола, при этом выпадает осадок, полимерный монолит тщательно измельчают в 250 мл абсолютного метанола, осадки отфильтровывают, промывают полимер 50 мл абсолютного метанола, затем небольшим количеством абсолютного диэтилового эфира, после чего высушивают, вначале на воздухе, затем в вакууме над Р₄О₁₀. Выход: 0.45 г (50.0%), белое порошкообразное вещество, нерастворимое в воде. Спектр ЯМР ¹³С, δ, м. д.: 15.797, 18.298, 18.540 (С₆), 39.875 (СН₂), 46.007 (СН), 66.506 (С), 73.714 (С), 82.475 (С₁), 115.991, 116.479, 117.219 (3,5-Ar), 126.756-131.711 (2,6-Ar), 137.520 (1-Ar), 143.601 (4-Ar), 153.134-154.581.

Пример 5. К раствору 0.60 г (0.00226 моль) 1-дезокси-1-(4-винилфенил)амино-L-рамнопиранозы и 0.20 г (0.00081 моль) N-метакрилоил-α,β-D-глюкозамина в 4.2 мл абсолютного ДМФА добавляют 0.0088 г (1.1 мас.%) AIBN, после чего реакционную массу нагревают в атмосфере аргона при 70±0.5°С в течение 9 ч. Полученный раствор полимера затем постепенно добавляют при перемешивании в 250 мл абсолютного метанола, выпавший осадок отфильтровывают, промывают его 50 мл абсолютного метанола, затем абсолютным диэтиловым эфиром, после чего высушивают в вакууме над P₄O₁₀. Выход: 0.36 г (45%), белое водорастворимое вещество. Спектр УФ (Н₂O) λ_макс., нм: 242.939, 288.892. [η]²⁵ (ДМФА), дл/г: 0.083±0.008. Спектр ЯМР ¹³С, δ, м. д.: 18.730 (С₆, rham), 71.3-76.5, 82.0-84.2 (С₁, rham), 113.8-115.8 (3,5-Ar), 127.3-130.8 (2,6-Ar), 144.2-145.6 (4-Ar), интенсивность остальных сигналов - на уровне шума.

Заявляемый способ является оригинальным и открывает новый путь к синтезу биологически активных соединений - высокомолекулярных N-гликозидов, что гарантирует создание препаратов с заданными структурой и свойствами с высоким критерием достоверности.

Источники информации

1. Micheel F., Himmelmann W. Synthese von Poly-N-sacchariden und Poly-O-sacchariden // Naturwiss. - 1955. - Jg.42. - Ht.10. - S.22.

2. Micheel F., Buning R. N-Glucoside des Polyvinylamins und deren Amadori - Umlagerung // Chem. Ber. - 1957. - Jg.90. - N.9. - S.1606-1611.

3. Micheel F., Petersen H. Kondensationsprodukte des D-Glucosamins und L-Tyrosins mit Polyvinylamin und ihre biochemische Wiksamkeit // Chem. Ber. - 1960. - Jg.93. - S.4-12. // C.A. - 1960. - Vol.54. - C.9776 g-9777 f.

4. Micheel F., Hulsmann H.L. Synthetische Darstellung von Modellen fur Kohlenhydrat-Eiweiβverbindungen // Chem. Ber. - 1960. - Jg.93. - S.13.

1. Способ получения углеводсодержащих полимеров, характеризующийся тем, что их получают посредством радикальной гомо- и сополимеризации N-гликозидов винилсодержащих аминов в присутствии инициатора при температуре 40-80°С, при этом в качестве сомономеров используют как углеводсодержащие виниловые мономеры - N-гликозиды винилсодержащих аминов, сложные эфиры непредельных кислот, амиды непредельных кислот, сахариды, имеющие в своей структуре реакционноспособную кратную связь, так и винилсодержащие соединения, не содержащие сахаридных остатков, при этом получают статистические, регулярные и блок-сополимеры.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что гомо- и сополимеризацию проводят в растворе, используя безводные растворители в качестве среды, в том числе их смеси.

3. Способ по п.2, характеризующийся тем, что при гомо- и сополимеризации среда выполняет также функцию осадителя.

4. Способ по любому из пп.1, 2 и 3, характеризующийся тем, что гомо- и сополимеризацию проводят в индифферентной атмосфере.

Изобретение относится к ингибированию образования газовых гидратов в различных углеводородсодержащих жидкостях и газах, содержащих воду, и может быть использовано в процессах добычи, переработки и транспортировки углеводородного сырья для предотвращения образования газовых гидратов.

Фотополимеризующаяся композиция для одностадийного получения полимерного нанопористого материала с гидрофобной поверхностью пор, нанопористый полимерный материал с селективными сорбирующими свойствами, способ его получения, способ одностадийного формирования на его основе водоотделяющих фильтрующих элементов и способ очистки органических жидкостей от воды // 2537860

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, нанотехнологий и фотохимии и касается разработки фотоотверждаемой композиции для получения полимерного материала, обладающего трехмерной нанопористой структурой с гидрофобной поверхностью пор, одностадийного способа его получения и пористого полимерного материала с селективными сорбирующими свойствами и одностадийного формирования на его основе водоотделяющих фильтрующих элементов с заданной геометрией и требуемой механической прочностью, применяемых в устройствах для очистки органических жидкостей, преимущественно углеводородных топлив, масел, нефтепродуктов, от эмульгированной воды и механических примесей.

Способ получения геля (со)полимеров акриловой кислоты и акриламида // 2537401

Изобретение относится к области синтеза полимеров акрилатного типа и может быть использовано для получения гидрогелей (суперабсорбентов), флокулянтов, детергентов, в качестве основы для создания новых лекарственных форм, различных композитов и материала для первопорационных разделительных мембран.

Способ управления процессом полимеризации этиленпропиленовых синтетических каучуков // 2536822

Изобретение относится к способу управления по показателям качества в производстве этиленпропиленовых каучуков на основе моделей расчета показателей качества, которые адаптируются к текущему технологическому режиму.

Способ получения ударопрочных пропиленовых полимерных композиций // 2536682

Изобретение относится к способу полимеризации для получения композиции пропиленового полимера. Способ проводят в присутствии системы катализаторов, содержащей (a) твердый каталитический компонент, имеющий средний размер частиц от 15 до 80 мкм, содержащий галогенид магния, соединение титана, имеющее, по крайней мере, связь Ti-галоген, и, по крайней мере, два электронодонорных соединения, одно из которых присутствует в количестве от 50 до 90% мол.

Композиционный влагоудерживающий материал и способ его получения // 2536509

Изобретение относится к композиционному влагоудерживающему материалу, который может быть использован в растениеводстве для улучшения водно-воздушного и питательного режима почвы, а также восстановления растительности на почвах разного типа.

Технология непрерывного отвода и регулирование давления в реакторах полимеризации // 2536204

Изобретение относится к технологии получения полиолефина, в которой используют два реактора полимеризации в реакторной системе. Способ включает подачу разбавителя и первого мономера в первый реактор полимеризации, образование первого полиолефина в первой суспензии, непрерывный выпуск транспортируемой суспензии из первого реактора полимеризации во второй реактор полимеризации.

Способ газофазной полимеризации олефинов // 2535962

Изобретение относится к способу газофазной полимеризации олефинов. Способ газофазной полимеризации одного или более α-олефинов в присутствии катализатора полимеризации включает, по меньшей мере, стадию полимеризации, в которой полимерные частицы движутся вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести таким образом, чтобы образовать уплотненный полимерный слой, дозирование противозакупоривающего материала в указанной стадии полимеризации посредством, по меньшей мере, N питающих линий, расположенных, на различных уровнях указанного уплотненного полимерного слоя, где N представляет собой целое число, удовлетворяющее условию N≥(1+0,08·Н), и Н представляет собой высоту (выраженную в метрах) полимерного слоя.

Установка полимеризации пропилена и сополимеризации пропилена с этиленом и способ получения полипропилена и сополимеров пропилена с этиленом // 2535483

Изобретение относится к технологии производства полипропилена и сополимера пропилена с этиленом и касается области совершенствования и модернизации промышленных суспензионных процессов.

Системы и способы производства полимеров // 2533488

Изобретение относится к системам и способам, предназначенным для регулирования свойств полимеров, получаемых в газофазных и жидкофазных процессах. Способ получения полимера включает введение катализатора на основе хрома в газофазную реакторную систему, введение водорода в реакторную систему, контактирование газообразного мономера с катализатором в реакторной системе с получением полимера.

Системы и способы производства полимеров // 2531959

Изобретение относится к производству полимеров. Описан способ снижения изменения индекса текучести по всем классам крупности частиц полиолефина.

Препарат в виде твердых частиц дисперсной фазы, содержащий безводную кристаллическую 2-о-α-d-глюкозил-l-аскорбиновую кислоту, способ его производства и его применения // 2532671

Настоящее изобретение относится к композиции в виде твердых частиц, включающей безводную кристаллическую 2-O-α-D-глюкозил-L-аскорбиновую кислоту, которая включает 2-O-α-D-глюкозил-L-аскорбиновую кислоту в количестве, которое больше 98,0% в весовом отношении, но меньше 99,7% в весовом отношении, на основе сухого остатка, которая имеет составляющую 90% или более степень кристалличности безводной кристаллической 2-O-α-D-глюкозил-L-аскорбиновой кислоты, при расчете на основе дифракционной картины рентгеновских лучей для порошка в виде указанной композиции, которая содержит частицы с размером частиц, составляющим менее 150 мкм, в количестве, составляющем 70% в весовом отношении или более относительно всей дисперсной композиции, и частицы с размером частиц, составляющим по меньшей мере 53 мкм, но менее 150 мкм, в количестве, составляющем от 40 до 60% в весовом отношении относительно всей дисперсной композиции, и которая имеет восстановительную способность всей композиции, составляющую менее 1% в весовом отношении.

Способ получения 4-гидроксиацетофенон-4-о-бета-d-глюкопиранозида (пицеина) из растительного сырья // 2532167

Изобретение относится к способу получения редкого фенологликозида - 4-гидроксиацетофенон-4-O-β-D-глюкопиранозида (пицеина), обладающего антидиабетической, цитотоксической и антиоксидантной активностями, из стеблей толокнянки обыкновенной путем экстрагирования растительного материала.

Способ получения модифицированного алкилполиглюкозида // 2488588

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения алкилполиглюкозидов (АПГ), являющихся неионогенными поверхностно-активными веществами, изготовляемыми из растительного сырья.

Галлотанниновые соединения в композициях для покрытия литографических печатных форм // 2487882

Изобретение относится к новым галлотанниновым соединениям, включающим галлотаннин, в котором по меньшей мере одна гидроксильная группа замещена заместителем, причем данный заместитель включает молекулу, олигомер или полимер, которые используют в покрытиях литографических печатных форм, галлотаннин или другое галлотанниновое соединение, при этом заместители связаны с галлотаннином непосредственно или через соединительную группу.

Барьерный слой для упаковочного ламината и упаковочный ламинат, включающий такой барьерный слой // 2487881

Способ предварительной обработки для осахаривания растительного волокнистого материала и способ осахаривания // 2486256

Изобретение относится к способу предварительной обработки для осахаривания растительного волокнистого материала в процессе осахаривания растительного волокнистого материала, который образует моносахарид за счет гидролиза растительного волокнистого материала, и к способу осахаривания.

Промышленный способ получения фармакопейного диосмина и его кристаллическая форма (варианты) // 2481353

Изобретение относится к улучшенному промышленному способу получения фармакопейного диосмина из диосмина-сырца в виде кристаллической формы моногидрата диосмина, который заключается в удалении нежелательных примесей растворением диосмина-сырца в безводном алифатическом спирте в присутствии алкоголята или гидроксида щелочного металла, с последующим осаждением кристаллов диосмина из упаренного спиртового раствора при рН 4-5,5, сушкой под вакуумом при 40-60°С и измельчением кристаллов с получением моногидрата диосмина светло-желтого цвета с чистотой свыше 97%, размером частиц 4 мкм, а при дополнительной сушке свыше 110°С с получением кристаллической формы безводного диосмина.

Композиции, содержащие галактоманнан, и способ их получения // 2481351

Способ извлечения фруктозы из водных растворов смесью этилацетата с ацетоном // 2471806

Изобретение относится к аналитической химии и биотехнологии и может быть использовано для извлечения углеводов из водных растворов для их последующего количественного определения.

Способ получения тагатозы с использованием олигосахарида сои // 2451688

Изобретение относится к способу получения тагатозы. .