Способ получения дициклопентадиена из с5-фракции пиролиза углеводородов

Изобретение относится к способу получения дициклопентадиена из фракции С₅ пиролиза углеводородов, включающему димеризацию циклопентадиена в С₅-фракции при нагревании, мономеризацию полученного концентрата дициклопентадиена, димеризацию циклопентадиена и ректификационную очистку. При этом димеризацию циклопентадиена ведут в двух последовательных потоках, причем димеризацию в первом потоке ведут при температуре 45-75°С, а во втором потоке - при 115-125°С с частичной рециркуляцией продукта первого потока. Кроме того, мономеризацию проводят в присутствии инертного растворителя, нефтяной фракции с температурой кипения 220-230°С с последующей димеризацией циклопентадиена, ректификацией и выделением дициклопентадиена. Использование настоящего способа позволяет получать высокоочищенный до не менее 99,9 % дициклопентадиен с высоким выходом и сниженными энергозатратами. 2 пр.

 

Изобретение относится к нефтехимии и, более конкретно, к способу получения дициклопентадиена (ДЦПД) из фракции C₅ пиролиза углеводородов, используемого для получения полидициклопентадиена, тройных этилен-пропиленовых каучуков, этилиденнорборнена и других нефтехимических продуктов.

В зависимости от состава исходного сырья и условий пиролиза (температуры, времени контакта, соотношения водяного пара и углеводородного сырья) состав продуктов пиролиза претерпевает значительные изменения по содержанию и составу отдельных фракций. Так, содержание ЦПД во фракции С₅ колеблется от 4-5 до 20-25%, а содержание фракции C₅ в продуктах пиролиза колеблется от 4 до 8-10%. Во фракции содержится около 14 изомеров С₅, что предопределяет трудность выделения из фракции С₅ ДЦПД полимеризационной чистоты (концентрацией не менее 98,5% масс). Сложность разделения фракции C₅ на высокочистые компоненты связана не только с низкой относительной летучестью углеводородов, но и с образованием азеотронов, часто находящихся в интервале кипения углеводородов C₅. Используя для выделения из фракции С₅ только методы ректификации, невозможно получить ДЦПД полимеризационной чистоты, поскольку одновременно с процессом димеризации ЦПД проходят процессы содимеризации ЦПД с изопреном и пипериленом, содержащихся во фракции С₅ в значительных количествах (15-25% масс). В результате одновременно с ДЦПД образуются содимеры ЦПД с изопреном и пипериленом, кипящие при близких температурах кипения, а также более тяжелые продукты - тримеры и тетрамеры ЦПД. Чтобы уменьшить содержание нежелательных продуктов в ДЦПД, необходимо выбрать оптимальные параметры процессов димеризации ЦПД и мономеризации ДЦПД, а также процессов ректификации.

Известен способ получения дициклопентадиен-концентрата (85-95%) путем димеризации ЦПД, содержащихся в С₅-фракции с последующей отгонкой легкокипящих примесей в присутствии толуола (Пат. ГДР N 2334633, кл. С07С 13/61, 1984).

Данный способ, предусматривающий только отделение легких примесей, не позволяет очистить ДЦПД от близкокипящих содимеров циклопентадиена (ЦПД) с изопреном и пипериленом, от которых невозможно освободиться ректификацией. Кроме того, такой концентрат не пригоден для получения полидициклопентадиена, этиленпропиленовых каучуков и этилиденнорборнена, так как максимальное содержание дициклопентадиена не превышает 95%, а для указанных целей необходима чистота не менее 98,5%.

Известен способ получения высококонцентрированного ЦПД путем крекирования паров ДЦПД и последующей ректификационной очистки циклопентадиена до чистоты, превышающей 99% (Пат. США N 3772396, кл. 585-354, 1973 г.).

Недостатком указанного способа является ограниченное применение, так как при парофазном крекинге образуются значительные количества продуктов уплотнения, забивающих трубопроводы и холодильники, а также высокая энергоемкость.

Известен способ получения ДЦПД из С₅-фракции пиролиза углеводородов, включающий димеризацию С₅-фракции с последующим фракционированием и выделением легких углеводородов и концентрата ДЦПД, Полученный концентрат ДЦПД подвергают мономеризации с последующей ректификационной очисткой полученного ЦПД и последующей димеризацией его в ДЦПД. Полученный ДЦПД затем подвергают ректификационной очистке, в котором димеризацию С₅-фракции ведут при 135°С. Мономеризацию ДЦПД ведут в среде водяного пара при 300-370°С и давлении 0,16 МПа. Полученный мономеризат обрабатывают при 140-300°С смесью трех потоков: кубового остатка, выделенного целевого продукта, кубового остатка ректификационной очистки ЦПД и тяжелых продуктов, образующихся на стадии дополнительной обработки мономеризата, а целевой продукт 94% чистоты выделяют ректификационной очисткой, которую проводят в системе из двух ректификационных колонн (RU 2059595, С07С 13/61, 1996).

Недостатками указанного способа являются недостаточная чистота целевого продукта - ДЦПД, сложность технологического процесса, высокая его энергоемкость.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ДЦПД из С₅-фракции пиролиза углеводородов, включающий димеризацию С₅-фракции при нагревании с последующим фракционированием и выделением легких углеводородов и концентрата ДЦПД, с последующими мономеризацией полученного ДЦПД, димеризацией ЦПД и ректификационной очисткой. Димеризацию С₅-фракции ведут при 50-110°С до степени конверсии 95%, мономеризацию дициклопентадиена ведут в присутствии высококипящего растворителя и ингибитора полимеризации при 180-210°С, а димеризацию ЦПД - при 50-60°С до степени конверсии 90-99% (RU 2186051 С1, С07С 13/61, 2002 г.).

Недостатком известного способа является невысокий выход целевого продукта - ДЦПД, не превышающий 77% масс., что приводит к повышению эксплуатационных и энергетических затрат на рециркуляцию мономера.

Решаемая предлагаемым изобретением задача и ожидаемый технический результат заключаются в разработке способа получения высокоочищенного до не менее 99,9% ДЦПД из фракции C₅ пиролиза углеводородов с высоким выходом продукта, упрощение способа, снижение энергозатрат и потерь конечного продукта.

Для достижения указанного технического результата способ получения ДЦПД из фракции С₅ пиролиза углеводородов, включающий димеризацию ЦПД в С₅-фракции при нагревании, мономеризацию полученного ДЦПД, димеризацию ЦПД и ректификационную очистку, согласно изобретению димеризацию ЦПД во фракции С₅ ведут в двух последовательных потоках, причем димеризацию в первом потоке ведут при температуре 45-75°С, а во втором потоке - при 115-125°С с частичной рециркуляцией продукта первого потока, кроме того, мономеризацию проводят в присутствии инертного растворителя нефтяной фракции с температурой кипения 220-230°С с последующей ректификацией и выделением ДЦПД.

Настоящее изобретение поясняется конкретными примерами исполнения, которые, однако, не являются единственно возможными, но наглядно демонстрируют возможность достижения требуемого технического результата.

Пример 1. С₅-Фракцию димеризуют в двух последовательных реакторах при 45°С в первом реакторе и при 115°С во втором реакторе с частичной рециркуляцией продуктов, полученных в первом реакторе. Образовавшийся ДЦПД подвергают мономеризации в присутствии инертного растворителя нефтяной фракции с температурой кипения 220-230°С. Образовавшийся ДЦПД подвергают ректификационной очистке до получения ДЦПД с чистотой до 99,9% и выходом 96,1%.

Пример 2. С₅-Фракцию димеризуют в двух последовательных реакторах при 75°С в первом реакторе и при 125°С во втором реакторе с частичной рециркуляцией продуктов, полученных в первом реакторе. Образовавшийся ДЦПД подвергают мономеризации в присутствии инертного растворителя нефтяной фракции с температурой кипения 220-230°С. Образовавшийся ДЦПД подвергают ректификационной очистке до получения ДЦПД с чистотой до 99,9% и выходом 96,1%.

В качестве инертного растворителя нефтяной фракции с температурой кипения 220-230°С используется узкая нефтяная фракция с температурой кипения 220-230°С.

Данные по примерам 1 и 2 приведены в таблицах 1, 2.

В результате проведения димеризации при различных температурах последовательно в двух реакторах достигается более селективное протекание процесса, снижается общее время димеризации и количество образующихся содимеров и олигомеров ЦПД, увеличивается выход ДЦПД до 96,0%, конверсия - 97%, а селективность - 99,0% по сравнению с прототипом, в котором димеризацию осуществляют в одном реакторе, и конверсия составляет 95%.

Другим важным признаком заявленного способа является мономеризация ДЦПД в среде инертных растворителей, в качестве которых используется узкая нефтяная фракция с температурой кипения 220-230°С, которая имеет низкую себестоимость по сравнению с прототипом, в котором используются в основном индивидуальные растворители с температурой кипения выше 200°С, например, додекан, тетрадекан, пентадекан, гептодекан и ряд других углеводородов, с высокой себестоимостью, что удорожает производство ДЦПД.

Таким образом, заявленный способ позволяет получить дициклопентадиен высокой степени чистоты 99,9-99,99% с выходом 96,0 вес.%. Способ позволяет также упростить способ на стадии димеризации ЦПД во фракции C₅ пиролиза, снизить энергозатраты и потери конечного продукта.

Способ получения дициклопентадиена из фракции С₅ пиролиза углеводородов, включающий димеризацию циклопентадиена в С₅-фракции при нагревании, мономеризацию полученного концентрата дициклопентадиена, димеризацию циклопентадиена и ректификационную очистку, отличающийся тем, что димеризацию циклопентадиена ведут в двух последовательных потоках, причем димеризацию в первом потоке ведут при температуре 45-75°С, а во втором потоке - при 115-125°С с частичной рециркуляцией продукта первого потока, кроме того, мономеризацию проводят в присутствии инертного растворителя, нефтяной фракции с температурой кипения 220-230°С с последующей димеризацией циклопентадиена, ректификацией и выделением дициклопентадиена.