Способ получения арил(c60-ih)[5,6]фуллерен-(9h)-ил кетонов

Авторы патента:

Джемилев Усеин Меметович (RU)

Туктаров Айрат Рамилевич (RU)

Фамутдинова Марина Альфисовна (RU)

C07C69/78 - эфиры бензойной кислоты

C07C67/00 - Получение эфиров карбоновых кислот

C07C49/225 - содержащие шестичленные ароматические кольца и прочие циклы

C07C45/00 - Получение соединений, содержащих >C=O группы, связанные только с атомами углерода или водорода; получение хелатов подобных соединений

Владельцы патента RU 2540082:

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU)

Предлагаемое изобретение относится к способу получения арил(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетонов общей формулы (1):

; ; .

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Способ заключается во взаимодействии C60-фуллерена с эфирами ароматических карбоновых кислот формулы ArC(O)OMe (Ar = фенил, бифенил, ) в толуоле под действием катализатора Ti(OiPr)₄ в присутствии EtMgBr, при мольном соотношении C₆₀: эфир: Ti(OiPr)₄: EtMgBr=1:(5-15):(5-15):(30-50), при температуре 0°С в течение 5-30 мин. Способ позволяет получить целевые продукты с выходом 44-68%. 1 табл., 9 пр.

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения арил(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетонов общей формулы (1):

; ; ,

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. (Л.Н.Сидоров, М.А.Юровская, А.Я.Борщевский, И.В.Трушков, И.Н.Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие, М.: Издательство «Экзамен», 2005, 688 с [1], Л.Б.Пиотровский, О.И.Киселев. Фуллерены в биологии, СПб.: ООО «Издательство “Росток”», 2006, 336 с [2]).

Известен способ (Li, F. - B.; Liu, Т. - Х.; Huang, Y. - S.; Wang, G. - W. J. Org. Chem. 2009, 74, 7743-7749 [3]) получения смеси продуктов, состоящей из 1,2- и 1,4-бисаддуктов 4 в условиях реакции фуллерена С₆₀ 2 с карбоновыми кислотами 3 в присутствии тетраацетата свинца [Pb(ОАс)₄] в качестве катализатора.

Известный способ не позволяет получать арил(С₆₀-4)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетоны общей формулы (1).

Известен способ (Dzhemilev, U. М.; Ibragimov, A. G.; Khafizova, L. О.; Khalilov, L. М.; Vasil'ev, Yu. V.; Tomilov, Yu. V. Russ. Chem. Bull. 2001, 50, 297-299 [4]) получения фуллероциклопропанолов 6 взаимодействием образующихся in situ фуллереналюмациклопропанов 5 с эфирами карбоновых кислот под действием Ni-катализатора при комнатной температуре.

Известный способ не позволяет получать арил(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетоны общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу арил(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетонов (1).

Предлагается новый способ получения арил(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетонов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (Сда) (2) с эфирами арилкарбоновых кислот формулы ArC(O)OMe (Ar=фенил, бифенил, ) в толуоле под действием катализатора Ti(OiPr)₄ в присутствии EtMgBr, взятыми в мольном соотношении С₆₀:эфир:Ti(OiPr)₄: EtMgBr = 1:(5-15):(5-15):(30-50), предпочтительно 1:10:10:40, при температуре 0°С в течение 5-30 мин. Получают арил(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетоны (1) с выходом 44-68%. Реакция протекает по схеме:

; ;

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора [Ti] больше 10-кратного избытка по отношению к фуллерену С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение титанового катализатора [Ti] в количестве меньше 10-кратного избытка по отношению к фуллерену C₆₀ снижает выход целевого продукта, что связано с образованием побочных продуктов в виде аддуктов карбомагнирования. Реакцию следует проводить при температуре 0°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 20°С) нецелесообразно, поскольку приводит к образованию побочных продуктов реакции, при меньшей температуре (например, -5-(-10)°С) снижается скорость реакции.

Арил(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетоны (1) образуются только с участием фуллерена[60] и эфиров ароматических карбоновых кислот под действием Ti-катализатора.

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве катализатора исключительно Ti(Oi-Pr)₄. Предлагаемый способ в отличие от известных позволяет селективно получать арил(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетоны (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

К охлажденному до 0°С раствору 20 мг (0.0278 ммоль) С₆о-фуллерена в 20 мл сухого толуола в атмосфере аргона последовательно добавляют 0.03 мл (0.278 ммоль) метилового эфира бензойной кислоты, 0.08 мл (0.278 ммоль) Ti-катализатора и по каплям 1.112 ммоль раствора EtMgBr в диэтиловом эфире. Через 10 мин реакционную массу обрабатывают 5%-ным водным раствором HCl. Органический слой пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают фенил(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетон с выходом 57% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1)
	Выход 57%. Спектр ЯМР ^lH: 7.39 (с, 1H, C₆₀-H), 7.73 (т, 2H 2СН, J=7), 7.79 (т, 1H, СН, J=7), 8.72 (д, 2Н, 2СН, J=7).
Спектр ЯМР ¹³С: 57.15, 77.35, 129.10, 129.64, 133.39, 136.00, 136.05, 136.48, 140.19, 140.76, 141.69, 141.73, 141.88, 142.21, 142.27, 142.76, 142.85, 143.16, 143.39, 144.50, 144.78, 145.51, 145.57, 145.59, 145.82, 146.33, 146.34, 146.50, 146.52, 147.03, 147.34, 147.49, 150.68, 152.06, 197.60.
	Выход 45%. Спектр ЯМР ¹Н: 7.4-7.64 (м, 9Н, 9СН), 7.71 (с, 1H, С₆₀-Н).
	Спектр ЯМР ¹³С: 55.99, 79.36,
	127.14, 128.53, 128.99, 129.45,
	129.58, 129.88, 130.73, 135.33,
	135.99, 138.13, 139.32, 139.56,
	140.44, 140.73, 141.21, 141.49,
	141.74, 142.04, 142.18, 142.54,
	142.71, 143.16, 144.14, 144.71,
	145.24, 145.32, 145.51, 145.78,
	146.14, 146.27, 146.46, 147.05,
	147.28, 147.36, 149.05, 153.39,
197.77.
	Выход 53%. Спектр ЯМР ¹Н: 4.03 (с, 3Н, СН₃), 7.48 (с, 1H, С₆₀-H), 8.35 (д, 2Н, 2СН, J=8), 8.63 (д, 2Н, 2СН, J=8).
	Спектр ЯМР ¹³С: 52.47, 57.12, 79.20,
	129.21, 130.08, 135.61, 136.23,
	136.40, 141.72, 142.24, 142.85,
	143.16, 143.41, 144.40, 144.79,
	145.49, 145.55, 145.64, 145.87,
	146.49, 146.97, 147.49, 147.93,
148.25, 152.03, 165.67, 196.24.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице

№ п/п	Ar	Мольное соотношение C₆₀: эфир: Ti(Oi-Pr)₄: EtMgBr, ммоль	Время реакции, мин	Выход целевых продуктов, %
	Ph
1		1:10:10:40	10	57
2		1:15:10:40	10	61
3		1:5:10:40	10	53
4		1:10:15:50	10	68
5		1:10:5:30	10	44
6		1:10:10:40	30	62
7		1:10:10:40	5	51
8		1:10:10:40	30	45
9		1:10:10:40	20	53

Реакции проводили в инертной атмосфере при температуре 0°С в толуоле в качестве растворителя.

Способ получения арил(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетонов общей формулы (1):
; ;
характеризующийся тем, что C60-фуллерен взаимодействует с эфирами ароматических карбоновых кислот формулы ArC(O)OMe (Ar=фенил, бифенил, ) в толуоле под действием катализатора Ti(OiPr)₄ в присутствии EtMgBr, при мольном соотношении C₆₀: эфир: Ti(OiPr)₄: EtMgBr=1:(5-15):(5-15):(30-50), при температуре 0°С в течение 5-30 мин.

Изобретение относится к новым химическим соединениям - солям цинка и меди с органическими кислотами, которые могут найти применение в качестве биоцидов, предназначенных, например, для введения в состав полимерных материалов, дезинфекционных и антисептических составов, обработки древесины, бумаги, строительных конструкций и иных материалов с целью предотвращения их порчи под воздействием биологических объектов (микроорганизмов, грибков, водорослей), создания различных изделий с биоцидными свойствами и др.

Соединения коричной кислоты (варианты), промежуточные соединения для их получения, фармацевтическая композиция на их основе, способ ингибирования гистоновой деацетилазы, способ лечения диабета, способ лечения опухоли или заболевания, связанного с пролиферацией клеток, способ усиления роста аксонов и способ лечения нейродегенеративных заболеваний и спинной мышечной атрофии // 2492163

Изобретение относится к новым соединениям, представленным следующей формулой (I), и их фармацевтически приемлемым солям, где значения для групп R1, R4-R6 , Ra, m, n, Y, X определены в формуле изобретения.

Сложноэфирные соединения бензойной кислоты, композиция (варианты) и способ получения композиции (варианты) // 2485936

Изобретение относится к применению сложноэфирных соединений бензойной кислоты, выбранных из группы, включающей 1-фенилвинил 4-метоксибензоат; 1-(4-метоксифенил)-винил 4-трет-бутилбензоат; 1-(4-трет-бутилфенил)-винил 4-метоксибензоат; 1-фенилвинил 4-трет-бутилбензоат; 4-бензоилокси-2-метоксибензолсульфоновая кислота; 3-диэтиламинофенил бензоат; 3-(1-пирролидинил)фенил бензоат и 3-метоксифенил салицилат, в качестве компонента для приготовления композиции для защиты организма человека или животного или материала от ультрафиолетового излучения, содержащей эффективное количество по меньшей мере одного из упомянутых соединений, в качестве компонента для приготовления композиции, характеризующейся прогрессивной защитой от УФ излучения, в зависимости от длительности солнечного воздействия и уровня солнечного излучения, в качестве компонента для приготовления композиции для личной гигиены, которая характеризуется прогрессивной защитой от УФ излучения, в зависимости от длительности солнечного воздействия и уровня солнечного излучения, в качестве компонента для приготовления промышленной композиции, характеризующейся прогрессивной защитой от УФ излучения, в зависимости от длительности солнечного воздействия и от уровня солнечного излучения, и в качестве компонента для приготовления композиции, которая при фотоперегруппировке показывает количество полученного УФ-В излучения.

Способ получения алкиловых эфиров бензойной кислоты // 2481324

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения алкиловых эфиров бензойной кислоты, которые используются в качестве ароматической добавки в парфюмерной промышленности.

Способ получения низкомолекулярных замещенных фенилбензоатов // 2471770

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения низкомолекулярных замещенных фенилбензоатов общей формулы: где R1=C3H7 O-, C7H15O-, C8H17 O-, С7Н15-, R2-CHO, -CN, -С 3Н7, Х=Н-, НО-, путем конденсации хлорангидрида бензойной кислоты и замещенного фенола в растворителе и последующего выделения целевого продукта, причем в качестве хлорангидрида бензойной кислоты используют соединения формулы: где R1=C3H7 O-, C7H15O-, C8H17 O-, C7H15-, в качестве замещенного фенола используют соединения формулы: где R2=-CHO, -CN, -С3 Н7, Х=Н-, НО-, в качестве растворителя используют метиленхлорид, конденсацию проводят в присутствии триэтиламина при одновременном воздействии на реакционный раствор ультразвука с частотой 25-30 кГц в течение 1-1,5 часов при комнатной температуре.

Смеси изомерных изонониловых эфиров бензойной кислоты, способ их получения, их смеси с алкиловыми эфирами фталевой, адипиновой или циклогександикарбоновой кислоты, а также применение этих смесей // 2335489

Изобретение относится к предназначенной в качестве пластификаторов полимеров смеси изомерных изонониловых эфиров бензойной кислоты, которую получают этерификацией бензойной кислоты нониловыми спиртами или переэтерификацией одного или нескольких алкиловых эфиров бензойной кислоты с 1-8 атомами углерода в алкильных остатках нониловыми спиртами, причем нониловые спирты содержат менее 10 мол.% 3,5,5-триметилгексанола; к предназначенной в качестве пластификаторов полимеров смеси, состоящей из 1-99 мас.% изомерных изонониловых эфиров бензойной кислоты и 1-99 мас.% диалкиловых эфиров фталевой кислоты, алкильные остатки которых содержат 4-13 атомов углерода, причем изомерные изонониловые эфиры бензойной кислоты получают этерификацией бензойной кислоты нониловыми спиртами или переэтерификацией одного или нескольких алкиловых эфиров бензойной кислоты с 1-8 атомами углерода в алкильных остатках нониловыми спиртами, причем нониловые спирты содержат менее 10 мол.% 3,5,5-триметилгексанола; к предназначенной в качестве пластификаторов полимеров смеси, состоящей из 1-99 мас.% изомерных изонониловых эфиров бензойной кислоты и 1-99 мас.% алкиловых эфиров адипиновой кислоты, алкильные остатки которых содержат 4-13 атомов углерода, причем изомерные изонониловые эфиры бензойной кислоты получают этерификацией бензойной кислоты нониловыми спиртами или переэтерификацией одного или нескольких алкиловых эфиров бензойной кислоты с 1-8 атомами углерода в алкильных остатках нониловыми спиртами, причем нониловые спирты содержат менее 10 мол.% 3,5,5-триметилгексанола; а также к предназначенной в качестве пластификаторов полимеров смеси, состоящей из 1-99 мас.% изомерных изонониловых эфиров бензойной кислоты и 1-99 мас.% алкиловых эфиров циклогександикарбоновой кислоты, алкильные остатки которых содержат 4-13 атомов углерода, причем изомерные изонониловые эфиры бензойной кислоты получают этерификацией бензойной кислоты нониловыми спиртами или переэтерификацией одного или нескольких алкиловых эфиров бензойной кислоты с 1-8 атомами углерода в алкильных остатках нониловыми спиртами, причем нониловые спирты содержат менее 10 мол.% 3,5,5-триметилгексанола.

Соединения для контролируемого высвобождения активных молекул // 2296118

Глюкопиранозилоксибензилбензольные производные, лекарственные композиции, содержащие эти производные, и промежуточные соединения для получения указанных производных // 2254340

Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот // 2202536

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сложных эфиров карбоновых кислот общей формулы (I) этерификацией соответствующих кислот или ангидридов спиртами при мольном соотношении кислота:спирт=1: 0,35-2,2 в присутствии углеводородов в качестве растворителя и ароматической сульфокислоты или кислого сульфата в качестве катализатора при температуре кипения реакционной смеси с отгонкой образующейся воды, последующей промывкой реакционной смеси и нейтрализацией ее щелочным раствором, взятым с 5-20 мас.

Способ получения бензилбензоата // 2128162

Изобретение относится к синтезу биологически активных химических соединений и может быть реализовано в фармакологии, медицине и сельском хозяйстве. .

Способ получения алкиловых эфиров 1- и 2-нафталинкарбоновых кислот // 2536591

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения алкиловых эфиров 1- и 2-нафталинкарбоновых кислот, которые используются в синтезе гербицидов, гормонов роста растений, красителей, фотоматериалов и полимеров.

Фторсодержащее пав и способ его получения // 2522640

Изобретение относится к химической технологии получения фторсодержащих поверхностно-активных веществ, которые могут найти применение в области создания антифрикционных составов, лакокрасочных материалов, гидрофобизаторов для широкого спектра материалов, составов для антикоррозионной защиты металлов и т.д.

Способ получения сложных метиловых эфиров жирных кислот с использованием смеси липаз (варианты) // 2520093

Изобретение относится к области биотехнологии. Предложены варианты способа получения сложных метиловых эфиров жирных кислот (биодизеля) в микроводной системе, не содержащей растворителей.

Флуоресцентный зонд и тест-система для определения активности фосфолипазы а2 // 2517746

Настоящее изобретение относится к области генной инженерии, конкретно к созданию тест-систем на основе флуоресцентных зондов, которые могут быть использованы в качестве субстратов для фосфолипаз А1 и А2.

Способ получения алкиловых эфиров бензойной кислоты // 2481324

Способ получения эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых кислот // 2446143

Изобретение относится к способу получения эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых кислот общей формулы где a) R=4-CH3C6H 4; b) R=4-СН3О-С6H4; с) R=2-тиенил; R1=СН3, С2Н 5, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения биологически активных веществ, флуоресцирующих материалов и для синтеза фталоцианинов.

Способ получения метиловых эфиров органических кислот // 2398759

Способ получения 6-гидроксиспиро[3,4]октан-6-алкилкарбоксилатов // 2355677

Способ получения спиро[3,4]окт-6-илформиата // 2355676

Интегрированные химические способы промышленного применения растительных масел из семян // 2352549

Изобретение относится к сырьевой композиции, к способу олефинового метатезиса, к способу получения сложного полиэфирполиэпоксида и к способу получения , -оксикислоты, сложного , -оксиэфира и/или , -диола с укороченной цепью.

Способ получения 3-бромадамантил-1-алкил(арил)кетонов // 2309937

Изобретение относится к способу получения 3-бромадамантил-1-алкил(арил)кетонов общей формулы которые могут представлять интерес в качестве полупродуктов в синтезе некоторых биологически активных веществ.