Способ очистки легкого углеводородного сырья от карбонилсульфида

Изобретение относится к области очистки углеводородов от сернистых соединений и может быть использовано в нефтяной, газовой и нефтехимической отраслях промышленности. Изобретение касается способа очистки легкого углеводородного сырья от карбонилсульфида путем его разложения в углеводороде щелочным реагентом с последующим отделением насыщенного сульфидными соединениями щелочного реагента и его окислительной регенерацией обработкой кислородом воздуха в присутствии катализатора окисления сернистых соединений. В качестве щелочного реагента используют промотор, содержащий водный раствор щелочи (NaOH, KOH) и водорастворимые полярные органические соединения, образующиеся при обработке продуктов взаимодействия щелочи с кислыми примесями углеводородных фракций кислородом воздуха в присутствии катализатора на полимерной основе. Окислительную регенерацию щелочного реагента, насыщенного сернистыми соединениями, ведут обработкой кислородом воздуха при температуре 30-80°С и давлении до 3,0 МПа в присутствии катализаторов на полимерном носителе, при этом указанный щелочной реагент (промотор) имеет общую щелочность не менее 5 мас.% и содержание водорастворимых полярных соединений и кислых примесей в нем составляет не менее 1,7 мас.%. Технический результат - повышение степени очистки сжиженных углеводородных газов, в частности пропан-пропиленовой фракции, от карбонилсульфида (COS). 2 табл.

 

Предлагаемый в качестве изобретения способ относится к области очистки углеводородов от сернистых соединений и может быть использован в нефтяной, газовой и нефтехимической отраслях промышленности.

Известен процесс очистки газов от карбонилсульфида путем его гидролиза в сероводород при температуре 230-260°C и массовом отношении вода : карбонилсульфид, 0,5:1,0 в присутствии высококремнеземного цеолитного катализатора СГК-1, содержащего 5-8% оксида молибдена, не более 45% оксида алюминия и остальное - высококремнеземный цеолит в H+-форме со степенью обмена оксида натрия на водород не менее 90% [1].

Недостатком данного способа является его высокая энергоемкость.

Известен также хемосорбционный способ очистки α-олефина, выбранного из этилена и пропилена, путем его контактирования при 10-120°C с щелочным металлом (натрий или калий), нанесенным в количестве 0,1-20,0 мас.% на носитель - оксиды щелочноземельных металлов или активированный уголь методом плавления щелочного металла [2]. Недостатками данного способа являются сложность технологии, опасные условия приготовления адсорбента и жесткие требования к содержанию влаги в очищаемом газе, предполагающие его предварительную осушку.

Известен способ экстракционной очистки углеводородов от сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода водными растворами щелочи, содержащими полярные органические добавки: водорастворимые первичные и вторичные амины, алкиламиды и их смеси в количестве 0,7-2,5 моль на 1 моль серы в COS и CS₂ и до 20% одно- и многоосновных спиртов [3].

Недостатком этого метода является частичный унос и непрерывное расходование полярных органических добавок и катализатора с очищаемыми углеводородами, приводящее к необходимости последующей водной отмывки очищенных углеводородов с образованием токсичных сернисто-щелочных стоков, загрязненных органическими примесями и солями тяжелых металлов.

Известен также способ экстракционной очистки легкого углеводородного сырья от меркаптанов, сероводорода, карбонилсульфида и сероуглерода [4], осуществляемый обработкой углеводородов водными растворами щелочей, содержащими органические полярные добавки из класса спиртов - водорастворимые низкомолекулярные спирты C₁-C₃, гликоли (этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и пропиленгликоли), глицерины, глюкозу и сахар. Полярные органические добавки вводят в водно-щелочной раствор в количестве 4,5-80%. В водно-щелочной раствор фталоцианинового катализатора дополнительно вводят этаноламины, моно- и диалкиламины, амиды, полиамины, их смеси в количестве до 3%.

Регенерацию насыщенных сернистыми соединениями щелочных абсорбентов ведут обработкой кислородом воздуха в присутствии фталоцианиновых катализаторов, растворенных в циркулирующем щелочном абсорбенте.

Недостатками данного способа являются введение большого количества дорогостоящих органических добавок в щелочной абсорбент, их частичный унос и расходование с очищаемыми углеводородами, приводящее к необходимости последующей водной отмывки углеводородов.

Кроме того, амиды, например ДМФА, гидролизуются в щелочной среде с образованием солей муравьиной кислоты. Моноэтаноламин и другие аминоспирты окисляются кислородом воздуха с образованием органических кислот (вплоть до щавелевой). Это приводит к перерасходу амидов, аминов, а также щелочи на нейтрализацию образующихся кислот, ведет к загрязнению щелочного раствора продуктами гидролиза и к возникновению проблем утилизации или очистки отработанных растворов, загрязненных спиртово-щелочными растворами токсичных солей аминов и фталоцианинов кобальта.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому является способ очистки газов от карбонилсульфида водными растворами KOH или NaOH [5] его щелочным гидролизом по реакции (1):

$$COS+4KOH\to K_{2}C{O}_3+K_{2}S+H_{2}O(1)$$

Эта реакция необратима, но при температурах порядка 30-40°C протекает медленно. Для увеличения ее скорости процесс щелочной очистки углеводородов от карбонилсульфида ведут при нагревании до 60-80°C, что приводит к существенному ухудшению эффективности обратимой щелочной экстракции меркаптанов по реакции (2), также присутствующих в сжиженных углеводородных газах.

$$RSH+KOH=RSK+H_{2}O(2)$$

Недостатками данного способа являются необходимость проведения сероочистки газов в 2 стадии щелочной очисткой газов от COS при 60-80°С и последующей экстракцией меркаптанов щелочным раствором, охлажденным до 30-40°С, а также отсутствие регенерации насыщенного сернистыми соединениями щелочного раствора, что ведет к снижению глубины сероочистки сжиженных газов и частой замене щелочи с образованием большого количества токсичных стоков, загрязненных щелочью и дурно пахнущими сульфидами и меркаптидами щелочного металла.

Целью настоящего изобретения является разработка промышленного способа очистки легкого углеводородного сырья от карбонилсульфида, лишенного указанных недостатков.

Поставленная цель достигается тем, что очистка легкого углеводородного сырья, в частности ППФ, от карбонилсульфида осуществляется его разложением в углеводородах по реакции (1) щелочным реагентом (промотором), содержащим водорастворимые полярные органические соединения, с последующим отделением и регенерацией насыщенного сернистыми соединениями щелочного реагента по реакциям 3-5 обработкой воздухом в присутствии катализатора на полимерной основе, изготовленного по патенту [6, 7].

Отличительным признаком данного изобретения является использование для очистки легких углеводородов от карбонилсульфида щелочного реагента (промотора), содержащего водорастворимые полярные органические продукты взаимодействия водного раствора щелочи (KOH или NaOH) с кислыми примесями углеводородов, образующиеся при их обработке кислородсодержащим газом (воздухом) в присутствии гетерогенного катализатора на полимерной основе по реакциям (4-6):

Состав исходных водорастворимых полярных органических соединений и кислых примесей щелочного реагента-промотора представлен в таблице 1.

Другим отличительным признаком этого способа является наличие стадии регенерации щелочного реагента, насыщенного продуктами щелочного гидролиза карбонилсульфида и кислыми примесями очищаемого углеводородного сырья, осуществляемой его обработкой кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора на полимерной основе по реакциям (3-5).

Данные отличительные признаки определяют новизну и существенные отличия предлагаемого способа сероочистки легких углеводородов от прототипа и известного уровня техники в данной области, т.к. использование для этих целей щелочного реагента с промотором - полярными водорастворимыми органическими продуктами взаимодействия щелочи (KOH или NaOH) с кислыми примесями очищаемых углеводородных фракций, образующимися при их обработке кислородсодержащим газом (воздухом) в присутствии катализатора на полимерной основе, в литературе не описано и позволяет по сравнению с прототипом решить проблему глубокой регенеративной очистки легкого углеводородного сырья от карбонилсульфида при низких температурах порядка 30÷40°С.

Главными достоинствами предлагаемого способа являются доступность содержащихся в щелочном реагенте полярных водорастворимых органических соединений, их высокая эффективность при разложении карбонилсульфида и нерастворимость в углеводородах, что позволяет вести процесс разложения

карбонилсульфида в очищаемом легком углеводородном сырье при температурах 30÷40°С и исключить необходимость его последующей водной промывки.

Окислительная регенерация насыщенного сернистыми соединениями щелочного реагента в присутствии катализатора на полимерной основе позволяет повысить глубину очистки углеводородов от карбонилсульфида, увеличить срок службы щелочного реагента в системе очистки и исключить попадание токсичных сульфидов и меркаптидов щелочных металлов, а также солей тяжелых металлов в сточные воды.

Ниже приведены примеры и результаты проведенных опытов.

Предварительно готовят модельный раствор COS в толуоле, пентане или гептане. Для оценки эффективности разложения карбонилсульфида испытуемыми щелочными растворами в стеклянный плоскодонный реактор вместимостью 100 мл, помещенный на магнитную мешалку с регулируемым обогревом, наливают 45 мл модельного раствора COS в толуоле и включают перемешивание. После достижения температуры 30°С к модельному раствору COS добавляют 5 мл испытуемого щелочного раствора KOH (NaOH) или щелочного реагента на основе KOH, содержащего различные концентрации промотора, концентрацию которого в щелочном растворе в пересчете на гидроксид калия определяли по общему количеству [KОН_общ.] за вычетом гидроксида калия, пошедшего на образование карбоната и сульфата калия - [KOH_K2SO4+K2CO3] и количества свободной щелочи [KОН_своб.] в растворе ([KOH_RSOnK]=[KОН_общ.]-[KOH_K2SO4+K2CO3]-[KОН_своб.]).

За эффективностью щелочного разложения карбонилсульфида следили по убыли концентрации COS в толуоле во времени путем его потенциометрического титрования сульфидсеребряным электродом в присутствии спиртового раствора моноэтаноламина. Исходная концентрация COS в модельном растворе по сере составляет 0,035 мас.%. Через определенные промежутки времени (5, 10, 20 мин) шприцом из колбы берут пробы модельного раствора COS на анализ. Результаты опытов приведены в таблице 2.

Из данных таблицы видно, что предлагаемый щелочной реагент в широком диапазоне концентраций от 5,0 мас.% и выше (предпочтительно выше 10,0% мас.) с содержанием в нем промотора не менее 1,7 мас.% обладает более высокой активностью в реакции разложения карбонилсульфида в сравнении с обычными щелочными растворами.

Литература

1. Патент РФ 2026719. Способ очистки газа от серооксида углерода.

2. Патент РФ 2152421. Способ очистки α-олефинов для полимеризации.

3. Патент РФ 2224006. Способ очистки углеводородов от меркаптанов, сероводорода, сероокиси углерода и сероуглерода.

4. Патент РФ 2230096. Способ очистки легких углеводородных фракций от сернистых соединений.

5. Очистка технологических газов. Издание 2, под ред. Семеновой Т.А. и Лейтеса И.Л. // М.: Химия. 1977. - 488 с.

6. Патент РФ 2110324. Катализатор для окисления сернистых соединений.

7. Патент РФ 25295009. Катализатор для окисления сернистых соединений.

Способ очистки легкого углеводородного сырья от карбонилсульфида путем его разложения в углеводороде щелочным реагентом с последующим отделением насыщенного сульфидными соединениями щелочного реагента и его окислительной регенерацией обработкой кислородом воздуха в присутствии катализатора окисления сернистых соединений, отличающийся тем, что в качестве щелочного реагента используют промотор, содержащий водный раствор щелочи (NaOH, KOH) и водорастворимые полярные органические соединения, образующиеся при обработке продуктов взаимодействия щелочи с кислыми примесями углеводородных фракций кислородом воздуха в присутствии катализатора на полимерной основе, а окислительную регенерацию щелочного реагента, насыщенного сернистыми соединениями, ведут обработкой кислородом воздуха при температуре 30-80°С и давлении до 3,0 МПа в присутствии катализаторов на полимерном носителе, при этом указанный щелочной реагент (промотор) имеет общую щелочность не менее 5 мас.% и содержание водорастворимых полярных соединений и кислых примесей в нем составляет не менее 1,7 мас.%.