Способ разделения кобальта и никеля
Владельцы патента RU 2540257:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук (ИХХТ СО РАН) (RU)
Изобретение относится к гидрометаллургии никеля и кобальта и может быть использовано для разделения этих металлов при переработке растворов выщелачивания. Способ разделения кобальта и никеля из сернокислых растворов осуществляют экстракцией кобальта органической фазой, содержащей ди(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновую кислоту (Cyanex 301) в разбавителе, в присутствии триалкилфосфиноксида, где алкил фракции C6-C8, при молярном соотношении Cyanex 301 : триалкилфосфиноксид = 1:0,25÷1,5. Экстракцию ведут в течение 2-3 минут. Затем проводят реэкстракцию растворами минеральных кислот. Техническим результатом изобретения является улучшение разделения кобальта и никеля из сульфатных растворов за счет увеличения коэффициентов разделения кобальта и никеля. 5 табл., 6 пр.
Изобретение относится к гидрометаллургии никеля и кобальта и может быть использовано для разделения этих металлов при переработке растворов выщелачивания окисленных никелевых руд, океанических конкреций, сульфидного сырья, а также других промпродуктов цветной и черной металлургии.
Известен способ (Способ разделения никеля и кобальта. И.Ю. Флейтлих, К.С. Лубошникова, Г.Л. Пашков, Т.В. Галанцева, С.Ф. Ершов, Н.П. Безрукова, В.В. Сергеев, Н.А. Ткачева, Л.А. Тертичная, Н.М. Помолов, А.М. Копанев, В.Н. Андриевский. Авторское свидетельство №1628547 от 30.05.88; МПК C22B 23/00), по которому экстракцию никеля из кислых растворов и отделение его от кобальта проводят алифатическими альдоксимами, R-CH=NOH, где R - углеводородный радикал C6-C12, при концентрации минеральной кислоты в водной фазе до 6,0 N и хлорид-иона более 1,0 моль/л. Реэкстракция металлов осуществляется растворами минеральных кислот с концентрацией 0,1-0,3 N. В этом способе никель экстрагируется лучше кобальта.
Недостатками способа являются:
- необходимость извлекать в органическую фазу макрокомпонент (никель), даже тогда, когда в исходном водном растворе содержание никеля намного превышает содержание кобальта. При этом существенно возрастает объем органической фазы на экстракцию, число ступеней в процессе, расход реагентов (минеральных кислот и хлорид-иона), что приводит к увеличению эксплуатационных и капитальных затрат.
- деградация оксима в кислых растворах.
По способу (Способ извлечения кобальта из хлоридных растворов, содержащих никель и примесные металлы. Касиков А.Г., Дьякова Л.В., Багрова Е.Г., Калинников В.Т., Голов А.Н., Демидов К.А., Хомченко О.А. Шелестов Н.А. Патент РФ №2293129, МПК C22B 23/00, опубликован 2007.02.10) кобальт отделяют от никеля экстракцией триалкиламином. Экстракцию кобальта из солянокислого раствора, содержащего 280-355 г/л хлорид-иона, ведут органической смесью, содержащей в об.%: 30-35 третичного амина, 10-20 алифатических спиртов с числом атомов углерода C8-C10 и 50-60 разбавителя. Кобальтовый экстракт подвергают промывке хлоридным раствором с концентрацией ионов хлора 120-300 г/л в противотоке на 3-6 ступенях. Реэкстракцию кобальта ведут водой на 4-7 ступенях до обеспечения его концентрации не менее 70 г/л.
Недостатками способа являются:
- большое общее число экстракционных ступеней в процессе (n=12-18);
- необходимость использования высоких концентраций хлорид-иона на стадии экстракции и промывки экстракта, 280-355 и 120-300 г/л, соответственно;
- использование растворов соляной кислоты в процессе удорожает процесс не только за счет стоимости самой кислоты, но и из-за необходимости применения коррозионно-устойчивых материалов при аппаратурном оформлении процесса ввиду высокой агрессивности HCl.
В способе (Process for the extraction of nickel and/or cobalt values from a solution. David L. Jones. Патент Австралии №755776, МПК6 C22B 003/00, C22B 023/00. №199934996; Опубл. 19.12.2002) для извлечения Co из растворов сернокислотного выщелачивания сульфидных Cu-Ni концентратов и отделения его от никеля рекомендуется использовать экстракцию с ди(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислотой (Cyanex 272). С целью повышения селективности экстракции кобальта в водную фазу вводят добавки солей магния, минимизирующие соэкстракцию никеля. В процессе используется Cyanex 272 с концентрацией 10-25%, при конечном значении pH водной фазы 4,8-5,5. Реэкстракция металлов осуществляется растворами серной кислоты.
Недостатками способа являются:
- необходимость введение солей магния в исходный раствор перед экстракцией кобальта, что усложняет и удорожает процесс;
- проведение экстракции Co при pH≥4,8, для чего необходимо использовать нейтрализующие агенты (NaOH или NH4OH), что существенно удорожает процесс.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ-прототип (Mihaylov, I., Grinbaum, В., Ilan, Y., Efraim, A., 2009. Opportunities for nickel-cobalt extraction and separation using CYANEX®301. Nickel-Cobalt Hydrometallurgy. Proceedings of 39th Annual Hydrometallurgy Meeting, Sudbury, CIM, Montreal, pp.383-391), no которому разделение кобальта и никеля из сернокислых растворов осуществляется с использованием в качестве экстрагента ди(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты (Cyanex 301). Способ разделения этих металлов основан на кинетическом факторе, а именно, на медленной кинетике экстракции никеля в сравнении с кобальтом. Краткосрочный контакт (2-3 мин) приводит к минимальной экстракции никеля при высокой экстракции кобальта. Так при экстракции 15% раствором ди(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты в углеводородном растворителе (Isopar®) из сернокислого раствора (pH≤2,25), содержащего 5,0 г/л никеля и 6,5 г/л кобальта при различном соотношении органической и водной фаз (O:В от 10:1 до 1:10) реализуются коэффициенты разделения кобальта и никеля (βCo/Ni) в интервале 2,93-55. Реэкстракция металлов осуществляется минеральными кислотами (растворами соляной кислоты).
Несомненным достоинством способа является возможность разделения этих металлов непосредственно из кислых растворов (в отличие от предыдущего способа с Cyanex 272), однако существенным недостатком следует считать низкие коэффициенты разделения кобальта и никеля (βCo/Ni=2,93-55). В результате чего при организации процесса разделения возрастает поток органической фазы и число ступеней на экстракционном переделе.
Задачей изобретения является разделение кобальта и никеля из сульфатных растворов. Техническим результатом изобретения является создание новой экстракционной системы (смеси), позволяющей проводить разделение этих металлов с более высокими коэффициентами разделения, чем в известном способе (прототипе).
Технический результат достигается тем, что в отличие от известного способа по разделению кобальта и никеля из сернокислых растворов, включающих экстракцию кобальта ди(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой (Cyanex 301) в разбавителе в течение 2-3 минут, с последующей реэкстракцией металлов растворами минеральных кислот, экстракцию ведут в присутствии в органической фазе триалкилфосфиноксида, где алкил фракции C6-C8, при молярном соотношении Cyanex 301:триалкилфосфиноксид = 1:0,25÷1,5.
При использовании индивидуального экстрагента Cyanex 301 процесс экстракции металлов описывается уравнением (1):
где М2+ - Co, Ni; (в) и (о) - водная и органическая фазы, соответственно;
HR - ди(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновая кислота (Cyanex 301).
При введении в органическую фазу триалкилфосфиноксида (ТАФО, фракции C6-C8) имеет место образование смешанных комплексов в органической фазе для обоих металлов (ур.2).
Однако для кобальта характерно образование более прочных смешанных комплексов, чем для никеля, в связи с чем в системах с кобальтом наблюдается сильный синергетический эффект, тогда как для никеля экстракция меняется мало, или даже ухудшается. В результате чего, коэффициенты разделения Co и Ni в смеси ди(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой (Cyanex 301) и триалкилфосфиноксида намного выше, чем при использовании в качестве экстрагента индивидуального Cyanex 301 (способ - прототип).
Предлагается использовать смеси при молярном соотношении Cyanex 301 и триалкилфосфиноксида 1:0,25÷1:1,5, при меньшем и большем соотношении существенно уменьшаются коэффициенты разделения Co и Ni.
Время контакта фаз составляет 2-3 минуты, при меньшем времени перемешивания имеет место сравнительно невысокое извлечение кобальта, при большем - возрастает извлечение никеля и падают коэффициенты разделения Co и Ni.
Реэкстракция металлов может быть осуществлена растворами минеральных кислот (например, соляной кислотой).
В качестве растворителей используются обычные растворители из ряда алифатических углеводородов (нонан, керосин и др.).
Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.
Пример 1.
В таблице 1 приведены зависимости экстракции кобальта и никеля смесью Cyanex 301 и ТАФО в нонане от времени перемешивания. Составы экстрагента и исходного водного раствора, а также условия эксперимента приведены в таблице 1.
Из таблицы видно, что с течением времени экстракция кобальта и никеля возрастает, оптимальным временем контакта фаз следует считать изменение времени в интервале 2-3 минут, при этом реализуются высокие коэффициенты разделения Co и Ni (βCo/Ni=57,53-81,5). При времени меньше 2 минут, при достаточно высоком коффициенте разделения (βCo/Ni=72,86), имеет место сравнительно низкое извлечение кобальта (εCo=60,5%), при времени больше 3 минут существенно возрастает извлечение никеля, в результате чего падают коэффициенты разделения Co и Ni (βCo/Ni=48,63).
Для сравнения в таблице 2 приведены аналогичные зависимости при экстракции Co и Ni индивидуальным Cyanex 301 в нонане в отсутствии ТАФО (способ-прототип). Видно, что в сравнимых условиях извлечение кобальта и коэффициенты разделения Co и Ni в предлагаемом способе всегда выше.
| Таблица 1 | ||||||||
| Экстракция Co и Ni смесью Cyanex 301 и ТАФО в нонане в зависимости от времени контакта фаз | ||||||||
| Водная фаза - сернокислый раствор, содержащий, г/л: 6,02 Ni; 0,757 Co; 50 H2SO4. | ||||||||
| Органическая фаза: 0,5 моль/л Cyanex 301+0,5 моль/л ТАФО в нонане. | ||||||||
| Условия экстракции: O:В=1:1, время перемешивания (τ) = переменное. | ||||||||
| τ, с/ мин | содержание металлов в фазах, г/л | DCo | DNi | βCo/Ni | εCo; % | |||
| водная фаза | органич. фаза | |||||||
| Co | Ni | Co | Ni | |||||
| 30 с | 0,30 | 6,0 | 0,458 | 0,125 | 1,53 | 0,021 | 72,86 | 60,5 |
| 2 мин | 0,084 | 5,5 | 0,651 | 0,52 | 7,75 | 0,095 | 81,5 | 86,0 |
| 3 мин | 0,069 | 5,25 | 0,675 | 0,88 | 9,78 | 0,17 | 57,53 | 89,16 |
| 5 мин | 0,060 | 5,0 | 0,70 | 1,19 | 11,67 | 0,24 | 48,63 | 92,4 |
| Таблица 2 | ||||||||
| Экстракция Co и Ni раствором Cyanex 301 в нонане в зависимости от времени контакта фаз | ||||||||
| Водная фаза - сернокислый раствор, содержащий, г/л: 6,02 Ni; 0,722 Co; 50 H2SO4. | ||||||||
| Органическая фаза: 0,5 моль/л Cyanex 301 в нонане. | ||||||||
| Условия экстракции: O:В=1:1, время перемешивания (τ) = переменное. | ||||||||
| τ, с/ мин | содержание металлов в фазах, г/л | DCo | DNi | βCo/Ni | εCo; % | |||
| водная фаза | органич. фаза | |||||||
| Со | Ni | Со | Ni | |||||
| 30 с | 0,50 | 6,0 | 0,21 | 0,075 | 0,42 | 0,0125 | 33,6 | 29,1 |
| 2 мин | 0,25 | 5,68 | 0,475 | 0,250 | 1,90 | 0,044 | 43,18 | 65,79 |
| 3 мин | 0,225 | 5,75 | 0,500 | 0,250 | 2,22 | 0,043 | 51,63 | 69,25 |
| 5 мин | 0,20 | 5,65 | 0,550 | 0,40 | 2,75 | 0,071 | 38,73 | 76,18 |
Пример 2.
Пример показывает влияние содержания ТАФО на разделение кобальта и никеля смесями Cyanex 301 и ТАФО в нонане. Условия эксперимента и его результаты приведены в табл.3.
Из таблицы видно, что при концентрациях ТАФО в интервале 0,125-0,75 моль/л (мольное соотношение Cyanex 301 и ТАФО=1:0,25÷1:1,5) имеет место высокое извлечение кобальта (εCo=75,96-95,78%) при достаточно высоких коэффициентах разделения Co и Ni (βCo/Ni=109,68-45,21). В отсутствии ТАФО в органической фазе (№1, способ-прототип) извлечение кобальта (εCo=72,2%) и коэффициент разделения (βCo/Ni=36,6) были ниже.
| Таблица 3 | ||||||||||
| Влияние концентрации ТАФО на экстракцию кобальта и никеля смесями дитифосфиновой кислоты и ТАФО в нонане | ||||||||||
| Водная фаза, г/л: 6,02 Ni; 0,757 Co; 50 H2SO4. | ||||||||||
| Органическая фаза: 0,5 моль/л Cyanex 301 + ТАФО в нонане. | ||||||||||
| Концентрация ТАФО переменная. | ||||||||||
| Условия экстракции: O:В=1:1; τ=2 мин | ||||||||||
| № | ТАФО, М | отношение Cyanex 301/ТАФО; моль/моль | содержание металлов в фазах, г/л | DCo | DNi | βCo/Ni | εCo; % | |||
| водная фаза | органич. фаза | |||||||||
| Co | Ni | Co | Ni | |||||||
| 1 | 0 | - | 0,21 | 5,64 | 0,547 | 0,40 | 2,6 | 0,071 | 36,6 | 72,2 |
| 2 | 0,125 | 1:0,25 | 0,048 | 5,495 | 0,70 | 0,525 | 10,42 | 0,095 | 109,68 | 92,4 |
| 3 | 0,25 | 1:0,5 | 0,043 | 5,495 | 0,725 | 0,525 | 16,86 | 0,095 | 177,5 | 95,78 |
| 4 | 0,5 | 1:1 | 0,081 | 5,5 | 0,68 | 0,520 | 8,39 | 0,094 | 89,25 | 89,82 |
| 5 | 0,75 | 1:1,5 | 0,174 | 5,5 | 0,575 | 0,40 | 3,30 | 0,073 | 45,21 | 75,96 |
| 6 | 1,0 | 1:2 | 0,325 | 5,6 | 0,450 | 0,40 | 1,38 | 0,071 | 19,43 | 59,45 |
Пример 3.
Из раствора, содержащего, г/л: 5,0 Ni; 5 Co и 75 H2SO4 проведена экстракция смесью 0,5 моль/л Cyanex 301+0,5 моль/л ТАФО в керосине в течение 3 минут при отношении органической и водной фаз = 1:1. Обнаружено в водной фазе после экстракции, г/л: 4,71 Ni и 0,6 Co. Соответственно, извлечение кобальта оказалось равно 88%, DCo - 7,33, DNi - 0,061, a βCo/Ni - 120, что намного выше, чем по известному способу (прототипу).
Пример 4.
Из раствора, содержащего, г/л: 6,02 Ni; 0,757 Co; 50 H2SO4 проведена экстракция смесью 0,3 моль/л Cyanex 301+0,3 моль/л ТАФО в нонане в течение 2 минут при отношении органической и водной фаз = 1:1. Обнаружено в водной фазе после экстракции, г/л: 5,75 Ni и 0,17 Co. Соответственно, извлечение кобальта оказалось равно 77,5%, DCo - 3,45, DNi - 0,047, a βCo/Ni - 73,4.
Примеры 5 и 6 демонстрируют возможность реэкстракции металлов минеральными кислотами (соляной кислотой) из смесей Cyanex 301 и ТАФО.
Пример 5.
Органическая фаза, содержащая смесь Cyanex 301 и ТАФО, а также кобальт обрабатывалась растворами соляной кислоты различной концентрации для реэкстракции кобальта. Условия эксперимента и его результаты приведены в таблице 4. Как видно из таблицы, при концентрации соляной кислоты 2,0-3,0 моль/л достигается высокая степень реэкстракции кобальта уже за одну ступень.
| Таблица 4 | |||
| Влияние концентрации соляной кислоты на степень реэкстракции кобальта в смеси Cyanex 301 и ТАФО | |||
| Состав органической фазы: 0,2 моль/л Cyanex 301+0,3 моль/л ТАФО в керосине. | |||
| Содержание кобальта в экстракте = 0,928 г/л | |||
| Реэкстрагент: HCl переменной концентрации. | |||
| Условия реэкстракции: O:В=1:1; τ=30 мин | |||
| концентрация HCl; моль/л | содержание кобальта в фазах, г/л | степень реэкстракции εCo; % | |
| водная фаза | органическая фаза | ||
| 1,0 | 0,412 | 0,516 | 44,4 |
| 1,5 | 0,575 | 0,353 | 61,96 |
| 2,0 | 0,75 | 0,178 | 80,82 |
| 3,0 | 0,828 | 0,10 | 89,22 |
| 4,0 | 0,75 | 0,178 | 80,82 |
Пример 6.
Органическая фаза, содержащая эквимолярную смесь Cyanex 301 и ТАФО, а также никель, обрабатывалась 6,0 молярным раствором соляной кислоты в течение различного времени с целью реэкстракции никеля. Условия эксперимента и его результаты приведены в табл.5. Как видно из таблицы, при времени контакта фаз ≥30 минут, имеет место высокая степень реэкстракции никеля.
| Таблица 5 | |||
| Влияние времени перемешивания на степень реэкстракции никеля (εNi; %) в смеси Cyanex 301 и ТАФО | |||
| Состав органической фазы: 0,3 моль/л Cyanex 301+0,3 моль/л ТАФО в нонане. | |||
| Содержание никеля в экстракте = 1,57 г/л. | |||
| Реэкстрагент: 6,0 моль/л HCl. | |||
| Условия реэкстракции: O:В=1:1; τ = переменное | |||
| τ, мин. | содержание никеля в фазах, г/л | степень реэкстракции εNi; % | |
| водная фаза | органическая фаза | ||
| 20 | 1,19 | 0,38 | 75,8 |
| 30 | 1,31 | 0,26 | 83,44 |
| 60 | 1,50 | 0,07 | 95,54 |
| 120 | 1,54 | 0,03 | 98,09 |
Таким образом, показано, что в отличие от известного способа (прототипа), где разделение кобальта и никеля из сернокислых растворов осуществляют с использованием экстракции кобальта ди(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой (Cyanex 301), в предлагаемом способе экстракцию кобальта ведут Cyanex 301 в присутствии в органической фазе триалкилфосфиноксида, где алкил фракции C6-C8. Полученные данные, в частности, более высокие коэффициенты разделения Co и Ni, позволят существенно сократить число ступеней и поток органической фазы на стадии экстракции, что делает предлагаемый процесс проще и дешевле известного (прототипа).
Способ разделения кобальта и никеля из сернокислых растворов, включающий экстракцию кобальта органической фазой, содержащей ди(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновую кислоту (Cyanex 301) в разбавителе, в течение 2-3 минут, с последующей реэкстракцией растворами минеральных кислот, отличающийся тем, что экстракцию кобальта ведут в присутствии в органической фазе триалкилфосфиноксида, где алкил фракции C6-C8, при молярном соотношении Cyanex 301:триалкилфосфиноксид = 1:0,25÷1,5.
