Катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе олигомеризации децена-1 и способ его получения
Владельцы патента RU 2540324:
Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (RU)
Катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе олигомеризации децена-1 содержит в качестве активного компонента оксид хрома, а в качестве носителя - силикагель и оксид циркония или оксид церия при следующем соотношении компонентов, масс. %: оксид хрома 1-3, носитель - остальное. Для получения катализатора приготавливают носитель путем пропитки силикагеля с размером частиц 0,2-0,4 мм водным раствором соли оксонитрата циркония ZrO(NO3)2·6H2O или нитрата церия Се(NO3)3·6H2O, высушивания при комнатной температуре в течение 2-2,5 ч, а затем при температуре 100-110°C в течение 15-30 мин и прокаливания в токе воздуха при температуре 500-550°C в течение 4,5-5 ч. На полученный носитель наносят хром методом пропитки органическим раствором соли хрома. Проводят сушку катализатора при комнатной температуре в течение 2-3 ч, затем при температуре 120-130°C в течение 2-2,5 ч. Полученный носитель характеризуется высокими значениями удельной поверхности 700-723 м2/г и объема пор 2,1 см3/г. Изобретение обеспечивает высокую каталитическую активность катализатора и срок службы, существенно повышает качество получаемого синтетического базового масла с высокими индексами вязкости (от 164 до 190) и с низкой температурой застывания (минус 50-51°C). 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.
Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к технологии получения катализаторов для получения синтетических базовых масел.
Разработка высококачественных основ смазочных материалов является актуальной проблемой развития промышленности синтетических масел.
Обычно смазочные материалы получают на основе минеральных масел нефтяного происхождения. Минеральное масло содержит различные классы химических соединений, включая парафины, нафтены, ароматические углеводороды, гетероатомы и пр.
Состав масла в значительной степени предопределен составом сырой неочищенной нефти. Современные процессы нефтепереработки способствуют улучшению свойств смазочных материалов, но ограничены в возможности существенно изменить углеводородные структуры, входящие в первоначальный состав нефти для полной оптимизации состава и свойств получаемых продуктов. Минеральные масла хорошо подходят для смазочных материалов общего назначения, но не всегда оптимальны для применения в качестве смазочных материалов специального назначения. Основное преимущество минеральных масел - их низкая стоимость, многолетний опыт использования известных технологий, доступность сырья.
В связи с тем, что известные пути улучшения низкотемпературных характеристик нефтяных масел не всегда бывают эффективными, для смазывания современной техники в экстремальных условиях эксплуатации все чаще привлекаются синтетические базовые компоненты. За последние годы за рубежом синтетические смазочные масла достаточно широко начали применяться в промышленной практике. В первую очередь, это относится к моторным маслам, от которых в настоящее время требуются такие свойства, которые можно получить только за счет применения синтетических материалов. Однако существенно увеличилась и доля синтетических масел, применяемых для смазывания промышленного оборудования, где отмечается значительный рост объемов их потребления.
ПАОМ - наиболее востребованный тип синтетических смазочных масел, в полной мере отвечающих возросшим техническим и экологическим требованиям к основам смазочных масел. Особенно важна их роль при создании низкотемпературных смазочных композиций. Различные свойства, такие как: кинематическая вязкость (KB), индекс вязкости (ИВ), температура застывания (Тз), термическая и окислительная стабильность, испаряемость, чувствительность к антиоксидантам, температура вспышки, являются исключительными по сравнению с минеральными базовыми маслами групп I-III.
Поли-α-олефины (ПАО) - это олигомеры α-олефинов с открытой цепью, используемые в качестве базовых масел синтетических смазочных материалов в промышленности и автомобильной отрасли.
Известен способ получения катализатора для получения основ синтетических базовых масел, содержащего силикагель и оксид металла VIB группы (например, хром), US 5243114 A1, 07.09.1993, согласно которому аморфный осажденный силикагель - ультрасил (65 г, 1 моль) производства PQ Corporation Valley Forge диспергируют в 200 г воды и затем добавляют к водному раствору гидроксида калия (6 г 85% КОН в 50 г воды). К этой смеси добавляли раствор, содержащий 34 г (0,09 моль) цетилтриметиламмоний хлорида (СН3(СН2)15N(СН3)3Cl) в 100 г воды. Реакционную смесь тщательно перемешивали, затем кристаллизовали при 150°C в течение 120 ч в автоклаве объемом 600 мл с перемешиванием. Продукт фильтровали, промывали водой и сушили воздухом. 10 г синтезированного просушенного воздухом материала смешивали с тетраэтилортосиликатом (50 г) и перемешивали в течение 24 ч в закрытом полипропиленовом сосуде. Суспензию фильтровали и сушили воздухом. 43 г полученного продукта суспендировали в 500 г 0,5 М Cr(NO3)3. Суспензию перемешивали в течение 2 ч, затем фильтровали, сушили воздухом, прокаливали в течение 6 часов при 540°C. Катализатор обладал следующими свойствами: удельная площадь поверхности 569 м2/г, расстояние между слоями 20 Å, содержание хрома 2,1 масс.%, содержание оксида кремния 80,1 масс.%, зола при 1000°C - 84,45 масс.%.
Катализатор был загружен в трубчатую печь и нагрет до 350°C в токе азота, за которым следовала продувка воздухом при 550°C в течение 16 ч. Катализатор охлаждали в токе азота до 350°C и восстанавливали СО в течение 1 ч. Затем катализатор охлаждали и оставляли в атмосфере азота.
Очищенный децен-1 (100 г) и активированный катализатор в количестве 2 г смешивали в атмосфере азота и нагревали до 125°C на масляной бане в течение 16 ч. Полученный масляный продукт выделяли дистилляцией при 150°C/0,01 мм рт.ст. Фракция С30+ обладала следующими характеристиками: вязкость при 100°C - 105,06 сСт, вязкость при 40°C - 951,30 сСт, индекс вязкости - 207. После гидрирования продукт характеризовался температурой застывания минус 36°C.
Недостатками данной каталитической системы являются сложная процедура ее приготовления и достаточно высокая температура застывания полученной масляной фракции (минус 36°C).
Известен способ получения катализатора олигомеризации децена-1, представляющего собой силикотитанат с низким содержанием щелочного металла. US 4859648 A1, 22.08.1989. Катализатор получают следующим образом: проводят ионный обмен 1 кг Na2Ti3O7 с 16 л 1,0 М соляной кислоты при перемешивании в течение 24 ч при 76,7°C с целью обмена ионов щелочного металла. Твердое вещество фильтруют и промывают 4 л воды после проведения первых двух ионных обменов. После третьего ионного обмена продукт фильтровали, промывали водой до отсутствия в промывочной воде Cl-анионов. Затем осадок сушили в течение 1 ч в вакууме при 76,7°C. Смесь 700 г полученного материала в 700 г н-октиламина и 10,5 л воды нагревали при перемешивании с обратным холодильником в течение 23 ч. Продукт фильтровали, промывали 10 л горячей воды, сушили при комнатной температуре в течение 3 дней. 600 г данного продукта перемешивали с 4 кг тетраэтилортосиликата в течение 64 ч при комнатной температуре, фильтровали и сушили в течение 24 ч при комнатной температуре. 800 г сухого продукта прокаливали в азоте при 510°C в течение 2 ч и в воздухе в течение 1 ч при 510°C. Конечный продукт обладал площадью удельной поверхности 394 м2/г и следующим составом, масс.%: 65,2 TiO2, 37,3 SiO2, 0,34 Na, 97,61 золы.
5 г катализатора загружали в автоклав объемом 300 см3 вместе с 75 г децена-1, который был профильтрован через слой оксида алюминия непосредственно перед использованием. Реакцию олигомеризации проводили при температуре 200°C при перемешивании (1000 об/мин) в течение 28 ч. Конверсия децена-1 составила 65,5%. Была достигнута следующая селективность: С20 - 83,7%, С30 - 14,8%, С40 - 1,6%. Фракция С30+ обладала следующими характеристиками: вязкость при 100°C - 4,9 сСт, индекс вязкости - 94,3.
Недостатком данного способа приготовления катализатора являются сложная процедура его приготовления, низкий выход и индекс вязкости полученной масляной фракции С30+.
Известен способ приготовления катализатора олигомеризации α-олефинов С2-С5, представляющий собой катализатор на основе хрома, содержащий в качестве носителя силикагель с размером частиц 8-12 меш, удельной площадью поверхности 300 м2/г и объемом пор 1 см3/г. US 5068476 A1, 26.11.1991. Катализатор готовили следующим образом: 1,9 г ацетата хрома (II) (Cr2(ОСОСН3)4*2Н2О) (5,58 ммоль) растворяли в 50 мл горячей уксусной кислоты. Затем полученный раствор добавляли к 50 г силикагеля. Полученную смесь сушили в течение 1 ч при комнатной температуре. После этого катализатор помещали в трубчатую печь и продували азотом при 250°C. Температуру в печи повышали до 400°C в течение 2 ч, затем до 600°C и проводили окислительную активацию катализатора сухим воздухом в течение 16 ч. Затем катализатор охлаждали в атмосфере азота до 300°C и проводили восстановление катализатора потоком чистого СО в течение 1 ч. После этого катализатор охлаждали до комнатной температуры в атмосфере азота и проводили олигомеризацию смеси пропилена и этилена (С3/С2=3 (мол.) при температуре 170-190°C и давлении 1,4-2,7 МПа. После фракционирования и отделения легкой фракции, кипящей ниже 145°C при 0,01 мм Hg, была выделена масляная фракция с выходом 50 масс.%, индексом вязкости 112.
Недостатком указанного способа является низкий выход и индекс вязкости полученной масляной фракции, а также длительная процедура активации катализатора, что создает дополнительные энергозатраты.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является катализатор олигомеризации децена-1 для получения синтетических базовых масел на основе хрома, содержащий в качестве носителя силикагель марки Davisil grade 646 с размером частиц 35-60 меш, удельной площадью поверхности 300 м2/г, средним диаметром пор 150 Å и объемом пор 1,15 см3/г. US 6700027 В1, 02.03.2004. Катализатор олигомеризации 0,6% Cr/SiO2 готовили следующим способом: 7,8 г Cr(NO3)3*9Н2О (13% Cr) растворяли в дистиллированной воде и доводили общий объем раствора до 164 мл. Раствор медленно добавляли к силикагелю при перемешивании. Носитель и раствор нитрата хрома перемешивали в течение 5-10 мин при комнатной температуре и оставляли на воздухе на 2 ч. Затем проводили сушку катализатора в сушильном шкафу при 121°C и прокаливание в муфельной печи с нагревом в потоке воздуха до 802°C при скорости нагрева ~40°C в час. Катализатор выдерживали при данной температуре в течение 16 ч и охлаждали до комнатной температуры в потоке воздуха. Процедуру активации катализатора проводили следующим образом.
В трубчатый реактор загружали 15 см3 катализатора. Затем катализатор сушили в потоке азота при температуре 180°C в течение 10-12 ч при атмосферном давлении. Температуру снижали до 93°C и осуществляли подачу водорода в реактор. Восстановление катализатора проводили при давлении 5,5 МПа и температуре 371°C. Процесс олигомеризации олефинов проводили в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора. Конверсия олефинов достигала ~ 65%, выход целевой масляной фракции составлял ~29%. Продукт характеризовался значением кинематической вязкости при 100°C от 3,7 до 5,8 сСт, индексом вязкости - 137-143 и температурой застывания +1-+9°C.
Недостатком данного катализатора являются низкие значения конверсии олефинов, выхода целевой масляной фракции и вязкости при 100°C, высокие значения температуры застывания, а также длительная активация катализатора (16 ч).
Технической задачей, решаемой предложенной группой изобретений, является создание катализатора повышенной активности, выражаемой в конверсии децена-1 и величине выхода целевого продукта, а также улучшение его эксплуатационных свойств и повышение качества получаемого синтетического базового масла, и разработка способа его получения, обеспечивающего в целом существенное повышение каталитической активности катализатора, выхода целевой фракции и качества получаемого базового масла.
Технический результат, достигаемый от реализации изобретений, заключается в обеспечении высокой каталитической активности катализатора и срока службы, что позволяет получать синтетическое базовое масло с высокими индексами вязкости (от 164 до 190) и с низкой температурой застывания (минус 50-51°C).
Техническая задача решается тем, что катализатор в качестве активного компонента содержит оксид хрома, а в качестве носителя - силикат циркония или силикат церия с мольным отношением Si/Me=1,5-2,5 при следующем соотношении компонентов, масс.%:
| оксид хрома | 1-3 |
| силикат циркония или силикат церия | |
| с мольным отношением Si/Me=1,5-2,5 | остальное |
Техническая задача решается также способом получения катализатора, предусматривающим приготовление носителя путем пропитки силикагеля с размером частиц 0,2-0,4 мм водным раствором соли оксонитрата циркония ZrO(NO3)2·6H2O или нитрата церия Се(NO3)3·6Н2О, перемешивания в течение 5-10 мин, высушивания при комнатной температуре в течение 2-2,5 ч, а затем при температуре 100-110°C в течение 15-30 мин и прокаливания в токе воздуха при температуре 500-550°C в течение 4,5-5 ч с получением носителя с мольным отношением Si/Me=1,5-2,5, нанесение на него хрома методом пропитки органическим раствором соли хрома, сушку катализатора при комнатной температуре в течение 2-3 ч, затем при температуре 120-130°C в течение 2-2,5 ч в сушильном шкафу для удаления остатков растворителя.
Полученный носитель характеризуется высокими значениями удельной поверхности 700-723 м2/г и объема пор 2,1 см3/г.
Для нанесения активного компонента путем пропитки носителя раствором соли хрома наиболее целесообразно использовать ацетат или нитрат хрома. В качестве растворителя может использоваться этанол, метанол, уксусная кислота.
Полученный катализатор подвергают активации воздухом при температуре 500-600°C в течение 3-5 ч с целью окисления Cr+3 в Cr+6 и восстановлению при температуре 300-350°C в токе монооксида углерода продолжительностью 2-3 ч с целью понижения валентности хрома до Cr+2. После восстановления катализатор охлаждают до температуры синтеза в токе аргона.
Указанные отличительные признаки существенны. Применение указанного активного компонента в сочетании с носителем, обладающим заданными свойствами, и условиями предварительной окислительной и восстановительной активации катализатора обеспечивают в целом существенное повышение каталитической активности катализатора, выхода целевой фракции и качества получаемого базового масла.
Для получения синтетических базовых масел процесс олигомеризации децена-1 проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем заявленного катализатора при температуре 170-200°C. Объемная скорость подачи сырья составляет 0,5-2 ч-1. В процессе олигомеризации децена-1 достигаются высокие показатели процесса: конверсия децена-1 >80%, выход целевой масляной фракции >75% масс.% Полученный масляный продукт выделяют дистилляцией при 0,3-0,4 мм рт.ст. с температурой кипения в кубе не выше 300°C. Далее проводят гидрирование масляной фракции на катализаторе 5% Pd/C в количестве 0,5-1% от массы мономера при температуре 260°C и давлении 4 МПа до степени гидрирования ~99%, определяемой по показателям йодного числа до и после гидрирования по ГОСТ 2070-82.
После гидрирования целевая масляная фракция имеет следующие показатели: кинематическая вязкость при 40°C - 100,5-166,2 мм2/с, при 100°C - 15,53-23,05 мм2/с, индекс вязкости - 164-190, температура застывания - минус 50°C.
Полученные продукты могут использоваться как компоненты моторных, вакуумных, компрессионных масел, эксплуатируемых при низких температурах.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Образец катализатора состава, масс.%: оксид хрома - 1, силикат циркония с мольным отношением Si/Me=2,5 - остальное, готовят следующим способом.
Силикагель предварительно прокаливают в муфеле по следующей схеме:
Нагрев до 450°C - 3 ч;
Прокаливание при 450°C - 5 ч.
13,8 г ZrO(NO3)2·6H2O растворяют в 25 мл горячей дистиллированной воды при перемешивании на магнитной мешалке в течение 10 мин. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры. Силикагель с размером частиц 0,2-0,4 мм (20 г), помещенный в фарфоровую чашку, заливают полученным раствором при постоянном перемешивании. Далее носитель и полученный раствор перемешивают в течение 5 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе на 2 ч. Далее проводят сушку носителя на водяной бане при температуре 100°C в течение 30 мин и прокаливание носителя в муфеле в следующем режиме:
| Нагрев до температуры 100°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 100°C | - 15 мин; |
| Нагрев до температуры 250°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 250°C | - 15 мин; |
| Нагрев до температуры 350°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 350°C | - 15 мин; |
| Нагрев до температуры 500°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 500°C | - 4,5 ч. |
1,9 г хром (II) нитрата Cr(NO3)3·9Н2О растворяют в 30 мл метилового спирта. Полученный раствор добавляют к 25 г полученного носителя. Смесь перемешивают в течение получаса при комнатной температуре и высушивают на открытом воздухе в течение 2 ч. Затем катализатор помещают в сушильный шкаф и проводят дополнительную сушку при 130°C в течение 2 ч.
Катализатор, приготовленный способом, описанным выше, в количестве 7 г (15 см3) загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали. Катализатор продувают воздухом при температуре 500°C в течение 3 ч. Катализатор охлаждают в инертной атмосфере до температуры 350°C и затем в течение 2 ч подают монооксид углерода с концентрацией 99,99%. По окончании восстановления катализатор охлаждают до температуры синтеза в токе аргона. Предварительно очищенный децен-1 до остаточного содержания влаги <0,001 масс.% насосом подают в реактор при температуре 170°C и объемной скорости 0,5 ч-1. Синтез проводят в течение 6 ч. Периодичность отбора проб составляет 1 ч. После проведения синтеза продукты реакции подвергают ректификации для отделения непрореагировавшего сырья и легкокипящих компонентов с температурой кипения в кубе не выше 300°C. Далее проводят гидрирование полученной масляной фракции на катализаторе 5 масс.% Pd/C при температуре 260°C и давлении 4 МПа до степени гидрирования ~99%. В результате получается чистая, бесцветная жидкость с вязкостью и индексом вязкости, соответствующими требованиям к основе смазочного масла (Таблица).
Пример 2
Образец катализатора состава, масс.%: оксид хрома - 2, силикат циркония с мольным отношением Si/Me=2,5 - остальное, готовят следующим способом.
Силикагель предварительно прокаливают в муфеле по следующей схеме:
Нагрев до 450°C - 3 ч;
Прокаливание при 450°C - 5 ч.
23,7 г ZrO(NO3)2·6H2O растворяют в 35 мл горячей дистиллированной воды при перемешивании на магнитной мешалке в течение 12 мин. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры. Силикагель с размером частиц 0,2-0,4 мм (20 г), помещенный в фарфоровую чашку, заливают полученным раствором при постоянном перемешивании. Далее носитель и полученный раствор перемешивают в течение 10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе на 2,5 ч. Далее проводят сушку носителя на водяной бане при температуре 105°C в течение 25 мин и прокаливание носителя в муфеле в следующем режиме:
Сушку и прокаливание носителя проводят в муфеле в следующем режиме:
| Нагрев до температуры 100°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 100°C | - 15 мин; |
| Нагрев до температуры 250°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 250°C | - 15 мин; |
| Нагрев до температуры 350°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 350°C | - 15 мин; |
| Нагрев до температуры 520°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 520°C | - 5 ч. |
3,9 г хром (II) нитрата Cr(NO3)3·9Н2О растворяют в 35 мл метилового спирта. Полученный раствор добавляют к 25 г полученного носителя. Смесь перемешивают в течение получаса при комнатной температуре и высушивают на открытом воздухе в течение 2 ч. Затем катализатор помещают в сушильный шкаф и проводят дополнительную сушку при температуре 125°C в течение 2,5 ч.
Катализатор, приготовленный способом, описанным выше, в количестве 7 г (15 см3) загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали. Катализатор продувают воздухом при температуре 550°C в течение 4 ч. Катализатор охлаждают в инертной атмосфере до температуры 350°C и затем в течение 2 ч подают монооксид углерода с концентрацией 99,99%. По окончании восстановления катализатор охлаждают до температуры синтеза в токе аргона. Предварительно очищенный децен-1 до остаточного содержания влаги <0,001 масс.% насосом подают в реактор при температуре 180°C и объемной скорости 1 ч-1. Синтез проводят в течение 6 ч. Периодичность отбора проб составляет 1 ч. После проведения синтеза продукты реакции подвергают ректификации для отделения непрореагировавшего сырья и легкокипящих компонентов с температурой кипения в кубе не выше 300°C. Далее проводят гидрирование полученной масляной фракции на катализаторе 5 масс.% Pd/C при температуре 260°C и давлении 4 МПа до степени гидрирования ~99%. В результате получается чистая, бесцветная жидкость с вязкостью и индексом вязкости, соответствующими требованиям к основе смазочного масла (Таблица).
Пример 3
Образец катализатора состава, масс.%: оксид хрома - 1, силикат циркония с мольным отношением Si/Me=1,5 - остальное, готовят следующим способом.
Силикагель предварительно прокаливают в муфеле по следующей схеме:
Нагрев до 450°C - 3 ч;
Прокаливание при 450°C - 5 ч.
39,5 г ZrO(NO3)2·6H2O растворяют в 50 мл горячей дистиллированной воды при перемешивании на магнитной мешалке в течение 15 мин. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры. Силикагель с размером частиц 0,2-0,4 мм (20 г), помещенный в фарфоровую чашку, заливают полученным раствором при постоянном перемешивании. Далее носитель и полученный раствор перемешивают в течение 10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе на 3 ч. Далее проводят сушку носителя на водяной бане при температуре 100°C в течение 30 мин и прокаливание носителя в муфеле в следующем режиме:
| Нагрев до температуры 100°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 100°C | - 15 мин; |
| Нагрев до температуры 250°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 250°C | - 15 мин; |
| Нагрев до температуры 350°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 350°C | - 15 мин; |
| Нагрев до температуры 540°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 540°C | - 4,5 ч. |
Оксид хрома наносят, как в Примере 1.
Окислительную и восстановительную активацию катализатора проводят, как в Примере 2.
Предварительно очищенный децен-1 до остаточного содержания влаги <0,001 масс.% насосом подают в реактор при температуре 200°C и объемной скорости 1,5 ч-1. Синтез проводят в течение 6 ч. Периодичность отбора проб составляет 1 ч.
После проведения синтеза продукты реакции подвергают ректификации для отделения непрореагировавшего сырья и легкокипящих компонентов с температурой кипения в кубе не выше 300°C. Далее проводят гидрирование полученной масляной фракции на катализаторе 5 масс.% Pd/C при температуре 260°C и давлении 4 МПа до степени гидрирования ~99%. В результате получается чистая, бесцветная жидкость с вязкостью и индексом вязкости, соответствующими требованиям к основе смазочного масла (Таблица).
Пример 4
Образец катализатора состава, масс.%: оксид хрома - 3, силикат циркония с мольным отношением Si/Me=2,0 - остальное, готовят следующим способом.
Силикагель предварительно прокаливают в муфеле по следующей схеме:
Нагрев до 450°C - 3 ч;
Прокаливание при 450°C - 5 ч.
35,6 г ZrO(NO3)2·6H2O растворяют в 40 мл горячей дистиллированной воды при перемешивании на магнитной мешалке в течение 10 мин. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры. Силикагель с размером частиц 0,2-0,4 мм (20 г), помещенный в фарфоровую чашку, заливают полученным раствором при постоянном перемешивании. Далее носитель и полученный раствор перемешивают в течение 8 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе на 2 ч. Далее проводят сушку носителя на водяной бане при температуре 105°C в течение 25 мин и прокаливание носителя в муфеле в следующем режиме:
| Нагрев до температуры 100°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 100°C | - 15 мин; |
| Нагрев до температуры 250°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 250°C | - 15 мин; |
| Нагрев до температуры 350°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 350°C | - 15 мин; |
| Нагрев до температуры 550°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 550°C | - 5 ч. |
2,8 г хром (II) ацетата (Cr2(ОСОСН3)4*2Н2О) растворяют в 30 мл горячей уксусной кислоты. Полученный раствор добавляют к 25 г полученного носителя. Смесь перемешивают в течение получаса при комнатной температуре и высушивают на открытом воздухе в течение 3 ч. Затем катализатор помещают в сушильный шкаф и проводят дополнительную сушку при температуре 130°C в течение 2 ч.
Катализатор, приготовленный способом, описанным выше, в количестве 7 г (15 см3) загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали. Катализатор продувают воздухом при температуре 600°C в течение 3 ч. Катализатор охлаждают в инертной атмосфере до температуры 300°C и затем в течение 2 ч подают монооксид углерода с концентрацией 99,99%. По окончании восстановления катализатор охлаждают до температуры синтеза в токе аргона.
Синтез проводят, как в Примере 1.
Пример 5
Образец катализатора состава, масс.%: оксид хрома - 1, силикат церия с мольным отношением Si/Me=2,0 - остальное, готовят следующим способом.
Силикагель предварительно прокаливают в муфеле по следующей схеме:
Нагрев до 450°C - 3 ч;
Прокаливание при 450°C - 5 ч.
12,6 г Се(NO3)3·6H2O растворяют в 20 мл горячей дистиллированной воды при перемешивании на магнитной мешалке в течение 10 мин. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры. Силикагель с размером частиц 0,2-0,4 мм (20 г), помещенный в фарфоровую чашку, заливают полученным раствором при постоянном перемешивании. Далее носитель и полученный раствор перемешивают в течение 5 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе на 3 ч. Далее проводят сушку носителя на водяной бане при температуре 110°C в течение 15 мин и прокаливание носителя в муфеле в следующем режиме:
| Нагрев до температуры 100°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 100°C | - 15 мин; |
| Нагрев до температуры 250°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 250°C | - 15 мин; |
| Нагрев до температуры 350°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 350°C | - 15 мин; |
| Нагрев до температуры 500°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 500°C | - 4,5 ч. |
1,9 г хром (II) нитрата Cr(NO3)3·9Н2О растворяют в 30 мл метилового спирта. Полученный раствор добавляют к 25 г полученного носителя. Смесь перемешивают в течение получаса при комнатной температуре и высушивают на открытом воздухе в течение 2,5 ч. Затем катализатор помещают в сушильный шкаф и проводят дополнительную сушку при температуре 125°C в течение 2,5 ч.
Активацию и восстановление катализатора проводят, как в Примере 2.
Синтез проводят, как в Примере 1.
В результате получаются высококачественные масла с высоким индексом вязкости и низкой температурой застывания (Таблица).
Пример 6
Образец катализатора состава, масс.%: оксид хрома - 2, силикат церия с мольным отношением Si/Me=2,5 - остальное, готовят следующим способом.
Силикагель предварительно прокаливают в муфеле по следующей схеме:
Нагрев до 450°C - 3 ч;
Прокаливание при 450°C - 5 ч.
21,6 г Се(NO3)3·6H2O растворяют в 35 мл горячей дистиллированной воды при перемешивании на магнитной мешалке в течение 12 мин. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры. Силикагель с размером частиц 0,2-0,4 мм (20 г), помещенный в фарфоровую чашку, заливают полученным раствором при постоянном перемешивании. Далее носитель и полученный раствор перемешивают в течение 7 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе на 2 ч. Далее проводят сушку носителя на водяной бане при температуре 105°C в течение 25 мин и прокаливание носителя в муфеле в следующем режиме:
| Нагрев до температуры 100°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 100°C | - 15 мин; |
| Нагрев до температуры 250°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 250°C | - 15 мин; |
| Нагрев до температуры 350°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 350°C | - 15 мин; |
| Нагрев до температуры 550°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 550°C | - 4,5 ч. |
1.9 г хром (II) ацетата (Cr2(ОСОСН3)4*2Н2О) растворяют в 30 мл горячей уксусной кислоты. Полученный раствор добавляют к 25 г полученного носителя. Смесь перемешивают в течение получаса при комнатной температуре и высушивают на открытом воздухе в течение 2 ч. Затем катализатор помещают в сушильный шкаф и проводят дополнительную сушку при температуре 120°C в течение 2,5 ч.
Активацию и восстановление катализатора проводят, как в Примере 2.
Предварительно очищенный децен-1 до остаточного содержания влаги <0,001 масс.% насосом подают в реактор при температуре 180°C и объемной скорости 1 ч-1. Синтез проводят в течение 6 ч. Периодичность отбора проб составляет 1 ч. Жидкий поток собирают и направляют на отгонку, где отделяют легкие продукты с температурой кипения в кубе не выше 300°C.
Пример 7
Образец катализатора состава, масс.%: оксид хрома - 3, силикат церия с мольным отношением Si/Me=2,0 - остальное, готовят следующим способом.
41,3 г Се(NO3)3·6Н2О растворяют в 55 мл горячей дистиллированной воды при перемешивании на магнитной мешалке в течение 10 мин. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры. Силикагель с размером частиц 0,2-0,4 мм (20 г), помещенный в фарфоровую чашку, заливают полученным раствором при постоянном перемешивании. Далее носитель и полученный раствор перемешивают в течение 9 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе на 2 ч. Далее проводят сушку носителя на водяной бане при температуре 110°C и прокаливание носителя в муфеле в следующем режиме:
| Нагрев до температуры 100°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 100°C | - 15 мин; |
| Нагрев до температуры 250°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 250°C | - 15 мин; |
| Нагрев до температуры 350°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 350°C | - 15 мин; |
| Нагрев до температуры 500°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 500°C | - 5 ч. |
5,9 г хром (II) ацетата (Cr2(ОСОСН3)4*2Н2О) растворяют в 30 мл горячей уксусной кислоты. Полученный раствор добавляют к 25 г полученного носителя. Смесь перемешивают в течение получаса при комнатной температуре и высушивают на открытом воздухе в течение 2,5 ч. Затем катализатор помещают в сушильный шкаф и проводят дополнительную сушку при температуре 120°C в течение 2,5 ч.
Активацию катализатора проводят, как в Примере 2. Восстановление и тестирование образца катализатора проводят согласно Примеру 1.
Пример 8
Образец катализатора состава, масс.%: оксид хрома - 1, силикат церия с мольным отношением Si/Me=1,5 - остальное, готовят следующим способом.
50,4 г Се(NO3)3·6H2O растворяют в 55 мл горячей дистиллированной воды при перемешивании на магнитной мешалке в течение 10 мин. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры. Силикагель с размером частиц 0,2-0,4 мм (20 г), помещенный в фарфоровую чашку, заливают полученным раствором при постоянном перемешивании. Далее носитель и полученный раствор перемешивают в течение 5 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе на 2 ч. Далее проводят сушку носителя на водяной бане при температуре 100°C в течение 30 мин и прокаливание носителя в муфеле в следующем режиме:
| Нагрев до температуры 100°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 100°C | - 15 мин; |
| Нагрев до температуры 250°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 250°C | - 15 мин; |
| Нагрев до температуры 350°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 350°C | - 15 мин; |
| Нагрев до температуры 500°C | - 30 мин; |
| Выдержка при температуре 530°C | - 4,5 ч. |
1,9 г хром (II) нитрата Cr(NO3)3·9H2O растворяют в 30 мл этилового спирта. Полученный раствор добавляют к 25 г полученного носителя. Смесь перемешивают в течение получаса при комнатной температуре и высушивают на открытом воздухе в течение 2 ч. Затем катализатор помещают в сушильный шкаф и проводят дополнительную сушку при температуре 130°C в течение 2 ч.
Активацию катализатора проводят, как в Примере 4. Восстановление и тестирование образца катализатора проводят согласно Примеру 2.
Пример 9 (Сравнение)
Образец катализатора состава, масс.%: Cr2O3 - 1, SiO2 - 99, готовят следующим способом.
3,8 г хром (II) ацетата (Cr2(ОСОСН3)4*2Н2О) растворяют в 50 мл горячей уксусной кислоты. Полученный раствор добавляют к 50 г промышленного образца силикагеля марки Davisil 646 (Grade Corp., 35-60 меш, средний диаметр пор 150 Å, площадь поверхности по БЭТ 300 м2/г, объем пор 1,15 см3/г).
Смесь перемешивают в течение получаса при комнатной температуре и высушивают на открытом воздухе в течение 2 ч.
Активацию катализатора и синтез проводят, как в Примере 1.
Результаты тестирования образцов катализаторов, полученных и испытанных в соответствии с Примерами 1-9, приведены в Таблице.
| Таблица | ||||||
| Пример | Конверсия децена-1, % |
Выход целевой фракции, масс. % | Характеристики базовых масел | |||
| Кинематическая вязкость, мм2/с | Индекс вязкости | Температура застывания, °C | ||||
| 40°C | 100°C | |||||
| 1 | 90,0 | 85,3 | 134,4 | 19,44 | 186 | минус 51°C |
| 2 | 86,1 | 79,8 | 121,3 | 18,65 | 173 | минус 50°C |
| 3 | 85,4 | 78,1 | 126,70 | 20,42 | 186 | минус 51°C |
| 4 | 88,6 | 80,5 | 166,2 | 23,05 | 167 | минус 50°C |
| 5 | 86,3 | 78,6 | 100,5 | 15,53 | 164 | минус 50°C |
| 6 | 90,1 | 81,8 | 126,7 | 20,24 | 184 | минус 51°C |
| 7 | 85,2 | 76,0 | 114,5 | 19,25 | 190 | минус 50°C |
| 8 | 83,1 | 75,9 | 123,8 | 20,22 | 187 | минус 51°C |
| 9 | 65,5 | 48,4 | 29,25 | 5,82 | 147 | минус 38°C |
Как видно из таблицы, применение заявленного катализатора обеспечивает получение синтетических базовых масел с высокими индексами вязкости (от 164 до 190) и с низкой температурой застывания (минус 50-51°C).
1. Катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе олигомеризации децена-1, содержащий каталитически активный компонент, в качестве которого используют хром, нанесенный на носитель, отличающийся тем, что в качестве активного компонента он содержит оксид хрома, а в качестве носителя - силикат циркония или силикат церия с мольным отношением Si/Me=1,5-2,5 при следующем соотношении компонентов, масс.%:
| оксид хрома | 1-3 |
| силикат циркония или силикат церия | |
| с мольным отношением Si/Me=1,5-2,5 | остальное |
2. Способ получения катализатора по п.1, включающий приготовление носителя путем пропитки силикагеля с размером частиц 0,2-0,4 мм водным раствором соли оксонитрата циркония ZrO(NO3)2·6H2O или нитрата церия Се(NO3)3·6H2O, перемешивания в течение 5-10 мин, высушивания при комнатной температуре в течение 2-2,5 ч, а затем при температуре 100-110°C в течение 15-30 мин и прокаливания в токе воздуха при температуре 500-550°C в течение 4,5-5 ч с получением носителя с мольным отношением Si/Me=1,5-2,5, нанесение на него хрома методом пропитки органическим раствором соли хрома, сушку катализатора при комнатной температуре в течение 2-3 ч, затем при температуре 120-130°C в течение 2-2,5 ч.
