Способ получения цеолита zsm-5 с использованием нанокристаллических затравок zsm-5

Изобретение относится к синтезу цеолита ZSM-5. Вначале получают нанокристаллическую затравку ZSM-5 с размером частиц 70-300 нм. Затравку в количестве 0,1-6,0% добавляют к маточному раствору, включающему в себя водорастворимое стекло в качестве источника диоксида кремния, источник оксида алюминия, нейтрализатор и воду. Выдерживают реакционную смесь при температуре 150-200°C для ее кристаллизации. Изобретение позволяет синтезировать не содержащие примесей, небольшие и однородные по размеру кристаллы ZSM-5. 4 з.п. ф-лы, 11 ил., 2 табл., 5 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[1] Настоящее изобретение описывает способ получения цеолита ZSM-5 с использованием нанокристаллической затравки ZSM-5 с размером частиц 70~300 нм.

[2] СУЩЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Как правило, цеолиты широко используются в качестве катализаторов, адсорбентов, молекулярных сит, ионообменных соединений и т.д. благодаря особенностям трехмерной кристаллической структуры алюмосиликата, а также большим размерам пор и великолепным ионообменным свойствам по сравнению с другими алюмосиликатными кристаллами. Возможности использования природных цеолитов ограничены ввиду их структурных ограничений, однако использование синтетических цеолитов постепенно увеличивается. Для расширения применения цеолитов необходимо научиться точно контролировать размеры их кристаллов, распределение размеров частиц цеолитов и их форму, а также научиться эффективно синтезировать эти цеолиты.

[3] Цеолит ZSM-5 образует трехмерные поры, образованные кольцами из 10 тетраэдров. Размеры этих пор равны размерам пор цеолита А или находятся в промежутке между размерами пор цеолита Х и цеолита Y. Более того, цеолит ZSM-5 является разновидностью пентасиликатных цеолитов, обладающей свойствами конфигурационно-селективного катализатора, демонстрирующего необычные адсорбционные и диффузионные характеристики, и характеризуется, в целом, высокой термической стойкостью и гидрофобностью благодаря высокому соотношению SiO2/Al2O3 в нем. Кроме того, цеолит ZSM-5 содержит центры, обладающие свойствами сильной кислоты Льюиса, но при этом также содержит центры, обладающие свойствами слабой кислоты Брэнстеда. Цеолит ZSM-5 используется, в частности, для прямого получения из метанола бензиновой фракции с высоким октановым числом в процессе переработки метанола в бензин, и известно, что он обладает превосходной селективностью в отношении бензиновой фракции.

[4] После того, как ZSM-5 с высоким содержанием диоксида кремния был впервые разработан корпорацией Mobil в начале 1970-х годов, этот материал стал объектом различных исследований, поскольку он обладает необычной каталитической активностью и конфигурационной селективностью, обусловленными создаваемым им эффектом молекулярного сита. В отличие от алюмосиликатных цеолитов, для создания структуры, позволяющей получить цеолит ZSM-5, использовались различные типы органических материалов.

[5] До настоящего времени среди всех известных органических материалов, эффективно способствующих образованию структуры цеолита ZSM-5, наиболее выраженный эффект отмечен у катионов тетрапропиламмония. В настоящее время большая часть имеющегося на рынке цеолита ZSM-5 синтезируется с использованием этого материала. Тем не менее, хотя органические материалы, способные индуцировать образование его структуры, включая ионы тетрапропиламмония, проявляют великолепное индуцирующее действие на структуру, предпринимаются попытки обойтись без их применения, поскольку их использование сопряжено с рядом недостатков с точек зрения экономики и экологии, и для этого было разработано несколько процессов (US 4257885). Причиной отказа от использования органических структуроиндуцирующих материалов является дороговизна этих материалов, а также вызываемое ими загрязнение окружающей среды, поскольку они обладают высокой токсичностью. При синтезе ZSM-5 с использованием органического материала, способствующего образованию его структуры, необходимы дополнительные расходы для обработки не прореагировавшего органического структуроиндуцирующего материала, содержащегося в сточных водах.

[6] Кроме того, структуроиндуцирующий материал, включенный в кристаллические частицы синтезированного цеолита ZSM-5, необходимо разрушить с помощью пиролиза и затем удалить с помощью прокаливания при температурах 550°С и выше. В этом случае, если структуроиндуцирующий материал не удается полностью разрушить с помощью пиролиза во время процесса прокаливания, то поры остаются закупоренными, и это приводит к резкому снижению каталитической активности получаемого цеолита. Кроме того, сам процесс прокаливания приводит к дополнительным затратам, и при его проведении невозможно избежать загрязнения атмосферы отходящими газами, образующимися при пиролизе органических материалов.

[7] Соответственно, в поиске решения вышеуказанных проблем, Flanigen и др. (US 4257885) первоначально сообщили о разработке способа синтеза ZSM-5 с использованием кристаллических затравок в условиях, исключающих применение органического структуроиндуцирующего материала, или способе без использования кристаллических затравок. Однако применение этого способа синтеза было затруднено, поскольку при этом для реакции требуется значительное время (68-120 ч). Кроме того, при синтезе ZSM-5 в условиях, исключающих применение органического структуроиндуцирующего материала, этот способ чувствителен к условиям проведения реакции, которые необходимо строго подбирать.

[8] Факторы, влияющие на синтез ZSM-5, могут включать в себя тип источника диоксида кремния, соотношение Si/Al, концентрацию щелочного раствора, последовательность смешивания реагентов, температуру кристаллизации, время кристаллизации, степень выдерживания, наличие или отсутствие перемешивания и т.д. Известно, что среди этих факторов наиболее важным является тип используемого источника диоксида кремния.

[9] В качестве источника диоксида кремния используют водно-растворимое стекло, золь диоксида кремния и т.п. Водно-растворимое стекло, получаемое плавлением твердого силиката в присутствии воды, является самым дешевым источником диоксида кремния, однако в этом случае трудно контролировать состав реагентов, поскольку водно-растворимое стекло включает в себя большое количество щелочных компонентов. Соответственно, концентрацию щелочных компонентов в растворимом стекле можно контролировать с помощью добавления серной кислоты или сульфата алюминия. Применение этого способа синтеза, однако, является затруднительным, поскольку кристаллизация ZSM-5 происходит неоднородно из-за усложнения условий реакции, а также из-за дополнительных затрат на последующую обработку продукта, в частности, на удаление соли (связанный DE №207185).

[10] Золь диоксида кремния - другой возможный источник диоксида кремния - обладает хорошей реакционной способностью и легко обрабатывается, однако золь диоксида кремния более дорог, чем другие источники диоксида кремния, а его силикатные компоненты диспергированы в большом количестве воды в коллоидном состоянии и реагируют с соединениями алюминия с образованием гидрогеля. Поэтому для предотвращения образования гидрогеля эти два компонента необходимо приводить в контакт друг с другом в разбавленном состоянии. В этом случае возникают проблемы, связанные с низким содержанием твердого вещества в синтезированном ZSM-5, поскольку частицы кристаллизуются во время процесса синтеза ZSM-5, и кристаллические частицы ZSM-5 тонко диспергированы в виде отдельных частиц, что приводит к высокой нагрузке в процессе разделения продуктов синтеза и в процессе промывки водой, и с тем, что не прореагировавшие компоненты удаляются из продуктов синтеза и водного промывочного раствора, в результате чего выход ZSM-5 становится низким, поэтому данный способ синтеза не пригоден для использования в промышленном производстве (связанный DE 207186).

[11] Кроме того, в публикации не прошедшей экспертизу заявки Республики Корея №10-2007-0020354 описан способ получения катализатора - молекулярного сита ZSM-5 с малым размером кристаллических частиц с использованием диатомита или аэрогеля диоксида кремния в качестве основного источника диоксида кремния путем добавления агента, способствующего ориентации затравочных кристаллов, золя диоксида кремния и силиката натрия для осуществления замеса и формовки и последующего осуществления газо-твердофазной кристаллизации источника диоксида кремния с использованием органического амина и пара для превращения кристаллизовавшегося источника диоксида кремния в ZSM-5 в форме мелких кристаллов, однако применение этого способа также проблематично ввиду повышения производственных расходов, поскольку для получения мелкокристаллического ZSM-5 используются наноразмерные затравочные зерна и органический амин.

[12] Кроме того, в KR заявке, зарегистрированной под №1996-0002621, поданной корпорацией Mobil, описывается способ получения мелкокристаллического ZSM-5 с высокой способностью абсорбировать мезитилен без добавления каких-либо органических материалов. В соответствии с этим способом ZSM-5 получается использованием реакционной смеси, включающей в себя источник оксида алюминия, кислоту и затравочные зерна цеолита ZSM-5, в дополнение к силикату натрия, применяемому в качестве источника диоксида кремния, в условиях, когда органический структуроиндуцирующий материал отсутствует. Особенностью этого способа является то, что размер кристаллов ZSM-5 контролируется с помощью изменения содержания твердых компонентов в реакционной смеси и молярного соотношения OH/SiO2, однако недостаток метода состоит в том, что степень кристаллизации ZSM-5 не достигает 50~75%.

[13] В то же время недавно было внедрено использование способа микроволнового синтеза для сокращения времени гидротермального синтеза. При использовании способа микроволнового синтеза время, необходимое для образования затравочных зерен и кристаллизации образца, может быть сокращено с помощью прямой подачи энергии в образец микроволновым излучением вместо подачи в него энергии из внешнего теплового источника посредством теплопроводности. Под действием микроволн ионы быстро колеблются, а диполи воды быстро вращаются, что приводит к быстрому подъему температуры из-за трения молекул в растворе, что приводит к быстрой кристаллизации образца.

[14] Способ получения пористых материалов, обладающих свойствами молекулярных сит, с использованием энергии микроволнового излучения был впервые внедрен корпорацией Mobil (US) (US 4778666). При этом способе микроволновое излучение, используемое для синтеза цеолита, находилось в частотном диапазоне 915~2450 МГц, а цеолит ZSM-5 был синтезирован с использованием кристаллических затравочных зерен в емкости из стекла, керамики или тефлона. Недавно в работах Nan Ren и Yi Tang и др. были описаны способы синтеза наноразмерных силиката-1, ZSM-5, LTL, LTA и т.п. с помощью разделения реакций на два этапа - этапа образования затравочных зерен и этапа кристаллизации, с последующей обработкой получаемых кристаллов микроволнами (Microporous and Mesoporous Materials, 3, 306 (2009)).

[15] Как было описано выше, применение вышеупомянутых способов синтеза ZSM-5 проблематично, поскольку при синтезе ZSM-5 с использованием дешевого водорастворимого стекла в качестве источника диоксида кремния без использования органического структуроиндуцирующего материала диапазон состава реагентов, которые можно получить, является узким, и время синтеза является большим. Кроме того, применение вышеупомянутых способов синтеза ZSM-5 проблематично из-за широкого диапазона разброса размеров получаемых частиц и низкой степени кристалличности синтезируемого цеолита.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

[16] Таким образом, авторы настоящего изобретения провели широкие исследования для решения вышеуказанных проблем. В результате они установили, что синтез ZSM-5 с использованием водорастворимого стекла в качестве источника диоксида кремния в условиях, исключающих применение органических структуроиндуцирующих материалов, при внесении в реакционную смесь нанокристаллических затравочных зерен ZSM-5 можно получить ZSM-5, обладающий относительной кристалличностью 100% или выше, в виде однородных кристаллов небольших размеров, не содержащих примесей. На основании этих данных было сделано настоящее изобретение.

[17] Настоящее изобретение направлено на определение способа получения мелких однородных частиц цеолита ZSM-5 с относительной кристалличностью в 100% или выше с помощью добавления нанокристаллических затравочных зерен ZSM-5 с размером частиц 70-300 нм в исходную смесь, не содержащую органического структуроиндуцирующего материала.

[18] РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ

Один из аспектов настоящего изобретения описывает способ получения цеолита ZSM-5, включающий в себя: получение нанокристаллической затравки ZSM-5 с размером частиц 70-300 нм; внесение нанокристаллической затравки ZSM-5 в маточный раствор, включающий в себя водорастворимое стекло в качестве источника диоксида кремния, источник оксида алюминия, нейтрализатор и воду, для получения реакционной смеси; выдерживание реакционной смеси при температуре 150~200°С для кристаллизации полученной реакционной смеси.

[19] В данном случае маточный раствор может иметь состав, представленный формулой [Na2O]X[Al2O3]Y[SiO2]100[H2O]Z, где Х находится в диапазоне от 10 до 26, Y ~ в диапазоне от 0,2 до 5, a Z ~ в диапазоне от 2500 до 4000.

[20] Кроме того, количество нанокристаллической затравки ZSM-5, добавляемое в маточный раствор, может составлять 0,1~6% вес. от количества реакционной смеси.

[21] Кроме того, могут использоваться один или несколько источников оксида алюминия, из следующих: алюминат натрия, нитрат алюминия, хлорид алюминия, ацетат алюминия, сульфат алюминия, изопропоксид алюминия и ацетилацетонат алюминия.

[22] Кроме того, в качестве нейтрализатора может использоваться любой из следующих реагентов: соляная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота, серная кислота и сульфат алюминия.

[23] Кроме того, кристаллизация реакционной смеси может осуществляться в течение 12~72 ч.

ПРЕИМУЩЕСТВА ОТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[24] Как было описано выше, в соответствии с настоящим изобретением цеолит ZSM-5 с небольшим и однородным размером кристаллов, не содержащий примесей, может быть получен за короткое время посредством введения нанокристаллических затравочных зерен ZSM-5. Кроме того, размер кристаллов ZSM-5 можно регулировать, меняя размер нанокристаллических затравочных зерен ZSM-5. Кроме того, ZSM-5 можно получать с минимальным ущербом для окружающей среды благодаря отказу от использования органического структуроиндуцирующего материала. Кроме того, синтез высококачественного ZSM-5 можно упростить с использованием широкого диапазона составов водорастворимого стекла.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[25] Вышеуказанные и прочие цели, особенности и преимущества настоящего изобретения будут более подробно представлены в нижеизложенном описании и прилагающихся к ним чертежах:

[26] на фиг.1 представлена блок-схема процесса синтеза нанокристаллических затравок ZSM-5 в соответствии с настоящим изобретением;

[27] на фиг.2 представлена блок-схема процесса синтеза цеолита ZSM-5 в соответствии с настоящим изобретением;

[28] на фиг.3 показаны график, полученный с помощью дифракционного рентгеновского анализа, и фотография, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа, при анализе частиц затравки ZSM-5, синтезированных в примерах получения 1 и 2, соответственно;

[29] на фиг.4a и фиг.4b показаны графики, полученные с помощью дифракционного рентгеновского анализа, и фотографии, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа, при анализе частиц ZSM-5, синтезированных в сравнительных примерах 1-3, соответственно;

[30] на фиг.5a и фиг.5b показаны графики, полученные с помощью дифракционного рентгеновского анализа, и фотографии, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа, при анализе частиц ZSM-5, синтезированных в сравнительных примерах 4-7, соответственно;

[31] на фиг.6a и фиг.6b показаны графики, полученные с помощью дифракционного рентгеновского анализа, и фотографии, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа, при анализе частиц ZSM-5, синтезированных в примерах 1-4, соответственно; и

[32] на фиг.7a и фиг.7b показаны графики, полученные с помощью дифракционного рентгеновского анализа, и фотографии, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа, при анализе частиц ZSM-5, синтезированных в Примерах 3, 5 и 6, соответственно.

ОПТИМАЛЬНЫЙ СПОСОБ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[33] Далее представлено более детальное описание настоящего изобретения.

[34] Как было указано выше, настоящее изобретение описывает способ получения цеолита ZSM-5, включающий в себя: получение нанокристаллической затравки ZSM-5 с размером частиц 70~300 нм; внесение нанокристаллической затравки ZSM-5 в маточный раствор, включающий в себя водорастворимое стекло в качестве источника диоксида кремния, источник оксида алюминия, нейтрализатор и воду, для получения реакционной смеси; выдерживание реакционной смеси при температуре 150~200°С для кристаллизации полученной реакционной смеси.

[35] В настоящем изобретении вначале обеспечивается нанокристаллическая затравка ZSM-5. Она служит для увеличения скорости кристаллизации и имеет размер частиц 70~300 нм, предпочтительно 70~150 нм. Кроме того, нанокристаллическая затравка ZSM-5 может иметь относительную кристалличность в 100% или выше и не содержит примеси.

[36] В данном случае термин "относительная кристалличность", используемый в настоящем описании, представляется следующим уравнением (в настоящем описании в качестве примера коммерчески доступного цеолита ZSM-5 использовался цеолит ACZeo-ZN030 (мольное соотношение SiO2/Al2O3=30) производства корпорации Albemarle):

[37]   О т н о с и т е л ь н а я к р и с т а л л и ч н о с т ь ( % )   = ( п л о щ а д ь п и к а 22 25 , о п р е д е л е н н а я п о с л е д и ф р а к ц и о н н о г о р е н т г е н о в с к о г о а н а л и з а с и н т е з и р о в а н н о г о п р о д у к т а ) × 100 п л о щ а д ь п и к а 22 25 , о п р е д е л е н н а я п о с л е д и ф р а к ц и о н н о г о р е н т г е н о в с к о г о а н а л и з а к о м м е р ч е с к и д о с т у п н о г о Z S M 5

[38] В то же время, нанокристаллическая затравка ZSM-5 может быть синтезирована любым из известных способов синтеза (например, способом синтеза, предложенным в работе Nan Ren & Yi Tang (Microporous and Mesoporous Materials, 3, 306, (2009)) при условии, что он позволяет получать наноразмерные кристаллические частицы постоянного размера, не содержащие примесей. Соответственно, в процессе синтеза нанокристаллической затравки ZSM-5 использование или отсутствие использования органического структуроиндуцирующего материала, а также типы источника диоксида кремния и источника оксида алюминия и тип способа кристаллизации (например, гидротермального синтеза или синтеза с использованием микроволн) не являются факторами, ограничивающими диапазон применения нанокристаллической затравки ZSM-5 в настоящем изобретении.

[39] Кроме того, маточный раствор, используемый для получения нанокристаллической затравки ZSM-5, имеет состав, соответствующий формуле [TPA+]25[SiO2]100[Al2O3]X[H2O]1600 (здесь значения Х находятся в диапазоне 0,5~10).

[40] Источник диоксида кремния, входящий в состав маточного раствора, может быть выбран из следующего списка: тетраэтилортосиликат (TEOS), диатомит, силикат натрия, коллоидная двуокись кремния и твердая порошкообразная двуокись кремния (пирогенный кремнезем). Предпочтительно, чтобы источником диоксида кремния был тетраэтилортосиликат (TEOS). Кроме того, источник оксида алюминия может быть выбран из следующего списка: изопропоксид алюминия, алюминат натрия и оксид алюминия. Предпочтительно, чтобы источником оксида алюминия был изопропоксид алюминия. Если используется органический структуроиндуцирующий материал, то в этом качестве могут использоваться различные типы аминов, например, пропиламин, дипропиламин, трипропиламин, этилендиамин, диаминопропан, диаминобутан, диаминопентан, диаминогептан, гидроскид тетрапропиламмония (ТРАОН), бромид тетрапропиламмония (TPABr) и т.п. В качестве органического структуроиндуцирующего материала предпочтительно использование гидроскида тетрапропиламмония (ТРАОН) или бромида тетрапропиламмония (TPABr).

[41] Смесь перемешивается и выдерживается при комнатной температуре. После выдерживания смесь может быть кристаллизована любым из известных способов, например, с помощью гидротермального синтеза или синтеза с использованием микроволнового излучения. При кристаллизации выдержанной смеси с использованием микроволн она первоначально подвергается микроволновому излучению при температуре 60~100°С в течение 60~120 минут, а затем подвергается микроволновому излучению при температуре 110~70°С в течение 30~240 мин.

[42] Полученная таким образом нанокристаллическая затравка ZSM-5 обладает относительной кристалличностью в 100% или выше. Степень кристалличности оценивается с помощью дифракционного рентгеновского анализа. Размер частиц составляет 70~300 нм.

[43] Синтезированная нанокристаллическая затравка ZSM-5 может использоваться для повышения скорости кристаллизации и кристалличности продукта и для регулирования размера кристаллов ZSM-5 при их получении в соответствии с настоящим изобретением. Кроме того, используемое количество нанокристаллической затравки ZSM-5 можно регулировать в зависимости от необходимого размера кристаллов конечного ZSM-5. Как правило, размер кристаллов конечного ZSM-5 уменьшается при увеличении количества используемой нанокристаллической затравки ZSM-5. По этой причине для получения мелких и однородных частиц ZSM-5 нанокристаллическая затравка ZSM-5 добавляется в маточный раствор в количестве 0,1-6% вес.(предпочтительное количество - 0,1-4% вес.) от количества реакционной смеси.

[44] Для получения ZSM-5 в соответствии с настоящим изобретением используют синтезированную кристаллическую затравку ZSM-5, источник диоксида кремния, источник оксида алюминия, нейтрализатор и воду, но при этом не используют органический структуроиндуцирующий материал. В качестве источника диоксида кремния можно использовать золь диоксида кремния, водорастворимое стекло или силикат натрия, однако в настоящем изобретении предпочтительным является использование водорастворимого стекла.

[45] Когда органический структуроиндуцирующий материал не используется, оксид алюминия является очень важным материалом при получении ZSM-5. Источник оксида алюминия выбирается из следующих: алюминат натрия, нитрат алюминия, сульфат алюминия, хлорид алюминия, ацетат алюминия, изопропоксид алюминия, ацетилацетонат алюминия или их смеси. Предпочтительно, чтобы в качестве источника оксида алюминия был выбран алюминат натрия, нитрат алюминия, сульфат алюминия или их смеси.

[46] Хорошо известно, что вода, используемая в составе реакционной смеси в соответствии с настоящим изобретением, очень важна для осуществления гидротермального синтеза. Для этого может использоваться дистиллированная вода. Количество воды в реакционной смеси очень сильно влияет на ход реакции кристаллизации. В настоящем изобретении количество воды в реакционной смеси регулируется таким образом, чтобы молярное соотношение H2O/SiO2 равнялось 25-40 (предпочтительно 25-30). Если количество воды в реакционной смеси слишком велико, это приводит к снижению скорости кристаллизации, что может неоправданно увеличивать время реакции кристаллизации и приводить к снижению выхода ZSM-5. По этой причине необходимо тщательно регулировать количество воды в реакционной смеси.

[47] Кроме того, нейтрализатор, используемый в настоящем изобретении, - это материал, добавляемый для решения проблем, связанных со сложностью контроля состава реагентов. Эта сложность обусловлена тем фактом, что источник диоксида кремния и источник оксида алюминия включают в себя большое количество щелочных компонентов. В качестве нейтрализатора можно использовать соляную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту, серную кислоту или сульфат алюминия; предпочтительно использование серной кислоты.

[48] В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, маточный раствор, включающий в себя водорастворимое стекло в качестве источника диоксида кремния, источник оксида алюминия, нейтрализатор и воду, имеет состав [Na2O]X[Al2O2]Y[SiO2]100[H2O]Z, где Х находится в диапазоне 10~26, Y - в диапазоне 0,2~5, a Z - в диапазоне 2500 ~ 4000. Температурные условия для приготовления маточного раствора специфически не ограничены, но, как правило, маточный раствор приготавливается при комнатной температуре.

[49] Маточный раствор может быть приготовлен в один этап или в несколько этапов. Если маточный раствор приготавливается в один этап, порядок смешивания его исходных компонентов особенно не ограничен. Соответственно, их можно смешивать в порядке водорастворимое стекло (в качестве источника диоксида кремния), вода, нейтрализатор и источник оксида алюминия или в порядке источник оксида алюминия, вода, нейтрализатор и водорастворимое стекло (в качестве источника диоксида кремния).

[50] Однако, если в маточном растворе присутствуют водорастворимое стекло в качестве источника диоксида кремния или источник оксида алюминия в форме однородного водно-гелевого раствора, то это сильно влияет на синтез мелких однородных кристаллических частиц ZSM-5. По этой причине предпочтительно, чтобы маточный раствор приготавливался не в один, а в несколько этапов.

[51] Соответственно, реакционная смесь в настоящем изобретении приготавливается следующим образом. Первоначально производится смешивание источника диоксида кремния и воды, и полученная смесь перемешивается в течение 20~40 мин для получения первого водного раствора. Параллельно производится смешивание источника оксида алюминия, нейтрализатора и воды, и полученная смесь перемешивается в течение 15~30 минут для получения второго водного раствора, в который добавляется синтезированная нанокристаллическая затравка ZSM-5. После этого производится смешивание первого и второго водных растворов друг с другом для получения реакционной смеси. В этом случае, если молярное соотношение H2O/SiO2 в реакционной смеси ниже 25, в нее можно добавить дополнительное количество воды для избирательного балансирования соотношений компонентов.

[52] В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, гидротермальная кристаллизация реакционной смеси может проводиться при температуре 150~200°С в течение 12~48 ч, предпочтительно 18~30 ч. Соответственно, в настоящем изобретении время, необходимое для синтеза цеолита ZSM-5, может быть значительно снижено по сравнению с обычными технологиями его синтеза.

[53] Во время получения ZSM-5, при проведении гидротермального синтеза с использованием только реакционной смеси, без добавления нанокристаллической затравки ZSM-5, происходит одновременное получение как ZSM-5, так и морденита.

[54] Однако, если гидротермальный синтез проводится с использованием реакционной смеси, содержащей нанокристаллическую затравку ZSM-5, получается только чистый ZSM-5 в виде частиц однородного размера. Кроме того, благодаря добавлению нанокристаллической затравки ZSM-5 можно получить ZSM-5 с высокой кристалличностью даже без добавления серной кислоты, а полученные кристаллы ZSM-5 - мелкие и однородные.

[55] Последующая обработка полученного ZSM-5, не содержащего примесей, проводится так, как это показано на ФИГ.2. А именно, кристаллизованный ZSM-5 фильтруется и промывается, а затем высушивается при температуре 100~120°С в течение 10~15 ч. После этого высушенный ZSM-5 подвергается обмену ионами с NH2NO3, а затем прокаливается при температуре 500~600°С в течение 5~8 ч для получения конечного продукта.

[56] Цеолит ZSM-5, синтезированный в соответствии с настоящим изобретением, имеет узкий диапазон распределения размеров частиц, в результате чего средний размер его частиц поддерживается в диапазоне от 0,2 до 2,0 мкм.

[57] В то же время, фазу и относительную кристалличность продукта, полученного вышеописанным способом, можно рассчитать, получив данные для 2Θ7~9° и 22~25° соответствующих характерным пикам ZSM-5, с помощью дифракционного рентгеновского анализатора (например, Rigaku Model D/Max III).

[58] Форму продукта можно наблюдать с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) (например, модели Akasi Alpha 25A), а распределение размеров его кристаллов можно определять с помощью анализатора распределения размеров частиц (PSD) (например, модели ELS-Z2 компании Otsuka).

ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[59] Далее настоящее изобретение будет описано более детально с использованием приводимых ниже примеров. Эти примеры приводятся лишь для иллюстрации настоящего изобретения, и содержание настоящего изобретения данными примерами не ограничивается.

ПРИМЕРЫ

[60] Примеры получения 1 и 2: Синтез нанокристаллической затравки ZSM-5.

[61] 13,6 г (пример получения 1) или 36,1 г (пример получения 2) гидроксида тетрапропиламмония, используемого в качестве органического структуроиндуцирующего материала, смешивались с 0,1 г (пример получения 1) или 0,4 г (пример получения 2) изопропоксида алюминия, используемого в качестве источника оксида алюминия, и затем полученная смесь равномерно перемешивалась в течение 30 минут. После этого в перемешанную смесь добавляли 13,6 г (пример получения 1) или 36,0 г (пример получения 2) TEOS и 72,7 г (пример получения 1) или 27,5 г (пример получения 2) дистиллированной воды, после чего полученная смесь перемешивалась в течение 2 ч для получения реакционной смеси.

[62] После этого реакционная смесь помещалась в реактор для синтеза с использованием микроволн (производства корпорации СЕМ) и затем на первом этапе облучалась микроволнами при температуре 80°С в течение 90 мин, а на втором этапе облучалась микроволнами при температуре 130°С в течение 180 мин для синтеза нанокристаллической затравки ZSM-5. После этого проводился дифракционный рентгеновский анализ и SEM-анализ образцов, полученных центрифужным сепарированием маточного раствора, содержащего синтезированную нанокристаллическую затравку ZSM-5. Полученные результаты представлены в Таблице 1 и на ФИГ. 3.

[63]

Таблица 1
Количество использованного исходного материала, %вес. Фаза после кристаллизации Средний размер кристаллов, нм
TEOS ТРАОН AIP Дист. вода
Пример Получения 1 13,6 13,6 0,1 72,7 ZSM-5 20-60
Пример Получения 2 36,1 36,0 0,4 27,5 ZSM-5 70-150

[64] Сравнительные примеры 1-3: синтез ZSM-5 без использования нанокристаллической затравки ZSM-5.

[65] 26,1 г водорастворимого стекла, используемого в качестве источника диоксида кремния, смешивали с 33,4 г дистиллированной воды, и полученную смесь перемешивали в течение 30 минут для получения раствора 1. Кроме того, 3,1 г соли алюминия, 4,0 г (сравнительный пример 1), 3,2 г (сравнительный пример 2) или 2,2 г (сравнительный пример 3) серной кислоты и 33,3 г дистиллированной воды смешивали друг с другом и затем перемешивали в течение 30 минут для получения раствора 2. После этого раствор 1 и раствор 2 смешивали друг с другом, тщательно перемешивали, помещали в тефлоновый сосуд и проводили гидротермальный синтез при температуре 170°С в течение 24 ч, после чего охлаждали до комнатной температуры для получения синтезированного маточного раствора. После этого синтезированный маточный раствор высушивали при 120°С в течение 12 ч, а затем проводили дифракционный рентгеновский анализ и SEM-анализ высушенного синтезированного маточного раствора. Полученные результаты представлены в Таблице 2, на фиг.2, фиг.4a и фиг.4b.

[66] Сравнительные примеры 4-7: синтез ZSM-5 с использованием нанокристаллической затравки ZSM-5 из примера получения 1.

[67] 25,8 г Водорастворимого стекла, используемого в качестве источника диоксида кремния, смешивали с 33,2 г дистиллированной воды, и полученную смесь перемешивали в течение 30 минут для получения раствора 1. Кроме того, 3,1 г сульфата алюминия, 4,0 г (сравнительный пример 4), 3,0 г (сравнительный пример 5), 2,0 г (сравнительный пример 6) или 1,1 г (сравнительный пример 7) серной кислоты и 33,2 г дистиллированной воды смешивали друг с другом и затем перемешивали в течение 20 минут, а затем в раствор добавляли 0,7 г нанокристаллической затравки ZSM-5, синтезированной в примере получения 1, и перемешивали в течение 20 минут для получения раствора 2. После этого раствор 1 и раствор 2 смешивали друг с другом, тщательно перемешивали, помещали в тефлоновый сосуд и проводили гидротермальный синтез при температуре 170°С в течение 24 ч, после чего охлаждали до комнатной температуры для получения синтезированного маточного раствора. После этого синтезированный маточный раствор высушивали при 120°С в течение 12 ч, а затем проводили дифракционный рентгеновский анализ и SEM-анализ высушенного синтезированного маточного раствора. Полученные результаты представлены в Таблице 2, на фиг.2, фиг.5a и фиг.5b.

[68] Примеры 1-4: Синтез ZSM-5 с использованием нанокристаллической затравки ZSM-5 из примера получения 2.

[69] 25,8 г Водорастворимого стекла, используемого в качестве источника диоксида кремния, смешивали с 33,2 г дистиллированной воды, и полученную смесь перемешивали в течение 30 минут для получения раствора 1. Кроме того, 3,1 г сульфата алюминия, 4,0 г (пример 1), 3,0 г (пример 2), 2,0 г (пример 3) или 1,1 г (пример 4) серной кислоты и 33,2 г дистиллированной воды смешивали друг с другом и затем перемешивали в течение 20 минут, затем в раствор добавляли 0,7 г нанокристаллической затравки ZSM-5, синтезированной в примере получения 2, и перемешивали в течение 20 минут для получения раствора 2.

[70] После этого раствор 1 и раствор 2 смешивали друг с другом, тщательно перемешивали, помещали в тефлоновый сосуд и проводили гидротермальный синтез при температуре 170°С в течение 24 ч, после чего охлаждали до комнатной температуры для получения синтезированного маточного раствора. После этого синтезированный маточный раствор высушивали при 120°С в течение 12 ч, а затем проводили дифракционный рентгеновский анализ и SEM-анализ высушенного синтезированного маточного раствора. Полученные результаты представлены в Таблице 2, на ФИГ. 2, ФИГ. 6a и ФИГ. 6b.

[71] Примеры 5 и 6: синтез ZSM-5 в зависимости от количества добавленной нанокристаллической затравки ZSM-5.

[72] 25,6 г водорастворимого стекла, используемого в качестве источника диоксида кремния, смешивали с 33,9 г дистиллированной воды, и полученную смесь перемешивали в течение 30 минут для получения раствора 1. Кроме того, 3,2 г (пример 5) или 3,1 г (пример 6) соли алюминия, 1,9 г серной кислоты и 33,9 г дистиллированной воды смешивали друг с другом и затем перемешивали в течение 20 минут, а затем в раствор добавляли 1,4 г (пример 5) или 2,9 г (Пример 6) нанокристаллической затравки ZSM-5, синтезированной в примерах получения, и перемешивали в течение 20 минут для получения раствора 2.

[73] После этого раствор 1 и раствор 2 смешивали друг с другом, тщательно перемешивали, помещали в тефлоновый сосуд и проводили гидротермальный синтез при температуре 170°С в течение 24 ч, после чего охлаждали до комнатной температуры для получения синтезированного маточного раствора. После этого синтезированный маточный раствор высушивали при 120°С в течение 12 ч, а затем проводили дифракционный рентгеновский анализ и SEM-анализ высушенного синтезированного маточного раствора. Полученные результаты представлены в Таблице 2, на ФИГ. 2, ФИГ. 7a и 7b.

[74]

Таблица 2
Количество использованного исходного материала, %вес. Размер частиц в затравке ZSM-5, нм Фаза после кристаллизации (кристалличность, %) Средний размер кристаллов, нм
водорастворимое стекло соль алюминия серная кислота дист. вода затравка ZSM-5
Пример 1 25,8 3,1 4,0 66,4 0,7 70-150 ZSM-5 (103%) 0,7-1,6
Пример 2 25,9 3,1 3,0 67,3 0,7 70-150 ZSM-5 (101%) 0,8-1,4
Пример 3 26,0 3,1 2,0 68,2 0,7 70-150 ZSM-5 (104%) 0,7-1,4
Пример 4 26,0 3,1 1,1 69,1 0,7 70-150 ZSM-5 (100%) 0,7-1,2
Пример 5 25,6 3,1 1,9 67,9 1,4 70-150 ZSM-5 (105%) 0,4-0,8
Пример 6 25,0 3,1 1,6 67,4 2,9 70-150 ZSM-5 (109%) 0,2-0,5
Сравнит. Пример 1 26,1 3,1 4,0 66,7 - - ZSM-5 (107%) 1,7-3,7
Сравнит. Пример 2 26,2 3,1 3,2 67,5 - - Морденит -
Сравнит. Пример 3 26,2 3,2 2,2 68,4 - - Морденит -
Сравнит. Пример 4 25,8 3,1 4,0 66,4 0,7 20-60 ZSM-5 (89%) 0,4-3,0
Сравнит. Пример 5 25,9 3,1 3,0 67,3 0,7 20-60 ZSM-5 (89%) 0,7-2,5
Сравнит. Пример 6 26,0 3,1 2,0 68,2 0,7 20-60 ZSM-5 + Морденит (76%) 0,4-2,0
Сравнит. Пример 7 26,0 3,1 1,1 69,1 0,7 20-60 ZSM-5 + Морденит (33%) 1,7-5,2

[75] Как видно из Таблицы 2, благодаря использованию нанокристаллической затравки ZSM-5 для синтеза цеолита ZSM-5, стабильность полученного ZSM-5 повысилась, и его частицы были однородными по размеру. Благодаря эффекту, обусловленному добавлением нанокристаллической затравки ZSM-5, когда использовалась нанокристаллическая затравка ZSM-5 с размером частиц 20~60 нм, ZSM-5 получался при достаточно широком диапазоне условий, однако полученный ZSM-5 обладал низкой кристалличностью и широким разбросом размеров частиц.

[76] Однако, когда была использована нанокристаллическая затравка ZSM-5 с размером частиц 7~150 нм, удалось синтезировать ZSM-5 с высокой кристалличностью при более широком диапазоне условий, чем при использовании нанокристаллической затравки ZSM-5 с размером частиц 20~60 нм, и удалось получить высококачественный цеолит ZSM-5 с мелкими и однородными кристаллами. Кроме того, как видно из результатов примеров 3, 5 и 6, при повышении количества добавляемой нанокристаллической затравки ZSM-5 можно получить ZSM-5 с более мелкими размерами частиц, хотя состав реакционной смеси остается тем же.

1. Способ получения цеолита ZSM-5, включающий получение нанокристаллической затравки ZSM-5 с размером частиц 70~150 нм, добавление нанокристаллической затравки ZSM-5 в маточный раствор, включающий в себя водорастворимое стекло в качестве источника диоксида кремния, источник оксида алюминия, нейтрализатор и воду, для получения реакционной смеси, выдерживание реакционной смеси при температуре 150-200°С для кристаллизации реакционной смеси, при этом добавляемое в маточный раствор количество нанокристаллической затравки ZSM-5 составляет 0,1-6% вес. от количества реакционной смеси.

2. Способ получения цеолита ZSM-5 по п.1, отличающийся тем, что маточный раствор имеет состав, описываемый формулой [Na2O]X[Al2O3]Y[SiO2]1002О]Z, где Х находится в диапазоне 10-26, Y находится в диапазоне 0,2-5, a Z находится в диапазоне 2500-4000.

3. Способ получения цеолита ZSM-5 по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника оксида алюминия выбирают один или несколько реагентов из ряда: алюминат натрия, нитрат алюминия, хлорид алюминия, ацетат алюминия, сульфат алюминия, изопропоксид алюминия и ацетилацетонат алюминия.

4. Способ получения цеолита ZSM-5 по п.1, отличающийся тем, что в качестве нейтрализатора выбирают любой реагент из ряда: соляная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота, серная кислота и сульфат алюминия.

5. Способ получения цеолита ZSM-5 по п.1, отличающийся тем, что кристаллизация реакционной смеси проводится в течение 12-72 часов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способам получения цеолита типа ZSM-5, применяемого в качестве катализатора для переработки различного углеводородного сырья. .

Группа изобретений относится к цеолитсодержащим катализаторам и их использованию. Предложен катализатор для безводородной депарафинизации углеводородного сырья на основе модифицированного алюмосиликатного цеолита структуры MFI, характеризующийся мольным отношением SiO2/Al2O3, равным 23-130, остаточным содержанием ионов натрия менее 0,1%, наличием металлов-модификаторов в количестве 0,5-1,5 мас.%. Металлы-модификаторы присутствуют в порах цеолита в виде нерастворимых в воде соединений и выбраны из группы Fe, Cr, Al, Zn или их комбинации. Предложен также способ депарафинизации углеводородного сырья с использованием заявленного катализатора. Реализация предложенной группы изобретений обеспечивает повышенную активность и стабильность катализатора, повышение выхода качественного целевого продукта при депарафинизации сырья с увеличением производительности процесса. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл., 10 пр.

Изобретение относится к области синтеза цеолитов. Cпособ синтеза цеолита MFI включает приготовление прекурсора, характеризующегося составом, соответствующим области кристаллизации данного цеолита. Прекурсор готовят путем пропитки твердых частиц силикагеля реакционной смесью, обеспечивающей в прекурсоре мольное отношение SiO2:Al2O3 не менее 30, мольное отношение MeOH:SiO2 менее 0,3, где Me - щелочной металл, мольное отношение H2O:SiO2 в интервале от 2,2 до 3,3. Затем осуществляют кристаллизацию прекурсора при повышенной температуре в отсутствие свободной воды. Непосредственно после стадии кристаллизации полученные твердые частицы, имеющие форму частиц, идентичную форме частиц исходного силикагеля, обрабатывают водой с образованием суспензии кристаллов цеолита в воде. После выделения частиц цеолита их высушивают и при необходимости прокаливают и подвергают ионному обмену. Изобретение обеспечивает упрощение процесса за счет сокращения технологических операций, снижения расхода воды и повышения производительности процесса при сохранении высоких эксплуатационных характеристик цеолита MFI. 8 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 12 пр.

Изобретение относится к способу получения бензиновых фракций углеводородов путем контактирования олефинсодержащих фракций с цеолитсодержащим катализатором. При этом используют катализатор типа ZSM-5 с дезактивированной внешней поверхностью, полученный обработкой Н-формы цеолита ZSM-5 тетраэтоксисиланом на стадии формовки, с добавлением бемита и последующим кальцинированием, а в качестве олефинсодержащей фракции используют бутан-бутиленовую фракцию, температуру контактирования увеличивают постепенно с 300 до 450°С при объемной скорости подачи сырья в интервале от 1 до 6 ч-1. Предлагаемый способ позволяет достичь высокой степени селективности при получении фракции C5+ и увеличения межрегенерационного пробега катализатора. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 7 пр.
Наверх