Композиция на основе полиамидной смолы и формовое изделие

Изобретение относится к композиции на основе полиамидной смолы для изготовления формованных изделий. Композиция содержит полиамид, состоящий из звеньев диамина, содержащих звенья 1,3-бис(аминометил)циклогексана и звенья дикарбоновой кислоты, включающие звенья адипиновой и/или себациновой кислоты, (В) соединения ароматического вторичного амина, (С) органическое соединение на основе серы и (D) фенольный антиоксидант. Причем массовое отношение компонентов (В)/(С) в указанной композиции составляет от 0,5 до 10 и массовое отношение (D)/(C) в композиции составляет от 0,5 до 10. Композиция на основе полиамидной смолы характеризуется тем, что имеет коэффициент проницаемости кислородом не более 1,5 куб.см·мм/м^2.день·атм при температуре 23°С и относительной влажности 75%. Описано также формовое изделие, в частности шланг или труба. Технический результат - увеличение сопротивления тепловому старению при сохранении газобарьерных свойств полиамидов и изделий из них. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл., 16 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композиции на основе полиамидной смолы, имеющей отличное сопротивление тепловому старению и газобарьерные свойства, и к формовому изделию, включающему ее.

Уровень техники

Учитывая тот факт, что полиамидные смолы обладают отличными характеристиками, такими как прочность, жесткость, сопротивление действию растворителей, формуемость и т.п., их используют как материалы для литьевого формования таких изделий, как детали автомобилей или изделия для электротехнической и электронной отраслей промышленности и т.п. или как упаковочные материалы для пищевых продуктов, прохладительных напитков, химикатов, электронных деталей или т.п. Помимо всего, полиамиды, содержащие м-ксилольную группу в основной полимерной цепи, характеризуются высокой жесткостью и также обладают отличными барьерными свойствами от различных газов или химикатов или т.п., и, следовательно, они широко используются как материалы для литьевого формования или упаковочных материалов.

Однако поскольку в полиамидах, содержащих м-ксилольную группу в основной полимерной цепи, в положении бензилметила структурного кольца легко образует радикал, они обладают низкой теплостойкостью или сопротивлением тепловому старению по сравнению с такими полиамидами, как нейлон-6 и т.п. По этой причине существуют области использования, в которых полиамиды, содержащие м-ксилольную группу, вряд ли могут быть применены как формовые материалы, учитывая жесткую среду или условия использования, например высокотемпературную среду и т.д.

В последние годы по этим причинам оказалось затруднительным применение полиамидов, содержащих м-ксилольную группу в основной полимерной цепи, в таких областях, как детали автомашин и т.п., в которых требуются газобарьерные свойства и сопротивление тепловому старению, хотя возможности применения полиамидов изучались.

Поэтому были предприняты попытки улучшить теплостойкость или сопротивление тепловому старению полиамидов. Например, патентный документ 1 раскрывает теплостойкий полиамид, состоящий из полиамида, содержащего м-ксилольную группу в основной полимерной цепи, соединение меди, галогенид, затрудненный фенол и/или затрудненный амин и фосфорорганическое соединение. Однако данный метод представляет собой метод, подходящий для получения вытянутого волокна, но он оказался неудовлетворительным для улучшения сопротивления тепловому старению формовых изделий, полученных методом литья под давлением, или экструзионных формовых изделий, предназначенных для использования в качестве деталей автомашин и т.п.

Кроме того, например, патентный документ 2 предлагает способ, в котором в случае формовой переработки полиамида, содержащего м-ксилольную группу в основной полимерной цепи, по меньшей мере, один элемент, выбранный из мягчителя, стабилизатора на основе фосфорорганического соединения, затрудненного фенольного соединения и затрудненного аминного соединения, добавлен в количестве от 0,005 до 0,5 частей по массе, предупреждая тем гелеобразование полиамида. Однако данный способ представляет собой технологию для предупреждения гелеобразования в ходе технологического формования, но это оказалась неудовлетворительная технология для увеличения сопротивления тепловому старению после формования.

Кроме того, например, патентный документ 3 описывает в качестве материала для формования прецизионных изделий пример, в котором соединение на основе ароматического вторичного амина введено в полиамидную смолу в качестве теплостабилизатора. Однако данная технология представляет собой технологию, подходящую для нейлона 66, но не рассмотрена ее применимость для полиамидов, имеющих другую структуру полимера.

В свете вышеизложенного, в частности, относительно упомянутых выше полиамидов, имеющих отличные газобарьерные свойства, существующий уровень характеризуется отсутствием технических решений, которые позволили бы увеличить их сопротивление тепловому старению при сохранении газобарьерных свойств.

Список документов по известному уровню

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

Патентный документ 1: JP-A-10-130497

Патентный документ 2: JP-A-2001-164109

Патентный документ 3: JP-A-2006-28327

Краткое изложение сущности изобретения

Проблемы, решаемые изобретением

Целью настоящего изобретения является разработка композиции на основе полиамидной смолы, которая позволила бы решить вышеперечисленные проблемы и которая имела бы отличные газобарьерные свойства и сопротивление тепловому старению, и формового изделия, включающего ее.

Средства решения проблемы

Авторы настоящего изобретения провели обширные и глубокие исследования. В результате было установлено, что вышеупомянутая проблема решается за счет композиции на основе полиамидной смолы, включающей (А) полиамид, состоящий из звеньев диамина, содержащего 1,3-бис(аминометил)циклогексановое звено и звено дикарбоновой кислоты, и, по меньшей мере, и (В) соединение на основе ароматического вторичного амина, и (D) антиоксидант на основе фенола, композиция на основе полиамидной смолы имеет коэффициент проницаемости кислородом не более 1,5 куб.см·мм/м²· день·атм. при 23°С и относительной влажности RH 75%.

Эффект от изобретения

Композиция на основе полиамидной смолы по настоящему изобретению является отличной с точки зрения газобарьерных свойств и сопротивления тепловому старению. Формовое изделие, включающее ее, может быть использовано для автомобильных деталей и т.п., от которых требуются газобарьерные свойства и сопротивление тепловому старению, и ее промышленная ценность является очень высокой.

Пути осуществления изобретения

Композиция на основе полиамидной смолы

Композиция на основе полиамидной смолы по настоящему изобретению включает (А) полиамид, состоящий из звеньев диамина, содержащего 1,3-бис(амионометил)циклогексановое звено и звено дикарбоновой кислоты в своей структуре, и, по меньшей мере, оба (В) соединение на основе ароматического вторичного амина и (D) антиоксидант на основе фенола, композиция на основе полиамидной смолы имеет коэффициент проницаемости кислородом не более 1,5 куб.см·мм/м²·день·атм при 23°С и относительной влажности RH 75%. В этой связи в настоящем изобретении 1,3-бис(аминометил)циклогексановое звено относится к составляющему звену, образованному 1,3-бис(аминометил)циклогексаном, который является исходным материалом. Кроме того, «диаминовое звено» относится к составляющему звену, образованному исходным материалом на основе диаминового компонента полиамида, а «звено дикарбоновой кислоты» относится к составляющему звену, образованному исходным материалом на основе дикарбоновой кислоты полиамида. Предпочтительно, чтобы композиция на основе полиамидной смолы дополнительно содержала (С) органическое соединение на основе серы.

Полиамид (А), который использован в настоящем изобретении, представляет собой полиамид, содержащий 1,3-бис(аминометил)циклогексановое звено в своей структуре. Полиамид (А) обладает отличными газобарьерными свойствами и также отличными газобарьерными свойствами при высокой влажности. Кроме того, учитывая, что 1,3-бис(аминометил)циклогексановое звено не имеет положения метилена бензольного кольца в своей структуре, то достигается отличное сопротивление тепловому старению. В качестве полиамида (А), например, можно привести примеры полиамидов, полученных поликонденсацией диаминового компонента, содержащего 1,3-бис(аминометил)циклогексан и компонент дикарбоновой кислоты любого типа и т.п. Данный полиамид может быть гомополимером или сополимером. Обсуждаемый полиамид имеет высокий уровень газобарьерных свойств и является благоприятным по теплостойкости, сопротивлению тепловому старению и способности к переработке методами формования. Полиамид (А) может быть использован отдельно или в виде смеси нескольких смол.

В настоящем изобретении содержание 1,3-бис(аминометил)циклогексановых звеньев в диаминовом звене составляет предпочтительно 30% по молям или больше, более предпочтительно 50% по молям или больше, еще более предпочтительно 70% по молям или больше, особенно предпочтительно 80% по молям или больше, и наиболее предпочтительно 90% по молям или больше.

Когда содержание 1,3-бис(аминометил)циклогексановых звеньев в диаминовом звене составляет 30% по молям или больше, сопротивление тепловому старению, газобарьерные свойства и газобарьерные свойства при высокой влажности полиамида (А) могут быть положительными.

В качестве примера диаминового компонента, отличающегося от 1,3-бис(аминометил)циклогексана, которые могут быть использованы для получения полиамида (А), можно привести алифатические диамины, такие как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 2-метилпентандиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин, 2,4,4-триметилгексаметилендиамин и т.п.; алициклические диамины, такие как 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, бис(аминометил)декалин, бис(аминометил)трициклодексан и т.п.; ароматические диамины, содержащие кольца, такие как бис(4-аминофенил)овый простой эфир, п-фенилендиамин, м-ксилилендиамин, п-ксилилдендиамин, бис(аминометил)нафталин и т.п.; и т.д. Однако не следует считать, что настоящее изобретение ограничивается ими.

В полиамиде (А) по настоящему изобретению содержание звена α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 4 до 20 атомов углерода в звене дикарбоновой кислоты, составляет предпочтительно 50 моль.% или больше, более предпочтительно 70 моль.% или больше, еще более предпочтительно 80 моль.% или больше и особенно предпочтительно 90 моль.% или больше.

Регулируя содержание звеньев α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 4 до 20 атомов углерода в звене дикарбоновой кислоты, до 50 моль.% или больше, можно улучшить газобарьерные свойства и газобарьерные свойства при высокой влажности полиамида (А).

В качестве примера компонента дикарбоновой кислоты, который может быть использован для получения полиамида (А), можно привести α,ω-линейные алифатические дикарбоновые кислоты, содержащие от 4 до 20 атомов углерода, такие как янтарная кислота, глутаровая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, ундекановая кислота, додекановая дикислота и т.п.; ароматические дикарбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота, изофталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и т.п.; и т.д. Однако не следует считать, что настоящее изобретение ограничивается ими.

Кроме того, особенно предпочтительными из вышеназванных α,ω-линейных алифатических дикарбоновых кислот, содержащих от 4 до 20 атомов углерода, является адипиновая кислота и себациновая кислота.

Помимо диаминового компонента и компонента на основе дикарбоновой кислоты, лактам, такой как ε-капролактам, лауролактон и т.п. или алифатическая аминокарбоновая кислота, такая как аминокапроновая кислота, аминоундекановая кислота и т.п., также может быть использована как компонент сополимеризации в пределах интервала, где положительные эффекты от настоящего изобретения не ухудшаются.

Кроме того, из вышеназванных материалов, в качестве полиамида (А), который может быть предпочтительно использован в настоящем изобретении, в качестве примера можно назвать полиамиды, полученные поликонденсацией диаминового компонента, содержащего 30 моль.% или больше 1,3-бис(аминомектил)циклогексана, и компонента дикарбоновой кислоты, содержащего 50 моль.% или больше α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей от 4 до 20 атомов углерода. В качестве такого полиамида, например, можно назвать полиамид, полученный поликонденсацией диамина, содержащего главным образом 1,3-бис(аминометил)циклогексан, и адипиновой кислоты (далее по тексту называемого «полиамидом (а)»); полиамид, полученный поликонденсацией диамина, содержащего главным образом 1,3-бис(аминометил)циклогексан, и себациновой кислоты (далее по тексту называемым как «полиамид (b)»); полиамид, полученный поликонденсацией диамина, содержащего главным образом 1,3-бис(аминометил)циклогексан, адипиновой кислоты и себациновой кислоты (далее по тексту называемым как «полиамид (с)»); и т.д. Здесь подразумевается под использованным выше термином «главным образом» содержание 50 моль.% или больше всего диамина.

Кроме того, в качестве примера вышеназванного полиамида (а) можно привести полиамид, полученный поликонденсацией 1,3-бис(аминометил)циклогексана и адипиновой кислоты; и в качестве полиамида (b) можно привести пример полиамида, полученного поликонденсацией 1,3-бис(аминометил)циклогексана и себациновой кислоты.

В полиамиде (с), полученном поликонденсацией главным образом 1,3-бис(аминометил)циклогексана, адипиновой кислоты и себационовой кислоты, при использовании адипиновой кислоты и себационовой кислоты как компонента дикарбоновой кислоты, его температура плавления, теплостойкость, газобарьерные свойства и кристалличность можно регулировать произвольным образом, и, следовательно, это является предпочтительным. В случае, когда предполагается снизить кристалличность, или в случае, когда системе придают аморфное состояние, отношение смешения адипиновой кислоты и себациновой кислоты (молярное отношение (себациновая кислота)/(адипиновая кислота)) предпочтительно составляет от 80/20 до 30/70 и более предпочтительно от 70/30 до 40/60. В случае, когда важны газобарьерные свойства, то с точки зрения вышеназванного отношения смешения, эффект может быть достигнут при снижении доли себациновой кислоты в смеси. В частности, отношение смешения предпочтительно не превышает более 50/50, более предпочтительно не более 40/60 и еще более предпочтительно не более 30/70. В случае, когда важнее теплостойкость, то с точки зрения вышеназванного отношения смешения, эффект может быть достигнут при снижении доли себациновой кислоты в смеси. В частности, отношение смешения составляет предпочтительно не более 60/40, более предпочтительно не более 40/60 и еще более предпочтительно не более 30/70.

Кроме того, в качестве примера полиамида (А), который может быть предпочтительно использован в настоящем изобретении, можно назвать смесь вышеназванного полиамида (а) и полиамида (b). Смешивая вышеназванные полиамид (а) и полиамид (b), можно произвольным образом регулировать теплостойкость и газобарьерные свойства при сохранении кристалличности. В случае преимущественного внимания к газобарьерным свойствам, с точки зрения отношения смешения полиамида (а) и полиамида (b),(массовое отношение (полиамид (b)/(полиамид (а)), эффективно снижать долю полиамида (b) в смеси. В частности, отношение смешения составляет предпочтительно величину не более 50/50, более предпочтительно не более 40/60 и еще более предпочтительно не более 30/70.

Кроме того, существует область применения, для которой требуется кристалличность; и область применения, для которой требуется низкая кристалличность или аморфная природа, в зависимости от области применения формового изделия. Для данной области использования можно подходящим образом регулировать кристалличность, меняя отношение смешения дикарбоновых кислот ((себациновая кислота)/(адипиновая кислота)) или отношение смешения полиамидов ((полиамид (b)/(полиамид (а)), как рассмотрено выше.

Кроме того, добавлением звеньев 1,4-бис(аминометил)циклогексана в звено 1,3-бис(аминометил)циклогексана как диаминовое звено можно увеличить теплостойкость за счет повышения температуры плавления или температуры стеклования полиамида (А). Поскольку содержание звеньев 1,4-бис(аминометил)циклогексана попадает в интервал, не превышающий 70 моль.% диаминового звена, то, вводя его в произвольной доле, можно регулировать теплостойкость.

Полиамид (А) особенно не ограничивается по способу его получения, и он может быть получен при использовании традиционного известного способа и условий полимеризации. Небольшое количество моноамина или одноосновной карбоновой кислоты может быть добавлено в качестве регулятора молекулярной массы в момент поликонденсации полиамида. Например, полиамид (А) получают способом, в котором соль нейлона, состоящую из 1,3-бис(аминометил)циклогексана и адипиновой кислоты, подвергают воздействию повышенной температуры при повышенном давлении в присутствии воды и полимеризуют в расплавленном состоянии с удалением добавленной воды и воды конденсации. Полиамид (А) также получают способом, в котором 1,3-бис(аминометил)циклогексан добавляют прямо в адипиновую кислоту в расплавленном состоянии, и смесь подвергают поликонденсации при атмосферном давлении. В данном случае с целью поддержания реакционной системы в однородном расплавленном состоянии в адипиновую кислоту непрерывно добавляют 1,3-бис(аминометил)циклогексан и при этом позволяют протекать поликонденсации, одновременно воздействуя на реакционную систему повышенными температурами, так что температура реакции не снижается ниже температуры плавления образующегося олигоамида и полиамида.

Кроме того, полиамид (А) может быть получен путем осуществления полимеризации в твердой фазе, при проведении тепловой обработки в состоянии твердой фазы после получения методом полимеризации из расплава. Полиамид (А) особенно не ограничивают способом его получения, и он может быть получен при использовании традиционного известного способа и условий полимеризации.

Среднечисленная молекулярная масса (Mn) полиамида (А) составляет предпочтительно от 18000 до 70000 и более предпочтительно от 20000 до 50000 с точки зрения величины, в пересчете на ПММА (полиметилметакрилат) при измерении методом GPC (гельпроникающей хроматографии). Когда среднечисленная молекулярная масса (Mn) попадает в интервал значений от 18000 до 70000, удается достичь благоприятных показателей теплостойкости и способности к переработке формованием.

Температура стеклования (Tg) полиамида (А) составляет предпочтительно от 80 до 120°С, более предпочтительно от 85 до 120°С и еще более предпочтительно от 90 до 120°С. Когда температура стеклования (Tg) попадает в интервал от 80 до 120°С, достигается благоприятная величина теплостойкости.

Между тем температура стеклования может быть измерена методом ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии). Например, измерения могут быть проведены отбором приблизительно 5 мг образца и нагреванием его при температуре от комнатной до 300°С при условии роста температуры со скоростью 10°С/мин при использовании прибора DSC-60, производимого Shimadzu Corporation. В качестве атмосферного газа можно пропускать азот со скоростью 30 мл/мин. За температуру стеклования принимают так называемую температуру в средней точке (Tgm). Между тем, как хорошо известно, Tgm представляет температуру в средней точке на наклонном участке кривой ДСК, характеризующем фазовый переход, между базовыми линиями в застеклованном состоянии и переохлажденном состоянии (высокоэластичном состоянии).

К полиамиду (А) может быть добавлено соединение фосфора с целью улучшения стабильности при переработке в момент формования из расплава или с целью предупреждения окрашивания полиамида (А). В качестве соединения фосфора подходящим образом используют соединения фосфора, содержащие щелочной металл или щелочноземельный металл, и их примеры включают соли фосфорной кислоты, соли гипофосфорной кислоты и соли фосфористой кислоты щелочных металлов или щелочноземельных металлов, таких как натрий, магний, кальций и т.п. В частности, те полиамиды, в которых использована соль щелочного металла или щелочноземельного металла гипофосфорной кислоты, находят преимущественное применение, поскольку в них особенно успешно проявляется эффект предотвращения окрашивания полиамида. Концентрация соединения фосфора в полиамиде составляет предпочтительно от 1 до 1000 млн ч., более предпочтительно от 1 до 500 млн ч., еще более предпочтительно от 1 до 350 млн ч. и особенно предпочтительно от 1 до 200 млн ч. в расчете на атомы фосфора.

Композиция на основе полиамидной смолы по настоящему изобретению содержит (В) соединение ароматического вторичного амина и/или (D) фенольный антиоксидант как составляющий компонент(ы), отличный от полиамида (А). Из соединений ароматического вторичного амина (В) предпочтительными являются соединения, имеющие фенилнафтиламинную структуру, и соединения, имеющие динафтиламинную структуру; и соединения, имеющие дифениламиную структуру, и соединения, имеющие фенилнафтиламинную структуру, являются более предпочтительными.

В частности, можно привести примеры соединений, имеющих дифениламинную структуру, такие как N-фенил-1-нафтиламин, п,п'-диалкилдифениламин (число атомов углерода в алкильной группе от 8 до 14), октилсодержащий дифениламин, 4,4'-бис(α,α-диметилбензил)дифениламин, п-(п-толуолсульфониламидо)дифениламин, N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, N-фенил-N'-изопропил-п-фенилендиамин, N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин, N-фенил-N'-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропил)-п-фенилендиамин и т.п.; соединения, имеющие фенилнафтиламинную структуру, такие как N-фенил-1-нафтиламин, N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин и т.п.; соединения, имеющие динафтиламинную структуру, такие как 2,2'-динафтиламин, 1,2'-динафтиламин, 1,1'-динафтиламин и т.п.; и их смеси. Однако не следует считать, что настоящее изобретение ограничивается ими. Из них 4,4'-бис(α,α-диметилбензил)дифениламин, N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин и N,N'-дифенил-п-фенилендиамин являются более предпочтительными и N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин и 4,4'-бис(α,α-диметилбензил)дифениламин являются особенно предпочтительными.

В качестве вышеупомянутого фенольного антиоксиданта (D) можно привести пример 2,2'-метиленбис(4-метил-6-т-бутилфенола), 4,4'-бутилиденбис(6-т-бутил-3-метилфенола), 4,4'-тиобис(6-т-бутил-3-метилфенола), 3,9-бис[2-[3-(3-т-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси]-1,1-диметилэтил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекана, бис[3-(3-т-бутил-5-метил-4-гидроксифенил)пропионата] триэтиленгликоля, 1,6-гександиол-бис[3-(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксифенил)пропионата], 2,4-бис(н-октилтио-6-(4-гидрокси-3,5-ди-т-бутиланилино)-1,3,5-триазина, пентаэритритил·тетракис[3-(3,5-ди-т-бутил}-4-гидроксифенил)пропионата], 2,2-тиодиэтиленбис[3-(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксифенил)пропионата], октадецил-3-(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксифенил)пропионата, N,N'-гексаметиленбис(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксигидроциннамида), 3,5-ди-т-бутил-4-гидроксибензилфосфонато-диэтилового сложного эфира, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксибензил)бензола, трис-(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурата, 2,4-бис[(октилтио)метил]-о-крезола, изооктил-3-(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксифенил)пропионата и т.п. Однако не следует считать, что настоящее изобретение ограничивается ими. Из них 3,9-бис[2-[3-(3-т-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси]-1,1-диметилэтил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекан и N,N'-гексаметиленбис(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксигидроциннамид) являются предпочтительными.

Смешиваемое количество такого соединения ароматического вторичного амина (В) и/или фенольного антиоксиданта (D) составляет предпочтительно от 0,01 до 5 частей по массе, более предпочтительно от 0,1 до 2,0 частей по массе и особенно предпочтительно от 0,2 до 1,0 частей по массе в расчете на 100 частей по массе полиамида (А). Когда смешиваемое количество попадает в интервал от 0,01 до 5 частей по массе, проявляется эффект увеличения сопротивления тепловому старению и внешний вид поверхности формового изделия улучшается, и, следовательно, это является предпочтительным.

Предпочтительно, чтобы композиция на основе полиамидной смолы по настоящему изобретению дополнительно содержала (С) органическое соединение на основе серы. Из органических соединений на основе серы предпочтительными являются соединения на основе меркаптобензотиазола, соединения на основе дитиолкарбаминовой кислоты, соединения на основе тиомочевины и органические соединения на основе тиокислот; и более предпочтительными являются соединения на основе меркаптобензотиазола и органические соединения на основе тиокислот.

В частности, можно привести примеры таких соединений на основе меркаптобензотиазола, как 2-меркаптобензоимидазол, 2-меркаптометилбензимидазол, соли металлов 2-меркаптобензимидазола и т.п.; органических соединений на основе тиокислоты, таких как дилаурил-3,3'-тиодипропионат, димиристил-3,3'-тиодипропионат, дистеарил-3,3'-тиодипропионат, пентаэритритол теракис(3-лаурилтиопропионат) и т.п.; таких соединений на основе дитиокарбаминовой кислоты, как соли металлов диэтилдитиокарбаминовой кислоты, соли металлов дибутилдитиокарбаминовой кислоты и т.п.; таких соединений на основе тиомочевины, как 1,3-бис(диметиламинопропил)-2-тиомочевина, трибутилтиомочевина и т.п.; и их смеси. Однако не следует считать, что настоящее изобретение ограничивается ими. Их них 2-меркаптобензимидазол, 2-меркаптометилбензимидазол, димиристил-3,3'-тиодипропионат, дистеарил-3,3'-тиодипропионат и пентаэритритол тетракис(3-лаурилтиопропионат) являются предпочтительными; и более предпочтительными являются пентаэритритол тетракис(3-лаурилтиопропионат), 2-меркаптобензимидазол и димиристил-3,3'-тиодипропионат; и особенно предпочтительным является пентаэритритол тетракис(3-лаурилтиопропионат).

Смешиваемое количество такого органического соединения на основе серы (С) составляет предпочтительно от 0,01 до 5 частей по массе, более предпочтительно от 0,1 до 2,0 частей по массе и особенно предпочтительно от 0,2 до 1,0 частей по массе в расчете на 100 частей по массе полиамида (А). Когда смешиваемое количество попадает в интервал от 0,01 до 5 частей по массе, проявляется эффект увеличения сопротивления тепловому старению и внешний вид поверхности формового изделия улучшается, и, следовательно, это является предпочтительным.

В качестве вышеупомянутых соединений на основе ароматического вторичного амина (В) и фенольного антиоксиданта (D) может быть использован один тип или два или более их типов. Кроме того, предпочтительно, чтобы соединение на основе ароматического вторичного амина (В) и/иди фенольный антиоксидант (D) и органическое соединение на основе серы (С) было использовано в комбинации. При использовании органического соединения на основе серы (С) в комбинации сопротивление тепловому старению композиции на основе полиамидной смолы становится более благоприятным по сравнению с тем случаем, когда использовано только соединение (В) на основе ароматического вторичного амина и/иди фенольный антиоксидант (D).

В частности, примерами подходящих комбинаций соединения на основе ароматического вторичного амина (В) и органического соединения на основе серы (С) является комбинация, как соединения (В) на основе ароматического вторичного амина, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из 4,4'-бис(α,α-диметилбензил)дифениламина и N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамина; и как органического соединения на основе серы (С), по меньшей мере, одного элемента, выбранного из пентаэритритол тетракис(3-лаурилтиопропионата), 2-меркаптобензимидазола и димиристил-3,3'-тиодипропионата. Кроме того, что касается подходящей комбинации соединения на основе ароматического вторичного амина (В) и органического соединения на основе серы (С), то можно привести пример N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамина, как соединения на основе ароматического вторичного амина (В), и пентаэритритол тетракис(3-лаурилтиопропионата), как органического соединения на основе серы (С).

В частности, как подходящую комбинацию фенольного антиоксиданта (D) и органического соединения на основе серы (С) можно привести пример комбинации, как фенольного антиоксиданта (D), по меньшей мере, одного элемента, выбранного из 3,9-бис[2-[3-(3-т-бутил-4-гидрокси-5-метил)фенил)пропионилокси]-1,1-диметилэтил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекана и N,N'-гексаметиленбис(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксигидроциннамида) и, как органического соединения на основе серы (С), по меньшей мере, одного элемента, выбранного из пентаэритритол тетракис(3-лаурилтиопропионата), 2-меркаптобензимидазола и димиристил-3,3'-тиодипропионата. Что касается более подходящей комбинации фенольного антиоксиданта (D) и органического соединения на основе серы (С), то можно привести пример 3,9-бис[2-[3-(3-т-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси]-1,1-диметилэтил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]унудекана, как фенольного антиоксиданта (D), и пентаэритритол тетракис(3-лаурилтиопропионата), как органического соединения на основе серы (C).

Кроме того, отношение содержания вышеупомянутого соединения на основе ароматического вторичного амина (В) и органического соединения на основе серы (С) (массовое отношение (В)/(С)) в композиции на основе полиамидной смолы по настоящему изобретению составляет предпочтительно от 0,5 до 10,0, более предпочтительно от 0,5 до 8,0. Кроме того, отношение содержания вышеупомянутого фенольного антиоксиданта (D) и органического соединения на основе серы (С) (массовое отношение (D)/(C)) в композиции на основе полиамидной смолы по настоящему изобретению составляет предпочтительно от 0,5 до 10,0. Более того, в случае использования соединения на основе ароматического вторичного амина (В) и фенольного антиоксиданта (D) в комбинации друг с другом, отношение содержания соединения на основе ароматического вторичного амина (В), фенольного антиоксиданта (D) и органического соединения на основе серы (С) (массовое отношение ((В)+(D))/(С)) в композиции на основе полиамидной смолы составляет предпочтительно от 0,5 до 10,0.

Регулируя отношения содержаний таким образом, чтобы они попадали в вышеуказанный интервал значений, можно эффективно улучшить сопротивление тепловому старению при сохранении барьерных свойств.

Кроме того, с композицией на основе полиамидной смолы по настоящему изобретению могут быть смешаны смолы одного или нескольких типов, такие как полиамидные, отличающиеся от полиамида (А), сложнополиэфирные, полиолефиновые, полиэтиленсульфидные, поликарбонатные и т.п., в пределах интервала, в котором целевой параметр не ухудшается.

Помимо этого, может быть предпочтительным образом добавлен полиамид, отличающийся от полиамида (А). Более предпочтительно, может быть добавлена алифатическая полиамидная смола. Предпочтительно используется алифатическая полиамидная смола, так как она способна улучшить физико-механические свойства формового изделия. В качестве алифатической полиамидной смолы может быть использован нейлон-6, нейлон-66, нейлон 11, нейлон 12, нейлон 46, нейлон-610, нейлон-612, нейлон-666 и т.п. по отдельности или несколько типов.

Композиция на основе полиамидной смолы по настоящему изобретению может содержать неорганический наполнитель. Использование неорганического наполнителя способствует увеличению жесткости и стабильности размеров формового изделия. Неорганический наполнитель включает множество наполнителей, имеющих волокнистую, порошкообразную, гранулированную, чешуйчатую, тканеподобную или сплошную форму. Его примеры включают стекловолокно, углеродное волокно, графитовое волокно, технический углерод, карбонат кальция, тальк, катальпо, волластонит, диоксид кремния, оксид алюминия, диатомную землю, глину, каолин, слюду, гранулированное стекло, стеклянные чешуйки, полое стекло, гипс, оксид железа красный, металлическое волокно, диоксид титана, нитевидные кристаллы титаната калия, нитевидные кристаллы бората алюминия, оксид магния, силикат кальция, алюминат натрия, алюминат кальция, алюминий, оксид алюминия, гидроксид алюминия, медь, нержавеющая сталь, оксид цинка, нитевидные кристаллы металлов и т.п.

К композиции на основе полиамидной смолы по настоящему изобретению могут быть добавлены различные добавки, такие как матирующий агент, стабилизатор погодостойкости, абсорбер ультрафиолетовых лучей, зародышеобразователь кристаллизации, пластификатор, антипирен, антистатик, стабилизатор цвета, противогелирующий агент, агент окрашивания, агент, облегчающий съем изделий из пресс-форм и т.п. в пределах интервала, в котором не ухудшаются эффекты от настоящего изобретения.

Требуется, чтобы композиция на основе полиамидной смолы по настоящему изобретению имела коэффициент проницаемости кислородом не более 1,5 куб.см·мм/м²·день·атм при температуре 23°С и относительной влажности RH 75%. Когда коэффициент проницаемости кислородом попадает в пределы данного интервала, барьерные свойства к различным газам, таким как фреон, диоксид углерода, водород, спирт и т.п., являются благоприятными. Коэффициент проницаемости кислородом составляет предпочтительно не более 1,2 куб.см·мм/м²·день·атм, более предпочтительно не более 0,7 куб.см·мм/м²·день·атм.

Формовое изделие

Формовое изделие, включающее композицию на основе полиамидной смолы по настоящему изобретению, обладает как газобарьерными свойствами, так и сопротивлением тепловому старению, и может быть использовано для различных автомобильных деталей, деталей электротехнических изделий и т.п., и, следовательно, является предпочтительным. В частности, в качестве формовых изделий, включающих композицию на основе полиамидной смолы, могут быть предпочтительно использованы рукава или шланги.

ПРИМЕРЫ

Ниже по тексту настоящее изобретение рассмотрено более подробно со ссылкой на примеры и сравнительные примеры, но не следует считать, что настоящее изобретение ограничивается ими. В этой связи в настоящих примерах различные измерения проводили с использованием следующих методов испытаний.

(1) Газобарьерные свойства

Коэффициент проницаемости кислородом (куб.см·мм/м²·день·атм) пленки измеряли в атмосфере при температуре 23°С и относительной влажности RH 75% или при температуре 23°С и относительной влажности RH 90% в соответствии со стандартом JIS K7126. Для измерений использовали OX-TRAN 2/21, производства Modern Controls Inc. Это означает, что чем ниже значение, тем более благоприятными являются газобарьерные свойства.

(2) Сопротивление тепловому старению

Во-первых, пленку грели при 130°С в течение 72 часов, используя для этого горячую воздушную сушилку. Затем измеряли прочностные свойства при растяжении пленки перед и после тепловой обработки в соответствии со стандартом JIS K7127, определяя таким образом напряжение при разрыве (МПа) (ширина образца: 10 мм, расстояние между зажимами: 50 мм, скорость растяжения: 50 мм/мин, температура измерения: 23°С, влажность при измерении: 50% RH). В этой связи в качестве прибора для измерений использовали Strograph, произведенный Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. Отношение напряжения при разрыве перед и после тепловой обработки определяли как показатель сохранения прочности и показатель сохранения прочности (%) рассчитывали по следующему выражению (1). Это означает, что чем выше данная величина степени сохранения прочности, тем лучше сопротивление тепловому старению.

Показатель сохранения прочности (%)=[(Напряжение при разрыве (МПа) пленки после тепловой обработки)/(Напряжение при разрыве (МПа) пленки перед тепловой обработкой)]×100 $$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$ (1)

(3) Температура плавления и температура стеклования полиамида

Температуру плавления и температуру стеклования определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при использовании калориметра DSC-60, произведенного Shimadzu Corporation. Что касается условий измерений, то приблизительно 5 мг образца подвергали воздействию повышенной температуры, растущей со скоростью 10°С/мин, и когда температура достигала 300°С, образец резко охлаждали и вновь нагревали со скоростью 10°С/мин. В связи с этим аморфный образец измеряли как образец, полученный кипячением таблеток и кристаллизацией их.

(4) Среднечисленная молекулярная масса

Среднечисленную молекулярную массу определяли в единицах величины, полученной по калибровочной кривой для ПММА, с помощью измерений методом ГПХ на хроматографе HLC-8320GPC, произведенном Tosoh Corporation. В связи с этим TSKgel Super HM-H использовали как колонку для измерений; гексафторизопропанол (HFIP), содержащий 10 ммоль/л трифторацетата натрия, растворенного в нем, использовали как растворитель и температуру измерений устанавливали 40°С. Кроме того, получали калибровочную кривую растворением ПММА шести молекулярных масс в HFIP и измерениями каждого раствора.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 1

Синтез полиамида (А1)

После того как адипиновую кислоту (произведенную Rhodia) нагрели и расплавили при 170°C в реакторе, в нее постепенно, по каплям, при перемешивании содержимого добавляли 1,3-бис(аминометил)циклогексан (произведенный Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) c получением молярного отношения к адипиновой кислоте 1/1, и одновременно температура возрастала до 240°С. После завершения покапельного добавления реагента температура возрастала до 260°С. После окончания реакции содержимое извлекали в виде нитей и гранулировали в грануляторе. Полученные гранулы загружали в барабан и подвергали твердофазной полимеризации при пониженном давлении, получая в результате полиамид (А), имеющий заданную молекулярную массу. В связи с этим в качестве 1,3-бис(аминометил)циклогексана использовали материал, чье отношение цис-форма/транс-изомер было доведено до 74/26 в единицах молярного отношения. Полиамид (А) имел температуру плавления 230°С, температуру стеклования 102°С и среднечисленную молекулярную массу 30000, а коэффициент проницаемости кислородом 0,2 куб.см·мм/м²·день·атм.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 2

Синтез полиамида (А2)

Полиамид (А2) синтезировали таким же образом, как в примере получения 1, за исключением того, что себациновую кислоту (марки ТА, производства Ito Oil Chemicals Co., Ltd.) использовали вместо адипиновой кислоты в примере получения 1. Полиамид (А2) имел температуру плавления 189°С, температуру стеклования 84°С, среднечисленную молекулярную массу 50000 и коэффициент проницаемости кислородом 1,2 куб.см·мм/м²·день·атм.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 3

Синтез полиамида (А3)

Полиамид (А3) синтезировали таким же образом, как в примере получения 1, за исключением того, что в отличие от примера получения 1 в качестве дикарбоновой кислоты использовали смешанные себациновую кислоту и адипиновую кислоту, чье молярное отношение составляло 4/6 (марки ТА, производства Ito Oil Chemicals Co., Ltd.) вместо себациновой кислоты. Полиамид (А3) имел температуру плавления 135°С, температуру стеклования 98°С, среднечисленную молекулярную массу 35000 и коэффициент проницаемости кислородом 0,6 куб.см·мм/м²·день·атм.

ПРИМЕР 1

100 частей по массе полиамида (А1) и 0,05 частей по массе N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамина (Nocrac White, произведенного Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) смешивали в сухом виде и подвергали экструзионному формованию на двухчервячном экструдере, оснащенном шнеком, имеющим диаметр 30 мм и Т-образную экструзионную головку, в результате чего получали пленку толщиной 100 мкм.

При использовании вышеуказанной пленки проводили оценку вышеупомянутых газобарьерных свойств и сопротивления тепловому старению. Результаты измерений представлены в таблице.

ПРИМЕРЫ 2-14

Пленки получали таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что композицию на основе полиамида в примере 1 заменяли каждой из тех, что описаны в таблице, а затем проводили оценку их свойств аналогичным образом. Результаты измерений представлены в таблице.

Сравнительные примеры 1-2

Пленки получали таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что композицию на основе полиамида в примере 1 заменяли каждой из тех, что описаны в таблице, а затем проводили оценку их свойств аналогичным образом. Результаты измерений представлены в таблице.

ПРИМЕР 15

Полиамид и добавки, использованные в примере 2, и нейлон-6 (произведенный Ube Industries, Ltd., марка:1020В) смешивали в сухом виде в массовом отношении ((полиамид и добавки)/(нейлон-6)) 3/7 (количество введенного нейлона 6 составляло 234,5 частей по массе на 100 частей по массе полиамидной смола (А1)) и формовали на одночервячном экструдере, оснащенном шнеком, имеющим диаметр 25 мм, и экструзионной головкой, в результате чего получали трубчатое формовое изделие толщиной 200 мкм. Из формового изделия вырезали образец для испытаний на прочность при растяжении и нагревали его при 130°С в течение 72 часов. Показатель сохранения прочности образца после тепловой обработки составляла 105%. Кроме того, из трубчатого формового изделия вырезали образец пластинчатой формы и использовали его для измерения коэффициента проницаемости кислородом. Результаты испытаний представлены в таблице.

В связи с этим каждое из сокращений, использованных в таблице, имеет следующие значения,

А1 - полиамид (А1), полученный в примере получения 1

А2 - полиамид (А2), полученный в примере получения 2

А3 - полиамид (А3), полученный в примере получения 3

В1 - N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин (Nocrac White, произведенный Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)

В2 - 4,4'-бис(α,α-диметилбензил)дифениламин (Nocrac CD, произведенный Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)

C1 - тетракис(3-лаурилтиопропионат) пентаэритритола (Sumilizer TP-D, произведенный Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

С2 - 2-меркаптобензимидазол (Sumilizer MB, произведенный Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

С3 - димиристил-3,3'-тиодипропионат (Sumilizer TPM, произведенный Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

D1 - 3,9-бис[2-[3-(3-т-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси]-1,1-диметилэтил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекан (Sumilizer GA-80, произведенный Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

D2 - N,N'-гексаметиленбис(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксигидроциннамид) (Irganox 1098, произведенный Ciba-Geigy AG).

Как показано в вышепредставленных примерах, композиции на основе полиамидных смол, включающие (А) полиамид, содержащий звено 1,3-бис(аминометил)циклогексана, и (В) соединение на основе ароматического вторичного амина и/или (D) фенольный антиоксидант, которые все составляют отличительные признаки настоящего изобретения, обладают как отличными газобарьерными свойствами, так и сопротивлением тепловому старению, тогда как композиции на основе полиамидных смол, не удовлетворяющие указанным условиям, имеют низкое сопротивление тепловому старению.

1. Композиция на основе полиамидной смолы для изготовления формованных изделий, включающая (А) полиамид, состоящий из (a1) звеньев диамина, содержащих звенья 1,3-бис(аминометил)циклогексана и (а2) звеньев дикарбоновой кислоты, включающих звенья адипиновой и/или себациновой кислоты, (В) соединения ароматического вторичного амина, (С) органическое соединение на основе серы, и (D) фенольный антиоксидант,
причем отношение содержания соединения ароматического вторичного амина (В) и органического соединения на основе серы (С) (массовое отношение (В)/(С)) в указанной композиции составляет от 0,5 до 10,0, и отношение содержания фенольного антиоксиданта (D) и органического соединения на основе серы (С) (массовое отношение (D)/(C)) в композиции составляет от 0,5 до 10,0, и
композиция на основе полиамидной смолы имеет коэффициент проницаемости кислородом не более 1,5 куб.см·мм/м²·день·атм при температуре 23°C и относительной влажности 75%.

2. Композиция на основе полиамидной смолы по п.1, где звено диамина (a1) содержит 30% по молям или больше звеньев 1,3-бис(аминометил)циклогексана.

3. Композиция на основе полиамидной смолы по п.2, где звено диамина (a1) содержит 50% по молям или больше звеньев 1,3-бис(аминометил)циклогексана.

4. Композиция на основе полиамидной смолы по п.1, где соединением (В) ароматического вторичного амина является один или более элементов, выбранных из соединений, имеющих структуру дифениламина, соединений, имеющих структуру фенилнафтиламина, и соединений, имеющих структуру динафтиламина.

5. Композиция на основе полиамидной смолы по п.4, где соединение (В) ароматического вторичного амина содержит один или более элементов, выбранных из соединений со структурой дифениламина, и соединений со структурой фенилнафтиламина.

6. Композиция на основе полиамидной смолы по п.5, где соединением (В) ароматического вторичного амина является один или более элементов, выбранных из N-фенил-1-нафтиламина, п,п′-диалкилдифениламина (число атомов углерода в алкильной группе: 8-14), октилсодержащего дифениламина, 4,4′-бис(α,α-диметилбензил)дифениламина, п(-п-толуолсульфониламидо)дифениламина, N,N′-ди-2-нафтил-п-фенилендиамина, N,N′-дифенил-п-фенилендиамина, N-фенил-N′-изопропил-п-фенилендиамина, N-фенил-N′-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамина, N-фенил-N′-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропил)-п-фенилендиамина, 2,2′-динафтиламина, 1,2′-динафтиламина и 1,1′-динафтиламина.

7. Композиция на основе полиамидной смолы по п.6, где соединение (В) ароматического вторичного амина содержит, по меньшей мере, любое из N,N′-ди-2-нафтил-п-фенилендиамина и 4,4′-бис(α,α-диметилбензил)дифениламина.

8. Композиция на основе полиамидной смолы по п.1, где фенольный антиоксидант содержит, по меньшей мере, любой из 3,9-бис [2-[3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси]-1,1-диметилэтил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекана и N,N′-гексаметиленбис(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксигидроциннамида).

9. Композиция на основе полиамидной смолы по п.1, где органическое соединение серы (C) содержит по меньшей мере один или более элементов, выбранных из меркаптобензоимидазол-содержащих соединений, соединений на основе дитиокарбаминовой кислоты, соединений на основе тиомочевины и соединений на основе органических тиокислот.

10. Композиция на основе полиамидной смолы по п.9, где органическое соединение серы (С) содержит один или более элементов, выбранных из соединений на основе меркаптобензотиазола и соединений на основе органических тиокислот.

11. Композиция на основе полиамидной смолы по п.10, где органическое соединение серы (С) содержит один или более элементов, выбранных группы, состоящей из 2-меркаптобензоимидазола, 2-меркаптометилбензимидазола, димиристил-3,3′-тиодипропионата, дистеарил-3,3′-тиодипропионата и тетракис(3-лаурилтиопропионата) пентаэритритола.

12. Композиция на основе полиамидной смолы по п.11, где органическое соединение серы (С) содержит по меньшей мере одно из тетракис(3-лаурилтиопропионата) пентаэритритола, димиристил-3,3′-тиодипропионата и 2-меркаптобензимидазола.

13. Формовое изделие, включающее композицию на основе полиамидной смолы по п.1.

14. Формовое изделие по п.13, которым является шланг или труба.