Добавка для процесса гидропереработки и способ ее получения и применения
Настоящее изобретение относится к способу получения добавки для способа гидропереработки, включающему следующие стадии: подача сырьевого углеродсодержащего материала в первичную размольную зону с получением измельченного материала с уменьшенным, по сравнению с сырьевым углеродсодержащим материалом, размером частиц; сушка измельченного материала с получением сухого измельченного материала, влажность которого составляет менее чем примерно 5 мас.%; подача сухого измельченного материала в зону распределения с целью отделения частиц, отвечающих требованиям в отношении размера частиц, от частиц, не отвечающих критериям в отношении желаемого размера частиц; нагревание частиц, отвечающих критериям в отношении желаемого размера частиц, до температуры, составляющей от примерно 300 до примерно 1000°C; и охлаждение частиц, полученных на стадии нагревания, до температуры, составляющей менее чем примерно 80°C, с получением добавки, и в котором целевая добавка включает твердый органический материал, имеющий размер частиц от примерно 0,1 до примерно 2000 мкм, насыпную плотность от примерно 500 до примерно 2000 кг/м3, структурную плотность от примерно 1000 до примерно 2000 кг/м3 и влажность от примерно 0 до примерно 5 мас.%. Также изобретение относится к способу гидропереработки. При использовании добавки по настоящему изобретению процесс гидропереработки можно осуществлять с высокой степенью превращения. 2 н. и 23 з.п. ф-лы, 4 пр., 10 табл., 6 ил.
Предпосылки создания изобретения
Настоящее изобретение относится к добавке, применяемой в каталитических процессах гидропереработки.
В общем, процессы гидропереработки хорошо известны и один из примеров такого процесса описан в совместно поданной и находящейся в совместном владении патентной заявке US 12/113 305 (поданной 1 мая 2008 г.). В способе, описанном в этой заявке, катализаторы применяют в виде водного или других растворов; одну или более эмульсий катализатора (водного раствора) в масле готовят заранее, и затем эмульсии смешивают с сырьем, данную смесь помещают в условия процесса гидропереработки.
В целом, описанный способ эффективен при желаемой степени превращения. Однако отмечено, что применяемые катализаторы являются достаточно дорогими. Было бы выгодным найти способ выделения катализатора из реакционной смеси для повторного использования.
Кроме того, вспенивание и тому подобные явления в реакторах гидропереработки могут вести к ряду нежелательных последствий, и было бы желательным обеспечить решение этих проблем.
В общем, в процессах гидропереработки тяжелых остатков с высоким содержанием металлов, серы и алфальтенов не удается достичь высокой степени превращения (более 80 мас.%) без применения рециркулирования и высокой концентрации катализатора.
Добавки, которые, как известно, применяют с целью регулирования пенообразования в реакторах, могут быть дорогими и способны химически разлагаться в зоне реакции, что может приводить возрастанию сложности переработки побочных продуктов и подобным проблемам.
Краткое описание сущности изобретения
В соответствии с настоящим изобретением, обеспечивается добавка для применения в каталитических процессах гидропереработки, которая улавливает каталитически активные металлы и другие металлы, содержащиеся в сырье, и концентрирует их в тяжелом потоке или непревращенном остаточном материале, выходящем из реактора процесса, причем этот тяжелый поток можно обработать с целью выделения металлов. Этот поток можно переработать с получением хлопьеобразных материалов. Эти хлопья можно затем дополнительно обработать с целью выделения каталитически активных металлов и других металлов, содержащихся в хлопьях, полученных из потока сырья. Это позволяет с получением преимущества повторно применять данные металлы в процессе, либо утилизировать их иными выгодными способами.
Процесс гидропереработки включает стадии подачи тяжелого сырья, содержащего ванадий и/или никель, эмульсии катализатора, содержащего, по меньшей мере, один металл 8-10 групп и, по меньшей мере, один металл 6 группы, водорода и органической добавки в зону гидропереработки в условиях гидропереработки с получением улучшенного углеводородного продукта и твердого углеродсодержащего материала, содержащего указанный металл 8-10 групп, указанный металл 6 группы и указанный ванадий.
Дополнительно, добавку можно применять для регулирования и улучшения общей динамики потока в реакторе. Этого можно достичь благодаря противовспенивающему действию добавки в реакторе; такое регулирование содержания пены может, кроме того, обеспечить улучшенное регулирование температуры в процессе.
Добавка, предпочтительно, представляет собой органическое вещество и ее можно, предпочтительно, выбрать из группы, включающей кокс, активированный кокс, сажу и их комбинации. Предпочтительные источники кокса включают, но не ограничиваются ими, кокс из твердых пород угля и кокс, полученный при гидрировании или выделении углерода из остатков, полученных при прямой дистилляции нефти, и тому подобные источники.
Добавку можно также с получением преимущества применять в процессе жидкофазной гидропереработки такого сырья, как тяжелые фракции нефти, температура начала кипения которых составляет около 500°С, типичным примером такого сырья является вакуумный остаток.
В процессе гидропереработки сырье в реакционной зоне контактирует с водородом, одним или более ультрадиспергированным катализатором, серосодержащим агентом и органической добавкой. Хотя данная добавка может подходить для других процессов, ее предпочтительно применять в процессе, осуществляемом в прямоточной трехфазной барботажной реакторной колонне с восходящим потоком. При использовании такой установки органическую добавку можно вводить в процесс в количестве, составляющем от примерно 0,5 до примерно 5,0 мас.% в расчете на сырье, и, предпочтительно, размер частиц добавки составляет от примерно 0,1 до примерно 2000 мкм.
При осуществлении процесса, как описано в настоящем описании, с применением органической добавки по настоящему изобретению органическая добавка улавливает каталитически активные металлы, присутствующие в процессе, например, каталитически активные металлы никель и молибден, а также она улавливает металлы из сырья, одним из типичных примеров которых является ванадий. Таким образом, продукт процесса включает значительно улучшенный углеводородный продукт и непревращенные остатки, содержащие металлы. Эти непревращенные остатки можно переработать с получением твердых веществ, например, хлопьеобразных материалов, содержащих тяжелый углеводород, органическую добавку, концентрированный катализатор и металлы из сырья. Эти хлопья, как указано выше, являются ценным источником металлов для переработки.
Краткое описание чертежей
Ниже будет приведено подробное описание особенно предпочтительных вариантов настоящего изобретения со ссылками на приложенные чертежи, причем:
на фиг.1 схематично представлен способ в соответствии с настоящим изобретением;
на фиг.2 схематично представлен способ получения органической добавки в соответствии с настоящим изобретением;
на фиг.3 схематично показана выгода применения добавки в соответствии с настоящим изобретением;
на фиг.4 схематично представлены внутренние температурные профили реактора при применении добавки по настоящему изобретению;
на фиг.5 схематично представлены дифференциальные профили давления в реакторе в отношении регулирования динамики текучих сред в случае применения добавки по настоящему изобретению;
на фиг.6 схематично представлены дифференциальные профили давления в реакторе в отношении фазового распределения в случае использования добавки по настоящему изобретению.
Подробное описание сущности изобретения
Настоящее изобретение относится к добавке, применяемой в процессах каталитической гидропереработки тяжелого сырья. Добавка функционирует как адсорбент металлов из катализатора и сырья и концентрирует их в остаточной фазе для дальнейшей выгрузки. Дополнительно, добавка служит в качестве агента, регулирующего пенообразование, и ее можно использовать для улучшения общих условий процесса.
Краткое описание такого процесса гидропереработки с применением установки 200 приведено в настоящем описании на фиг.1. В данном процессе гидропереработки сырье, содержащее ванадий и/или никель, контактирует с катализатором, состоящим из одной, двух или более эмульсий (вода в масле), содержащих, по меньшей мере, один металл 8-10 групп и, по меньшей мере, один металл 6 группы, в условиях гидропереработки, что подразумевает высокое парциальное давление водорода и высокую температуру; кроме того, процесс осуществляется в присутствии добавки, цель применения которой состоит в концентрации металлов на своей поверхности, что облегчает процесс выделения металлов.
Внутри установки 200 происходит превращение сырья; потоки, выходящие из установки 200, включают поток продукта, содержащий фазу улучшенного углеводорода, которую можно разделить на жидкую и газовую фазы для дальнейшей обработки и/или, при необходимости, подачи в установку выделения газа, и остаток, содержащий добавку, которую можно перевести в твердое состояние или отделить в виде потока, содержащего большое количество твердых веществ, с целью подачи в установку выделения металла, а также непрореагировавший вакуумный остаток, который можно подвергнуть рециркуляции.
Сырье для процесса гидропереработки может представлять собой любой тяжелый углеводород, особенно подходящим сырьем является вакуумный остаток, который может обладать свойствами, указанными в нижеприведенной в таблице 1.
| Таблица 1 | ||
| Свойства | Единицы измерения | |
| Объемный процент жидкости в дистилляте, % | ||
| ASTM D1160 | ||
| Начальная точка кипения | °F | 600-900 |
| Вязкость при 210°F | сСт | <80000 |
| Плотность в градусах API | - | 1-7 |
| Содержание серы | мас.% | 3-8 |
| Содержание азота | мас.% | <2 |
| Содержание асфальтенов | мас.% | 15-30 |
| Содержание коксового остатка по Конрадсону | мас.% | 15-30 |
| Содержание металлов (V+Ni) | част./млн. (мас.) | 200-2000 |
Альтернативное сырье включает, но не ограничивается этим, сырье, полученное из битуминозного песка и/или битума.
Сырье на основе вакуумного остатка (ВО) может поступать, например, из установки вакуумной дистилляции (УВД) или из любого другого подходящего источника. Можно применять другое аналогичное сырье, особенно сырье такого типа, которое можно выгодным образом улучшать с помощью гидропереработки и которое содержит в своем составе металлы, например ванадий и/или никель.
Как указано выше, добавка предпочтительно представляет собой органическое вещество, например кокс, активированный кокс, сажу и их комбинации. Эти материалы можно получать из любого из многочисленных источников, и они доступны в готовом виде по очень низкой цене. Предпочтительно, размер частиц органической добавки может составлять от примерно 0,1 до примерно 2000 мкм.
Применяемые катализаторы, предпочтительно, находятся в металлической фазе, как описано в совместно поданной заявке US 12/113305. Металлическая фаза выгодным образом представляет собой один металл, выбранный из 8, 9 или 10 групп Периодической таблицы элементов, и другой металл, выбранный из 6 группы Периодической таблицы элементов. Эти металлы могут также называться металлами групп VIA и VIIIA или группы VIB и группы VIIIB в более ранних версиях Периодической таблицы.
Металлы каждого из классов с получением преимущества готовят в виде различных эмульсий, и эти эмульсии можно использовать в качестве сырья, по отдельности или совместно, их подают совместно с сырьем в реакционную зону, в которой под воздействием высокой температуры эмульсии разлагаются с получением фазы катализатора, которая диспергируется в сырье желаемым образом. Хотя указанные металлы можно включать в одну эмульсию или в различные эмульсии, оба этих варианта входят в сферу действия настоящего изобретения; особенно предпочтительно включать эти металлы в отдельные или различные эмульсии.
Преимущественно металл (металлы) групп 8-10 может представлять собой никель, кобальт, железо и их комбинации, в то время как металл 6 группы может выгодным образом представлять собой молибден, вольфрам и их комбинации. Одной из особенно предпочтительных комбинаций металлов является комбинация никеля и молибдена.
Один из предпочтительных вариантов подходящего процесса гидропереработки описан в совместно поданной патентной заявке US с присвоенным поверенным номером в досье 09-289-2, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. В таком процессе можно применять более двух вышеупомянутых металлов. Например, в каталитическую фазу эмульсий можно включить два или более металлов 8, 9 или 10 групп.
Каталитическую эмульсию (эмульсии) и тяжелое сырье можно подавать в реакторы, предпочтительно, в количествах, достаточных для обеспечения массового соотношения каталитически активных металлов к тяжелому сырью, составляющего от примерно 50 до примерно 1000 част./млн.(мас.).
Водород можно подавать в процесс из любого подходящего источника.
Условия реакции могут быть такими, как указано в нижеприведенной таблице 2:
| Таблица 2 | |
| Давление в реакторе | 130-210 бар (отн.) |
| Температура в реакторе | 430-470°С |
| Степень превращения | 80% или более |
Затем, в соответствии с настоящим изобретением, в установку 200 в ходе процесса подачи суспензии поступает вакуумный остаток (ВО). Частицы добавки можно добавлять к ВО так, чтобы их концентрация составляла от 0,5 до 5% мас. в расчете на сырье, и подвергать перемешиванию. Перемешанную суспензию предпочтительно компримируют до повышенного давления, предпочтительно, составляющего более 200 бар (отн.) с помощью суспензионных насосов высокого давления. Кроме того, суспензию нагревают до повышенной температуры, предпочтительно, составляющей более 400°С. Эмульсии катализаторов, серный агент и водород впрыскивают в поток суспензии выше по течению. После обработки в суспензионной печи, предназначенной для нагрева суспензии, при необходимости можно добавить дополнительное количество водорода.
Конечную смесь ВО, органической добавки, эмульсий катализаторов, серосодержащего агента и водорода вводят в реактор и подвергают глубокой гидропереработке с получением желаемых более легких материалов. Большую часть подвергнутых гидропереработке материалов отделяют в виде пара в сепараторе высокого давления и высокой температуры (ВДВТ), этот пар можно, при желании, направить в расположенную ниже по ходу потока установку для гидрообработки и дополнительного гидрокрекинга.
Тем временем, тяжелые продукты из сепаратора в виде тяжелой жидкой суспензии можно направить в установку вакуумной дистилляции с целью выделения любых оставшихся более легких материалов под вакуумом, а конечный тяжелый остаток, не подвергшийся превращению, можно направить в процессы другого типа, в которых его можно превратить в твердый материал.
Типичные выходы продуктов, полученных из указанного сырья, приведены ниже в таблице 3.
| Таблица 3 | |
| Сырье | Масса |
| Вакуумный остаток | 100 |
| Эмульсия катализатора+добавка кокса | 8-10 |
| Промывочная нефть (тяжелый газойль) | 2,6-3,6 |
| Водород | 1,8-3 |
| Итого сырья | 112,4-116,6 |
| Продукты | |
| С1-С4 | 7-9 |
| Н2О | 1-2 |
| H2S+NH3 | 3,4-4,0 |
| Нафта | 16-20 |
| Средние дистилляты | 28-34 |
| Вакуумный газойль | 40-45 |
| Общее количество продуктов (исключая хлопья) | 95,4-114 |
| Непревращенный остаток или хлопья | 17-9 |
Одна из установок превращения тяжелых остатков в твердый материал может представлять собой шуппен-аппарат (машина для получения материала в виде чешуек или хлопьев). Полученные хлопья могут выгодным образом иметь следующий состав.
| Таблица 4 | ||
| Физическое состояние и внешний вид | Хрупкое твердое вещество | |
| Плотность в градусах API | -5-(-14,4) | |
| Цвет | Ярко-черный | |
| Физическое состояние и внешний вид | Хрупкое твердое вещество | |
| Летучесть | Пренебрежимо мала при комнатной температуре | |
| Температура кипения | Свыше 500°С | |
| Плотность при 15°С (кг/м) | 900-1350 | |
| Остаток, нерастворимый в толуоле (мас.%) | 15-40 | |
| Асфальтены (IP-143) мас.% | 30-50, предпочтительно 30-40 | |
| Остаток, нерастворимый в гептане (мас.%) | 28-50 | |
| Углеродный остаток (микронный способ) (мас.%) | 22-55 | |
| Молибден (част./млн.(мас.)) | 1500-5000 | |
| Ванадий (част./млн.(мас.)) | 1400-6500 | |
| Никель (част./млн.(мас.)) | 50-3000 | |
| Содержание углерода (мас.%) | 85-93 | |
| Содержание водорода (мас.%) | 5-9 | |
| Соотношение углерод/водород | 10-17 | |
| Общее содержание азота (мас.%) | 1-2,5 | |
| Сера (мас.%) | 2,2-2,7 | |
| Вакуумный газойль (%) | 6-14 | |
| Зола (мас.%) | 0,2-2,0 | |
| Летучее вещество (61,4мас.%) | 60-80 | |
| Значение нагрева (БТЕ/фунт) | 15700-16500 | |
| Влага (мас.%) | 0-8,00 | |
| Показатель твердости (коэффициент размолоспособности по Хардгрову) | 50-68 | |
| Температура размягчения (°С) | 110-175 | |
| Кинематическая вязкость при 275Т (сСт) | 13000-15500 | |
| Температура вспышки (°С) | 300-310 | |
| Температура застывания (°С) | 127 | |
| Имитированная дистилляция (D-7169) | Количество испаренного вещества (мас.%) | Т(°С) |
| Нач. точка кипения | 442,9 | |
| 1 | 445,6 | |
| 5 | 490,7 | |
| 10 | 510,9 | |
| 15 | 527,0 | |
| 20 | 541,9 | |
| 25 | 557,7 | |
| 30 | 574,9 | |
| 40 | 618,9 | |
| 50 | 668,5 | |
| Физическое состояние и внешний вид | Хрупкое твердое вещество | |
| 58 | 715,0 |
Эти хлопья, содержащие остаток органической добавки, а также каталитически активные металлы и металлы из сырья, удаленные катализатором в соответствии со способом по настоящему изобретению, можно поставлять потребителям в неизменном виде в качестве источника полезных материалов, или их можно использовать в качестве топлива, или их можно обработать для выделения металлов с целью повторного использования в качестве катализатора процесса и т.п.
Несомненно, выделяемые металлы включают не только каталитически активные металлы, используемые в процессе, но и определенные металлы, например, ванадий, которые естественным образом присутствуют в составе сырья.
Как указано выше, органическая добавка является важным аспектом процесса гидропереработки, описанного в совместно поданной заявке US с присвоенным поверенным номером в досье 09-289-2. Эту добавку можно получать из многочисленных источников, например, кокса, полученного из различных источников, включая каменный уголь, активированный кокс, золу из устройств газификации, кокс, полученный в ходе реакции гидрирования или отбраковки угля, остаток прямой перегонки нефти и тому подобные. Потребители оценят тот факт, что эти многочисленные источники позволяют готовить добавку из легкодоступных и недорогих сырьевых материалов. Способ приготовления добавки из таких сырьевых материалов описан ниже; конечный продукт, предназначенный для использования в качестве добавки в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно, имеет размер частиц, составляющий от примерно 0,1 до примерно 2000 мкм, насыпную плотность, составляющую от примерно 500 до примерно 2000 кг/м3, структурную плотность, составляющую от примерно 1000 до примерно 2000 кг/м3, и влажность, составляющую от 0 до примерно 5 мас.%. Более предпочтительно, размер частиц составляет от примерно 20 до примерно 1000 мкм.
На фиг.2 показан способ получения добавки по настоящему изобретению. Обычно в качестве сходного сырья используют материал, описанный выше, обладающий, например, следующими свойствами: насыпная плотность от примерно 500 до примерно 2000 кг/м3, влажность от примерно 5 до примерно 20 мас.%, твердость от примерно 20 до примерно 100 единиц размолоспособности по Хардгрову (HGI), максимальный размер частиц от примерно 5 до примерно 10 см. Этот сырьевой материал, предпочтительно, сначала подают в первичную размольную установку 61, в которой материал измельчают с целью уменьшения размера частиц на порядок или, предпочтительно, примерно в 10 раз. Размер этих предварительно измельченных частиц обычно составляет от примерно 20 мм до примерно 20 мкм, эти частицы подают в зону сушки 62. В зоне сушки частицы подвергают воздействию потока воздуха, который удаляет влагу из частиц, так, что ее конечное содержание составляет примерно 5%масс. Полученные сухие частицы затем подают в первичную зону распределения 63, где частицы разделяют на первую группу, частицы в которой соответствуют критериям размера частиц, например, их размер не превышает примерно 1000 мкм, и вторую группу, частицы в которой этим критериям не соответствуют. Как показано на фиг.2, в то время как материал с приемлемым размером частиц первой группы подают во вторичную зону распределения 66, материал второй группы необходимо дополнительно измельчить и его предпочтительно подают во вторичную размольную установку 64, где частицы дополнительно измельчают или подвергают иной механической обработке, направленной на уменьшение размера частиц. Дополнительно измельченный продукт подают в другую зону распределения 65, в которой частицы, которые теперь удовлетворяют критериям, направляют обратно в первичную зону распределения совместно с теми частицами, которые удовлетворяли критериям изначально, а частицы, которые все еще не соответствуют критериям, при необходимости возвращают во вторичную размольную установку 64.
Часть зернистого материала, выходящего из установки распределения 66, не будет соответствовать желаемым параметрам, и этот материал можно отделить и направить в установку агломерации 70, в которой частицы гранулируют с получением частиц большего диаметра с использованием смеси химических веществ. Тем временем, частицы, отвечающие критериям, поступают из установки 66 в установку термической обработки (67), где их обрабатывают потоком нагретого воздуха с целью повышения их температуры до примерно 300-1000°С; в этих условиях происходит процесс порообразования. Нагретые частицы затем подают в установку охлаждения (68), в которой их охлаждают, в данном случае, с помощью потока воздуха, охлажденного водой. Температура получаемых частиц должна составлять менее чем примерно 80°С.
Нагретые и охлажденные частицы теперь можно подавать в одну или более зону распределения 69 с целью повторного отделения всех частиц, не соответствующих критериям в отношении желаемого размера частиц. Такие отделенные частицы, не прошедшие отбор, можно подавать в зону агломерации 70, а прошедшие отбор частицы можно использовать в качестве добавки в соответствии с настоящим изобретением.
Органическую добавку, идеальным образом, можно применять в количестве, составляющем от примерно 0,5 до примерно 5 мас.% в расчете на сырье, и это количество может выполнять как функцию адсорбции каталитически активных и содержащихся в сырье металлов, так и регулирования ценообразования в реакторе с целью обеспечения более стабильных и эффективных условий в реакторе.
При применении в реакторе добавки по настоящему изобретению, реакцию можно выгодным образом осуществлять при скорости газа, составляющей примерно 4 см/с или более.
Эти выгодные условия процесса позволяют осуществлять гидропереработку со степенью превращения асфальтенов, составляющей, по меньшей мере, примерно 75 мас.%, и со степенью превращения угля по Конрадсону, составляющей, по меньшей мере, примерно 70 мас.%; таких показателей сложно или невозможно достичь иными способами с применением традиционных методик.
На фиг.3 показаны два изображения реакторов, в которых осуществляется процесс гидропереработки. На левом изображении показан реактор, в котором процесс осуществляют без использования какой-либо добавки в соответствии с настоящим изобретением. Как показано, происходит двухфазная реакция, нижняя часть реактора заполнена жидкостью, а верхняя часть (примерно 60-70 об.%) заполнена пеной и газом. На правом изображении на фиг.3 показан аналогичный реактор, работающий с применением добавки по настоящему изобретению; видно, что пенообразование удается регулировать гораздо эффективнее, и что 70-80 об.% реактора заполнено жидкой и твердой фазами, а верхние 20-30 об.% реактора содержат газ.
Снижение содержания пены вызвано разрывом пузырьков, таким образом, путем обеспечения улучшенного контакта между газом и жидкостью снижается воздействие проблем, связанных с диффузией. Эти условия, полученные с помощью применения добавки по настоящему изобретению, ведут к гораздо более эффективному превращению, улучшенному регулированию температуры и снижению количества нежелательных точек локального перегрева.
В ходе реакции гидропереработки в установке 200 самые тяжелые компоненты сырья перестают быть растворимыми в более легких фракциях, являющихся продуктами реакции. Высокие температуры промотируют реакции полимеризации и конденсации ароматических частиц и, когда разница между параметрами растворимости этих двух псевдокомпонентов (асфальтенов и мальтенов) приближается к критическому значению, в системе начинают появляться отложения и, следовательно, начинается осаждение асфальтенов и образование кокса. Эту потерю стабильности остатков при очень высоких степенях превращения можно регулировать с помощью воздействия органической добавки, заключающегося в адсорбции кокса и асфальтенов. Таким образом, удается достичь максимальной степени превращения. Вышеупомянутый адсорбирующий эффект показан в примере 1.
Пример 1: способность адсорбировать кокс/асфальтены
Данный пример показывает способность углеродсодержащей добавки адсорбировать асфальтены, кокс и/или поликонденсированные циклические ароматические соединения.
В этом примере для получения углеродсодержащей добавки применяли нефтяной кокс Petrozuata, получаемый по процессу замедленного коксования. Этот кокс термически обрабатывали воздухом в процессе сжигания в умеренных условиях (порообразования) с целью получения некоторой пористости и повышенной площади поверхности. Размеры частиц устанавливали на уровне 200-900 мкм, в соответствии со схемой, представленной на фиг.2, получали углеродсодержащую добавку и осуществляли нижеприведенные эксперименты.
В таблице 5 приведен состав кокса Petrozuata.
| Таблица 5 | |
| Элемент | Содержание, мас.% |
| Углерод | 86,6-88,9 |
| Водород | 4,2-4,7 |
| Сера | 4,4-4,8 |
| Ванадий | 0,20-0,22 |
| Никель | 0,30-0,54 |
| Железо | 0,106 |
| Зола | 0,21-0,52 |
| Летучие вещества | 9,9-12,0 |
10 г вакуумного остатка (ВО) Merey/Mesa смешивали с 100 мл толуола; смесь перемешивали с целью растворения ВО. После этого добавляли 120 мл н-гептана, перемешивание осуществляли в течение 10 минут. Затем добавляли 1,5 мас.% углеродсодержащей добавки в расчете на ВО. Затем смесь размешивали в течение 24 ч. Наконец, образец отфильтровывали, промывали н-гептаном и углеродсодержащую добавку сушили в печи в течение 4 ч. После этого охлажденное твердое вещество взвешивали. В соответствии с начальным количеством применяемой добавки рассчитывали количество остаточных асфальтенов на грамм применяемой добавки.
В таблице 6 приведены размеры пор, площадь поверхности и способность углеродсодержащей добавки адсорбировать асфальтены.
| Таблица 6 | |
| Размер пор (А) | 15,6 |
| Площадь поверхности (м /г) | 270 |
| Способность адсорбировать асфальтены (мас.%) | 13 |
Пример 2: способность к адсорбции металлов
Данный пример показывает способность углеродсодержащей добавки адсорбировать металлы.
В данном примере хлопьеобразный материал, содержащий непревращенный вакуумный остаток и оставшуюся органическую добавку, применяли для определения содержания металла и массового баланса металла в процессе гидропереработки.
В этом примере оставшуюся органическую добавку отделяли с помощью методики растворения с применением толуола в качестве растворителя. В соответствии со схемой, представленной на фиг.1, получали хлопья и проводили следующие эксперименты.
50,00 г хлопьев растворяли в 350 мл горячего толуола, затем эту смесь центрифугировали при 1500 об./мин в течение 20 минут с целью отделения непревращенного остатка от добавки. Твердые вещества отделяли декантацией и промывали толуолом в аппарате Сокслета для экстракции; этот метод представляет собой способ непрерывной экстракции, в котором свежий растворитель непрерывно протекает через экстрагируемое соединение. После этого твердые вещества сушили в вакуумной печи при 130°С в течение 2 часов. Непревращенный вакуумный остаток выделяли путем выпаривания толуола. В данном примере количество сухого твердого вещества составило 4,9 г.
Наконец, определяли количество металлов в твердых веществах, содержащихся в непревращенном вакуумном остатке, с помощью метода индуктивно связанной плазмы (ИСП) в сочетании с оптической эмиссионной спектроскопией (ОЭС).
В таблице 7 приведено содержание Мо, Ni и V в хлопьях, добавке и непревращенном вакуумном остатке.
| Таблица 7 | ||||
| Мо | Ni | V | Fe | |
| Содержание веществ в хлопьях (част./млн.(мас.)) | 1977 | 1183 | 2103 | 459 |
| Содержание веществ в сухой твердой (част./млн.(мас.)) | 3812 | 2790 | 3984 | 822 |
| Расчетное содержание металла в твердых веществах (част./млн.(мас.)) Степень выделения металла (мас.%) |
1868 94,5 | 1367 115,6 | 1952 92,8 | 403 87,8 |
| Непревращенный вакуумный остаток (част./млн.(мас.)) | <5,0 | 65 | 65 | <5,0 |
| Условия эксперимента | ||||
| Растворитель | Толуол | |||
| Измеренная масса хлопьев (г) Измеренная масса сухих твердых веществ (г) | 10,00 4,90 |
(а)Расчетное содержание металла в твердых веществах=Содержание веществ в сухой твердой добавке * Измеренная масса сухих твердых веществ (г)/ Измеренная масса хлопьев (г).
(б)некоторые выходы составляют более 100%, что находится в пределах ошибки эксперимента.
Пример 3: регулирование динамики текучей среды и температуры
В соответствии со схемой, представленной на фиг.1, осуществляли следующие эксперименты.
Испытание проводили с применением образца вакуумного остатка (ВО) канадской нефти, полученного из сырья Athabasca.
Данный ВО подавали в суспензионный реактор с барботажной колонной, не содержащий насадки, его общая пропускная способность составляла 10 барр./день, регулирование температуры осуществляли с помощью системы предварительного нагрева и впрыскивания охлажденного газа. Длина реактора составляла 1,6 м, а диаметр составлял 12 см.
Для этого испытания реактор работал при массовой часовой объемной скорости, составляющей 0,42 Т/м·ч. В ходе данного испытания применяли три последовательно соединенных вертикальных суспензионных реактора. В течение 11 дней поддерживали нижеприведенные условия.
Условия описаны в таблице 8.
| Таблица 8 | |
| Параметры сырья | |
| Плотность в градусах API (60°F) Остаток при температуре, составляющей 500°С и более (мас.%) Асфальтены (нерастворимые в гептане) (мас.%) Содержание металлов (V+Ni) (част./млн. (мас.)) Сера (мас.%) |
2.04 97,60 21,63 462 6,56 |
| Переменные параметры процесса | |
| Массовая часовая объемная скорость (т/м·ч) Скорость подачи сырья (кг/ч) |
0,42 24 |
| Параметры сырья | |
| Общее давление (бар (отн.)) Средняя температура в реакторе (°С) Соотношение газ/жидкость (ст.куб.фт./барр.) Приведенная скорость газа (на входе в первый реактор) (см/с) Размер частиц (мкм) Концентрация органической добавки (мас.%) Концентрация никелевого катализатора (част./млн.(мас.)) Концентрация молибденового катализатора (част./млн.(мас.)) |
169 453 34098 7.48 200-300 1,5 92 350 |
В ходе данного испытания внутреннюю температуру первого реактора измеряли в 12 различных по высоте точках, температурный профиль показан на фиг.4.
На фиг.4 можно наблюдать влияние добавки на температуру. В начале испытания профиль температуры изменяется в пределах 2-4°С, с интервалами в 10 ч; в точках, находящихся на одинаковой высоте, температура нестабильна. После того, как концентрация добавки в реакторе стабилизировалась, колебания температуры не превышали 2°С, при этом поведение системы было заметно более устойчивым.
Колебания давления измеряли в трех реакторах, профиль давления представлен на фиг.5.
Примечательно, что, как видно из фиг.5, начиная с первого часа реакции давление почти линейно растет, а после примерно 100 ч подачи в потоке достигается стабильная концентрация твердых веществ в трех реакторах. Это соответствует температурному профилю, поскольку динамика температуры также стабилизируется после первого часа.
Это свидетельствует о том, что добавка обеспечивает регулирование динамики текучих сред, которая одновременно позволяет регулировать температуру.
Пример 4: регулирование пенообразования и фазовое распределение
В соответствии со схемой, представленной на фиг.1, осуществляли следующие эксперименты.
Данный пример осуществляли с применением вакуумного остатка (ВО) венесуэльской нефти компании Merey/Mesa.
Указанный ВО подавали в суспензионный реактор с барботажной колонной, не содержащий насадки, общая производительность которого составляла 10 барр./день, регулирование температуры осуществляли с помощью системы предварительного нагрева и впрыскивания охлажденного газа.
При проведении этого испытания реактор работал при массовой часовой объемной скорости, составляющей 0,4 Т /м·ч с применением трех последовательно соединенных вертикальных суспензионных реакторов. Установка работала непрерывно в течение 21 суток.
Условия реакции приведены в таблице 9.
| Параметры сырья | |
| Плотность в градусах API (60°F) Остаток при температуре, составляющей 500°С и более (%масс.) Асфальтены (IP-143) (мас.%) Содержание металлов (V+Ni) (част./млн. (мас.)) Сера (мас.%) |
5,0 96,3 19,3 536 3,28 |
| Переменные параметры процесса | |
| Массовая часовая объемная скорость (т/м·ч) Скорость подачи сырья (кг/ч) Общее давление (бар (отн.)) Средняя температура в реакторе (°С) Соотношение газ/жидкость (ст.куб.фт./барр.) Приведенная скорость газа (на входе в первый реактор) (см/с) Размер частиц (мкм) Концентрация органической добавки (мас.%) Концентрация никелевого катализатора (част./млн.(мас.)) Концентрация молибденового катализатора (част./млн.(мас.)) |
0,4 24 170 452,1 40738 6.4 212-850 1,5 132 500 |
В ходе испытания измеряли разницу давления в трех реакторах, полученный профиль приведен на фиг.6.
Как видно из приведенного профиля, время заполнения каждого из реакторов составляло около 15 ч, эту величину принимали за время, за которое, наиболее вероятно, устанавливалась определенная разница давления в реакторе. Из приведенной кривой видно, что первый реактор достигает стабильного состояния через примерно 15 ч, а затем, после его заполнения, второй реактор достигает стабильного состояния через следующие 15 ч, аналогичная ситуация наблюдается и в третьем реакторе.
После заполнения всех реакторов общее время стабилизации составило около 75 ч.
Процесс снижения содержания пены можно оценить по возрастанию разницы давлений, происходящему по причине увеличения количества жидкости вследствие концентрирования твердых веществ в реакторах.
На основания величины разницы давления можно рассчитать фазовое распределение в первом реакторе. Эту разницу рассчитывали в двух состояниях:
в момент начала реакции (0 ч) и в процессе испытания, как среднюю величину, по прошествии времени стабилизации (75 ч); результаты приведены в таблице 10.
| Таблица 10 | ||
| Условия | Без добавки | С добавкой |
| Время испытания | 0 | По прошествии 75 ч |
| Температура (°С) | 380 | 449 |
| ДР в первом реакторе (мбар) Плотность жидкости (кг/м) | 26,5 804,6 |
59,85 760 |
| Объемное содержание жидкости в реакторе | 0,34 | 0.69 |
| Объемное содержание газа в реакторе | 0,66 | 0,28 |
| Объемное содержание твердых веществ в реакторе | 0 | 0,03 |
Как показано в таблице 10, объемное содержание жидкости в реакторе с применением добавки возрастает в 2 раза, что связано с более высокой степенью превращения, поскольку реакционный объем увеличивается.
Вышеприведенный пример демонстрирует превосходные результаты, получаемые с применением добавки в процессе гидропереработки в соответствии с настоящим изобретением.
Настоящее описание изложено как совокупность подробностей для особенно предпочтительного варианта. Следует также отметить, что данный конкретный предпочтительный вариант предназначен только для целей иллюстрации, и что описанный предпочтительный вариант никоим образом не должен ограничивать сферу действия настоящего изобретения, которая определяется пунктами нижеприведенной формулы настоящего изобретения.
1. Способ получения добавки для способа гидропереработки, включающий следующие стадии:
- подача сырьевого углеродсодержащего материала в первичную размольную зону с получением измельченного материала с уменьшенным, по сравнению с сырьевым углеродсодержащим материалом, размером частиц;
- сушка измельченного материала с получением сухого измельченного материала, влажность которого составляет менее чем примерно 5 мас.%;
- подача сухого измельченного материала в зону распределения с целью отделения частиц, отвечающих требованиям в отношении размера частиц, от частиц, не отвечающих критериям в отношении желаемого размера частиц;
- нагревание частиц, отвечающих критериям в отношении желаемого размера частиц, до температуры, составляющей от примерно 300 до примерно 1000°C; и
- охлаждение частиц, полученных на стадии нагревания, до температуры, составляющей менее чем примерно 80°C, с получением добавки,
и в котором целевая добавка включает твердый органический материал, имеющий размер частиц от примерно 0,1 до примерно 2000 мкм, насыпную плотность от примерно 500 до примерно 2000 кг/м3, структурную плотность от примерно 1000 до примерно 2000 кг/м3 и влажность от примерно 0 до примерно 5 мас.%.
2. Способ по п.1, дополнительно включающий следующие стадии:
- подача частиц, не отвечающих критериям в отношении желаемого размера, на дополнительную стадию измельчения с целью получения дополнительно измельченного материала;
- подача дополнительно измельченного материала в дополнительную зону распределения с целью отделения дополнительного количества частиц, отвечающих критериям в отношении желаемого размера частиц, от частиц, которые по-прежнему не отвечают критериям в отношении желаемого размера частиц; и
- возврат частиц, которые по-прежнему не отвечают критериям в отношении желаемого размера частиц, в дополнительную зону распределения.
3. Способ по п.2, в котором дополнительные частицы, отвечающие требованиям в отношении желаемого размера частиц, добавляют к частицам, отвечавшим критериям в отношении желаемого размера частиц, до стадии нагревания.
4. Способ по п.1, в котором стадии нагревания и охлаждения осуществляют путем обработки частиц потоком воздуха желаемой температуры.
5. Способ по п.1, в котором частицы, отвечающие требованиям в отношении желаемого размера частиц, подают во вторичную зону распределения до стадии нагревания, и в котором во вторичной зоне распределения дополнительные частицы, отвечающие требованиям в отношении желаемого размера частиц, которые подают на стадию нагревания, отделяют от частиц, не отвечающих требованиям в отношении желаемого размера частиц, которые подают в установку агломерации.
6. Способ по п.1, дополнительно включающий следующие стадии:
- подача добавки после стадии охлаждения в последнюю зону распределения, в которой частицы добавки, отвечающие требованиям в отношении желаемого размера частиц, отделяют от частиц добавки, которые не отвечают критериям в отношении желаемого размера частиц, и
- подача частиц добавки, которые не отвечают критериям в отношении желаемого размера частиц, в установку агломерации.
7. Способ по п.1, в котором размер частиц составляет от примерно 20 до примерно 1000 мкм.
8. Способ гидропереработки, включающий подачу тяжелого сырья, содержащего, по меньшей мере, один сырьевой металл, выбранный из группы, включающей ванадий и никель, эмульсии катализатора, содержащей, по меньшей мере, один металл 8-10 групп и, по меньшей мере, один металл 6 группы, водорода и органической добавки в зону гидропереработки в условиях гидропереработки, включающих давление в реакторе, составляющее от примерно 130 до примерно 210 бар (отн.), и температуру в реакторе, составляющую от примерно 430 до примерно 470°C, с получением улучшенного углеводородного продукта и твердого углеродсодержащего материала, содержащего указанный металл 8-10 групп, указанный металл 6 группы и, по меньшей мере, один указанный металл из сырья,
в котором органическая добавка включает твердый органический материал, имеющий размер частиц от примерно 0,1 до примерно 2000 мкм, насыпную плотность от примерно 500 до примерно 2000 кг/м3, структурную плотность от примерно 1000 до примерно 2000 кг/м3 и влажность от примерно 0 до примерно 5 мас.%,
в котором зона гидропереработки включает прямоточную трехфазную барботажную реакторную колонну с восходящим потоком.
9. Способ по п.8, в котором органическая добавка присутствует в количестве, составляющем от примерно 0,5 до примерно 5 мас.% в расчете на сырье.
10. Способ по п.8, в котором скорость газа в способе равна или более 4 см/с.
11. Способ по п.8, в котором степень превращения асфальтенов при гидропереработке составляет, по меньшей мере, 75 мас.%, а степень превращения угля по Конрадсону составляет, по меньшей мере, примерно 70 мас.%.
12. Способ по п.8, в котором тяжелое сырье выбирают из группы, включающей вакуумный остаток, тяжелую сырую нефть, особо тяжелую сырую нефть и их комбинации.
13. Способ по п.8, в котором тяжелое сырье представляет собой вакуумный остаток.
14. Способ по п.8, в котором плотность тяжелого сырья, выраженная в градусах API, составляет от примерно 1 до примерно 7.
15. Способ по п.8, в котором содержание металлов в тяжелом сырье составляет от примерно 200 до примерно 2000 част./млн.(мас.).
16. Способ по п.8, в котором металлы, содержащиеся в тяжелом сырье, представляют собой ванадий и никель.
17. Способ по п.8, в котором эмульсия катализатора включает первую эмульсию катализатора, содержащего металл 8-10 групп, и вторую эмульсию катализатора, содержащего металл 6 группы.
18. Способ по п.8, в котором металл 8-10 групп выбран из группы, включающей никель, кобальт, железо и их комбинации.
19. Способ по п.8, в котором металл 6 группы выбран из группы, включающей молибден, вольфрам и их комбинации.
20. Способ по п.8, в котором металл 6 группы находится в форме сульфидной соли.
21. Способ по п.8, в котором органическая добавка включает частицы кокса.
22. Способ по п.8, в котором процесс осуществляют в непрерывном режиме.
23. Способ по п.22, в котором процесс осуществляют в режиме однократного прохода сырья.
24. Способ по п.8, в котором эмульсию катализатора и тяжелое сырье подают в реактор в таких количествах, что соотношение каталитически активных металлов к тяжелому сырью по массе составляет от примерно 50 до примерно 1000 част./млн.
25. Способ по п.8, в котором массовый выход продукта, за исключением твердого углеродсодержащего материала, превышает массу тяжелого сырья.
