Магнезиальный тампонажный материал и способ его получения
Владельцы патента RU 2542028:
Общество с ограниченной ответственностью "Цементные технологии" (RU)
Изобретение относится к тампонажным материалам, используемым при цементировании нефтяных и газовых скважин, преимущественно к специальным цементам для крепления скважин, вскрывших соленосные отложения, представленные в основном солями магния. Технический результат заключается в повышении скорости твердения раствора и прочности получаемого цементного камня. Магнезиальный тампонажный материал содержит магнийсодержащее вяжущее, хлорид магния и добавки, причем в качестве магнезиального вяжущего содержит магнезит кальцинированный строительный, в качестве добавок содержит гидрофобизатор - кремнийорганическую жидкость и замедлитель твердения - нитрилотриметилфосфоновую кислоту, при следующем соотношении компонентов, мас.%: магнезит кальцинированный строительный - 70-80, хлорид магния - 20-30, кремнийорганическая жидкость - 0,1-0,5% сверх 100%, нитрилотриметилфосфоновая кислота - 0,02-0,1 сверх 100%. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к тампонажным материалам, используемым при цементировании нефтяных и газовых скважин, преимущественно к специальным цементам для крепления скважин, вскрывших соленосные отложения, представленные в основном солями магния.
Традиционные портландцементы в условиях магнезиальной агрессии быстро разрушаются, поэтому для крепления скважин используют цементы, в составе которых присутствуют оксид магния, который при взаимодействии с водой способен образовывать искусственный камень. Однако магнезиальный цемент имеет низкую скорость твердения, поэтому в составе жидкости затворения должны присутствовать соли магния: хлорид магния или сульфат магния.
Известны составы тампонажных материалов, имеющие в своем составе магнезиальное вяжущее [Данюшевский B.C. и др. Справочное руководство по тампонажным скважинам. - М.: Недра, 1987, с.135-137]
Известен магнийфосфатный цемент, который в качестве оксида магния содержит реактивный оксид магния, или каустический магнезит, или спеченный магнезит [патент РФ №2344101, С04В 9/04].
Известен также тампонажный материал, содержащий, мас.%: порошок магнезитовый каустический 26,75-34,56; суперфосфат двойной 0,92-1,23; хлористый магний 13,75-16,01; палыгорскитовый глинопорошок 2,30-4,12; микрокремнезем конденсированный 9,22-10,29; триполифосфат натрия 0,92-1,23; вода - остальное [патент РФ №2366682, C09K 8/467].
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому объекту, т.е. прототипом, является магнезиальный тампонажный материал, содержащий, мас.%: порошок магнезитовый каустический - 19,98-26,29; хлористый магний - 17,63-19,29; суперфосфат двойной - 1,11-1,18; триполифосфат натрия - 0,61-0,91; борную кислоту - 0,40-0,73; палыгорскитовый глинопорошок - 3,03-4,54; микрокремнезем конденсированный - 11,12-11,81; воду - остальное [Патент РФ №2374293, C09K 8/467]. Функции веществ, входящих в прототип, заключаются в следующем: порошок магнезитовый каустический (ПМК) - магнийсодержащее вяжущее, хлористый магний - ускоритель твердения, глинопорошок - структурообразователь, вода - жидкость затворения, остальные ингредиенты - добавки.
Тампонажный раствор из данного тампонажного материала готовят затворением магнийсодержащего вяжущего и добавок в водном растворе хлорида магния.
Недостатком тампонажного материала является недостаточно низкая плотность раствора и низкая прочность получаемого цементного камня.
При получении тампонажных материалов, как правило, проводят смешение ингредиентов и последующее их затворение в предварительно подготовленной жидкости затворения, в частности, для магнезиальных тампонажных материалов это водный раствор хлорида магния определенной концентрации.
Известны способы получения тампонажных материалов путем совместного измельчения вяжущей основы, утяжеляющей, активизирующей и других добавок или раздельным измельчением с последующим смешением указанных компонентов [Справочник по креплению нефтяных и газовых скважин. Под общей редакцией проф. А.И. Булатова. М.: «Недра», 1977, 252 с. Авт.: А.И. Булатов, Л.Б. Измайлов, В.И. Крылов и др.,стр.41].
Известен способ приготовления магнезиального тампонажного материала, включающего магнезитовый каустический, хлористый магний, триполифосфат натрия, суперфосфат двойной, крахмалосодержащий реагент и воду при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: порошок магнезитовый каустический - 48,61-50,43, хлористый магний - 12,75-13,80, триполифосфат натрия - 1,00-1,96, суперфосфат двойной - 0,25-0,50, крахмалосодержащий реагент - 0,12-0,37, вода - остальное. При этом способе производится смешение порошка магнезитового каустического с жидкостью, в которой растворены все остальные ингредиенты [Патент РФ №2295554 C09K 8/467].
Недостатком указанных способов является низкое качество получаемых тампонажных материалов из-за плохой гомогенизации компонентов.
Целью изобретения является получение магнезиального тампонажного материала и способа его получения, обеспечивающих получение магнезиальных тампонажных растворов затворением тампонажного материала в пресной воде и обеспечивающих повышение скорости твердения раствора и прочности получаемого цементного камня.
Указанная цель достигается тем, что в тампонажном материале, включающем магнийсодержащее вяжущее, хлорид магния и добавки, согласно изобретению в качестве магнезиального вяжущего используется магнезит кальцинированный строительный (МКС), в качестве добавок содержит гидрофобизатор - кремнийорганическую жидкость (ГКЖ) и замедлитель твердения - нитрилотриметилфосфоновую кислоту (НТФ) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Магнезит кальцинированный строительный | 70-80 |
| Хлорид магния | 20-30 |
| ГКЖ | 0,1-0,5% сверх 100% |
| НТФ | 0,02-0,1 сверх 100% |
В части способа получения магнезиального тампонажного материала поставленная цель достигается тем, что твердый хлорид магния обрабатывают совместно с гидрофобизатором в дезинтеграторе при скорости соударения частиц до 50 м/с, затем смешивают с магнийсодержащим вяжущим и замедлителем твердения, предварительно обработанными совместно в дезинтеграторе при скорости соударения частиц не менее 200 м/с.
Таким образом, в предлагаемом изобретении используются новые ингредиенты и новая технология, что дает основание утверждать о соответствии предлагаемого решения критерию «новизна».
Магнезит кальцинированный строительный (МКС) - является новым магнезиальным продуктом, отличающимся от известных продуктов типа ПМК (пережженный магнезит каустический) температурой обжига и химическим составом. МКС выпускается ООО «Группа Магнезит» по ТТ 72664728-63-2009.
Ранее в тампонажных материалах данный продукт не применялся.
В научно-технической и патентной литературе ранее не приводились сведения об использовании комплексной технологии получения магнезиальных цементов, включающей дезинтеграторную обработку твердого хлорида магния с гидрофобизатором. Данный этап технологии обосновывается тем, что твердый хлорид магния, являясь высоко гигроскопичным веществом, активно поглощает влагу из воздуха и комкуется. Такое вещество нельзя смешивать в сухом виде с магнезиальным цементом, поскольку он начнет гидратировать еще до приготовления раствора за счет гигроскопической воды. Поэтому на практике хлорид магния всегда добавляют в жидкость затворения. Для исключения процесса поглощения влаги из воздуха в предлагаемом изобретении хлорид магния обрабатывают гидрофобизатором, а для измельчения твердого хлорида магния и лучшей гомогенизации обработку проводят в дезинтеграторе. Указанные положения подтверждаются следующим экспериментом.
Были приготовлены четыре пробы материалов:
1 - хлорид магния;
2 - измельченный хлорид магния;
3 - смесь хлорида магния с ГКЖ (0,5%), приготовленная ручным смешением;
4 - смесь хлорида магния с ГКЖ (0,5%), приготовленная при дезинтеграторной обработке.
Взвешенные по 50 г пробы материалов одновременно устанавливались в шкаф, и через каждые сутки измерялся прирост массы проб, происходящий за счет адсорбции влаги из воздуха. В таблице 1 приведены результаты эксперимента.
| Таблица 1 | ||||||
| - Прирост массы проб | ||||||
| № проб | Начальная масса, г. | Масс проб, г через сут. | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| 1 | 50 | 54 | 58 | 61 | 66 | 69 |
| 2 | 50 | 55 | 60 | 64 | 69 | 73 |
| 3 | 50 | 52 | 54 | 56 | 58 | 59 |
| 4 | 50 | 50,5 | 50,8 | 51,3 | 51,6 | 51,8 |
Из таблицы 1 видно, что чем выше дисперсность хлорида магния, тем сильнее на его поверхности адсорбция воды из воздуха (сравнение проб 1 и 2). Добавка ГКЖ более чем в два раза уменьшает поглощение хлоридом магния влаги из воздуха (сравнение проб 2 и 3). Смешение ГКЖ и хлорида магния при дезинтеграторной обработке обеспечивает минимальное поглощение влаги (сравнение проб 3 и 4). Это показывает появление нового эффекта, обеспеченного одним из ингредиентов состава и одним из элементов способа приготовления тампонажного материала.
Поскольку все виды магнезиальных вяжущих отличаются низкой скоростью твердения, в заявляемом изобретении предлагается его дезинтеграторная активация, опыт использования которой при получении тампонажных смесей известен [патент РФ №2486225, С09К 8/467, Е21В 33/13]. В то же время из литературы неизвестно применение данной технологии для обработки магнезиальных цементов, которая, увеличивая удельную поверхность вяжущего и активируя его, придает ему новые свойства - ускоренное твердение даже при нормальных температурах. Это подтверждается результатами следующих экспериментов, результаты которых приведены в таблице 2.
Для экспериментов были взяты две пробы МКС, одна из которых (№1) была заводского приготовления, другая (№2) была дополнительно подвергнута дезинтеграторной обработке. Обе пробы МКС затворялись водным раствором хлорида мания одинаковой концентрации (плотность рассола 1220 кг/м3), и у них определялись сроки схватывания по игле Вика.
| Таблица 2 | |||||
| - Влияние дезинтеграторной обработки на сроки схватывания водной суспензии МКС | |||||
| № | Обработка МКС | Уд. поверхность, см2/г | В/Ц | Сроки схв., час-мин | |
| начало | конец | ||||
| 1 | Заводское приготовление | 1650 | 0,5 | 2-45 | 4-30 |
| 2 | №1 + дезинтеграторная обработка | 2370 | 0,5 | 1-15 | 2-25 |
Из таблицы 2 видно, что дезинтеграторная обработка предлагаемого магнезиального вяжущего обеспечивает появление нового эффекта - резкого сокращения сроков схватывания его раствора.
Для регулирования твердения предлагаемого вяжущего, в данном случае замедления сроков схватывания, предлагается использование реагента НТФ (нитрилотриметилфосфоновой кислоты), применение которого описано, например, в патенте РФ №2486225.
В то же время в литературе нет сведений о применении реагента НТФ с магнезиальным вяжущим МКС, подвергнутым дезинтеграторной обработке.
Таким образом, все сказанное выше указывает на соответствие заявляемого изобретения критерию «изобретательский уровень».
В предлагаемом изобретении использовались:
МКС Магнезит кальцинированный строительный производства ООО «Группа Магнезита по ТТ 72664728-63-2009; Хлорид магния производства ЗАО «НикоМаг», г. Волгоград, ТУ 2152-002-93524115-2010;
ГКЖ Кремнийорганическая жидкость производства ООО «Пента Урал» г. Екатеринбург;
НТФ Нитрилотриметилфосфоновая кислота производства ОАО «Хим-пром», г. Новочебоксарск, ТУ 2439-347-05763441-2001, изм.1;
Пример реализации изобретения.
Твердый хлорид магния обрабатывают в дезинтеграторе при скорости соударения частиц до 50 м/с совместно с расчетным количеством гидрофобизатора ГКЖ. Такой режим обработки (скорость соударения частиц) обеспечивает хорошую гомогенизацию хлорида магния и гидрофобизатора. При этом хлорид магния, имеющий невысокую прочность, достигает предельной степени измельчения. При больших скоростях соударения хлорид магния превращается в пыль.
Магнезит кальцинированный строительный обрабатывают в дезинтеграторе при скорости соударения частиц более 200 м/с совместно с расчетным количеством замедлителя твердения НТФ. Высокая прочность МКС требует более интенсивных режимов активации (скоростей соударения частиц), поэтому при меньших скоростях соударения удельная поверхность МКС возрастает недостаточно, и эффект ускорения твердения небольшой.
Обработанные соответствующим образом твердый хлорид магния и магнезит кальцинированный строительный смешивают в необходимых соотношениях.
Приготовленный таким способом тампонажный материал затворяют водой для получения тампонажного раствора.
В качестве примера рассмотрим технологию приготовления тампонажного материала с соотношением МКС - 75% и хлорида магния 25% (состав №9 из таблицы 3).
Для приготовления тампонажного материала было взято 1500 г магнезита кальцинированного строительного (МКС) и 500 г кристаллического хлорида магния. Смесь 500 г хлорида магния и 6 г ГКЖ была подвергнута дезинтеграторной обработке при скоростях соударения 40 м/с. Смесь 1500 г МКС и 1,5 г НТФ была подвергнута дезинтеграторной обработке при скоростях соударения 200 м/с. Затем указанные ингредиенты смешивали вручную, получая таким образом сухой магнезиальный тампонажный материал. Из полученного тампонажного материала готовили растворы с водоцементным отношением 0,4 затворением в 800 мл пресной воды.
Приготовленные растворы использовались для определения их свойств и изготовления образцов для испытания на изгиб, а также для определения коэффициента линейного расширения (КЛР). Испытания полученного тампонажного материала проводились согласно ГОСТ 1581-96 при температуре 22°С и атмосферном давлении. Результаты испытаний данной пробы, а также других составов приведены в табл.3.
Таким образом, приведенный пример реализации изобретения показывает его соответствие критерию «практическая применимость».
На буровую данный тампонажный материал доставляется в резинотканевых контейнерах, и из него по общепринятой технологии готовится тампонажный раствор.
Из таблицы видно, что разработанные по предлагаемому способу тампонажные материалы эффективны и удовлетворяют ГОСТ 1581-96. Эффект расширения тампонажного материала при твердении обеспечит высокую герметичность контактов: цементный камень - обсадная колонна и цементный камень - горная порода. Нулевое водоотделение подтверждает высокую седиментационную устойчивость и исключает каналообразование в цементном растворе (камне) до его затвердевания.
При этом раствор имеет низкую водоотдачу, которая не превышает 60 см3/30 мин.
| Таблица 3 | |||||||||||||
| - Свойства тампонажного раствора и камня | |||||||||||||
| № | Состав, % | Добавки, % сверх 100% | В/Ц | Свойства раствора | Прочность при изгибе, МПа в возрасте 2 сут | КЛР, % | |||||||
| МКС | Хлорид магния | ГКЖ | НТФ | Плотность р-ра, г/см3 | 2R, мм | Водоотделение, мл | Сроки схв., час-мин | Время загустевания до 30 Вс, мин | |||||
| начало | конец | ||||||||||||
| 1 | 70 | 30 | 0,1 | 0,02 | 0,4 | 1,78 | 185 | 0 | 1-25 | 2-50 | 80 | 5,7 | 4,5 |
| 2 | 80 | 20 | 0,1 | 0,02 | 0,4 | 1,82 | 160 | 0 | 3-50 | 4-25 | 90 | 6,4 | 5,3 |
| 3 | 75 | 25 | од | 0,02 | 0,4 | 1,81 | 200 | 0 | 3-00 | 4-20 | 90 | 6,0 | 5,1 |
| 4 | 70 | 30 | 0,5 | 0,3 | 0,4 | 1,80 | 250 | 0 | 4-10 | 5-15 | 190 | 5,0 | 4,7 |
| 5 | 80 | 20 | 0,5 | 0,3 | 0,4 | 1,81 | 240 | 0 | 5-45 | 6-10 | 260 | 5,7 | 5,0 |
| 6 | 75 | 25 | 0,5 | 0,3 | 0,4 | 1,80 | 220 | 0 | 5-35 | 6-25 | 220 | 5,3 | 5,4 |
| 7 | 70 | 30 | 0,3 | 0,15 | 0,4 | 1,75 | 260 | 0 | 2-55 | 3-50 | 110 | 4,9 | 5,4 |
| 8 | 80 | 20 | 0,3 | 0,15 | 0,4 | 1,82 | 240 | 0 | 2-30 | 4-00 | 160 | 5,6 | 5,8 |
| 9 | 75 | 25 | 0,3 | 0,15 | 0,4 | 1,80 | 220 | 0 | 2-45 | 4-15 | 120 | 5,2 | 2,8 |
| 10 | 75 | 25 | 0,1 | 0,02 | 0,5 | 1,71 | 260 | 1,6 | 3-45 | 4-25 | 150 | 3,8 | 2,3 |
| 11 | 75 | 25 | 0,1 | 0,02 | 0,55 | 1,67 | >260 | 2,3 | 4-10 | 5-55 | 190 | 3,2 | 2,0 |
| 12 | 75 | 25 | 0,1 | 0,02 | 0,6 | 1,63 | >260 | 3,7 | 5-15 | 6-30 | 230 | 2,3 | 1,5 |
1. Магнезиальный тампонажный материал, включающий магнийсодержащее вяжущее, хлорид магния и добавки, отличающийся тем, что в качестве магнезиального вяжущего содержит магнезит кальцинированный строительный, в качестве добавок содержит гидрофобизатор - кремнийорганическую жидкость и замедлитель твердения - нитрилотриметилфосфоновую кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:
магнезит кальцинированный строительный - 70-80,
хлорид магния - 20-30,
кремнийорганическая жидкость - 0,1-0,5% сверх 100%,
нитрилотриметилфосфоновая кислота - 0,02-0,1 сверх 100%.
2. Способ получения магнезиального тампонажного материала по п.1, характеризующийся тем, что твердый хлорид магния обрабатывают совместно с гидрофобизатором в дезинтеграторе при скорости соударения частиц до 50 м/с, затем смешивают с магнийсодержащим вяжущим и замедлителем твердения, предварительно обработанными совместно в дезинтеграторе при скорости соударения частиц не менее 200 м/с.
