Способ масс-анализа с преобразованием фурье

Изобретение относится к области масс-спектрометрии высокого разрешения. Технический результат - улучшение масс-габаритных и эксплуатационных характеристик масс-спектрометров с преобразованием Фурье путем повышения давления в измерительных ячейках. Способ обеспечивает n-кратное сокращение длительности циклов масс-анализа с преобразованием Фурье и их периодическое с периодом T=T_a/n повторение в течение времени анализа Т_а. Сокращение в n раз длительности циклов позволяет в такое же число раз увеличивать давление в измерительных ячейках без изменения соотношения между сохранившимися и выбывшими при столкновениях ионами. Требуемое разрешение анализатора, определяемое временем T_a, обеспечивается n-кратным периодическим повторением циклов анализа. При вычислениях масс-спектров периодический режим масс-анализа учитывается введением в преобразования Фурье каждого цикла множителей, компенсирующих фазовые сдвиги гармоник и устраняющих периодическую амплитудную модуляцию наведенного тока. 1 ил.

 

Изобретение относится к области масс-спектрометрии высокого разрешения и может быть использовано для улучшения масс-габаритных, эксплуатационных и коммерческих характеристик масс-спектрометров с преобразованием Фурье. Высокое разрешение R>10⁴ масс-спектрометров с преобразованием Фурье, магнитно-циклотронного резонанса и «Orbitrap» достигается при времени анализа от долей до десятков секунд [1, 2]. Время анализа ограничено процессами столкновения ионов с нейтральными молекулами остаточного газа в анализаторе. Из-за столкновений число анализируемых ионов во время масс-анализа убывает по экспоненциальному закону:

$$N\left(t\right)=N_0\cdot e^{-\alpha t},\left(1\right)$$

где N₀ - начальное число анализируемых ионов, α - коэффициент затухания, пропорциональный давлению в измерительной ячейке (Фиг.1, а). Устойчивые колебания ионов в течение долей и единиц секунд поддерживаются при давлениях в измерительной ячейке 10^-9-10^-10 мм рт.ст. Для получения такого вакуума используются многоступенчатые средства откачки, что существенно усложняет вакуумные системы масс-спектрометрических приборов, увеличивает их стоимость и расходы на эксплуатацию [1, 2].

Техническая задача предлагаемого изобретения состоит в повышении давления в измерительных ячейках масс-спектрометров с преобразованием Фурье с целью усовершенствования конструктивных, эксплуатационных и коммерческих характеристик приборов этого класса. Задача решается путем увеличения давления в измерительных ячейках до уровней 10^-6-10^-7 мм рт.ст., характерных для подавляющего большинства применяемых в настоящее время масс-спектрометрических приборов.

Масс-анализ ионов с преобразованием Фурье наведенных токов при повышенных давлениях становится возможным при разделении всего интервала измерения T_a на n циклов, длительностью T=T_a/n каждый (Фиг.1, б). При этом экспоненциальное снижение в соответствии с (1) числа ионов в процессе масс-анализа из-за большего в n раз давления компенсируется уменьшением в n раз по сравнению с общим временем анализа T_a длительности циклов T. Полная компенсация достигается при условии:

$$\frac{T_a}{T}=\frac{P_T}{P_a},\left(2\right)$$

где P_a и P_T - давления в измерительной ячейке при однократном и циклическом режимах масс-анализа.

Разрешающая способность R масс-спектрометров с преобразованием Фурье при заданных геометрических и электрических параметрах анализаторов пропорциональна времени анализа T_a [2]. При меньшей длительности циклов T=T_a/n требуемое разрешение достигается n-кратным на интервале T_a периодическим повторением циклов масс-анализа (Фиг.1, б). Так как циклы масс-анализа оказываются сдвинутыми во времени относительно друг друга, между гармоническими составляющими спектров наведенных токов соседних циклов возникают сдвиги фазы величиной Δφ=ωT. Для компенсации фазовых сдвигов в преобразование Фурье на каждом цикле вводится фазовый множитель exp(jωkT). Кроме того, из-за периодического экспоненциального спада наведенных токов i_k(t) (Фиг.1, б) у каждой гармоники наведенного тока появятся модуляционные составляющие, искажающие масс-спектры анализируемых ионов. Такого рода искажения устраняются снятием модуляции наведенного тока путем введения в преобразование Фурье периодического множителя exp[α(t-kT)]. С учетом фазового и амплитудного множителей выражение для преобразования Фурье наведенного тока принимает вид:

$$S\left(\omega \right)={\displaystyle \sum _{k=0}^{(k+1)T}{i}_k\left(t\right)}\cdot e^{\alpha T-j\omega \left(t-kT\right)}dt$$ .

Таким образом, решается задача увеличения времени масс-анализа до величины, необходимой для получения требуемого разрешения, а уменьшение в n раз длительности циклов анализа позволяет повысить в n раз давление нейтрального газа в рабочих областях масс-анализаторов ионов с преобразованием Фурье.

Источники информации

1. Marshall A.G., Guan S. Advantages of High Magnetic Field for Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry // Rapid Communications Mass Spectrometry 10, 1996, pp.1819-1823.

2. A. Makarov. Electrostatic Axially Harmonic Orbital Trapping: a High-Performance Technique of Mass Analysis // Analytical Chemistry 72, 2000, pp.1156-1162.

Фиг.1 Изменение амплитуды наведенного тока из-за столкновений ионов с нейтральными молекулами в измерительной ячейке масс-анализатора с преобразованием Фурье в различных режимах: а) - при давлении P_a и однократном режиме масс-анализа, б) - при давлении P_T=nP_a и циклическом режиме масс-анализа.

Способ масс-анализа с преобразованием Фурье, заключающийся в установлении в анализаторе с рабочим давлением P_a~1/T_a на ограниченном интервале T_a режима периодических колебаний ионов с частотами, зависящими от их масс, и измерении на электродах анализатора наведенных токов с последующим их преобразованием Фурье в спектры масс, отличающийся тем, что с целью повышения в n раз рабочего давления в анализаторах процесс масс-анализа длительностью T_a разбивается на n циклов с длительностью T=T_a/n каждый, с установлением в анализаторе режимов периодических колебаний, измерением наведенных токов и их преобразованием Фурье в спектры масс на каждом цикле, причем при выполнении циклических преобразований Фурье наведенные токи каждого цикла умножаются на функцию exp[α(t-kT)+jωT], где k=0, 1, 2…n-1 - номер цикла анализа, α - коэффициент затухания наведенного тока, ω - текущая частота спектра, $$j=\sqrt{-1}$$ , и результаты преобразований Фурье наведенных токов всех циклов суммируются.