Жидкости-носители для абразивов
Настоящее изобретение относится к применению соединений формулы I, в которой R1 означает z-значный алкильный остаток с 1-6 атомами углерода, (ЕО) означает остаток этиленоксида, (АО) означает остаток алкиленоксида с 3-10 атомами углерода, х означает число от 3 до 12, особенно от 5 до 10, у означает число от 0 до 10, особенно от 4 до 8, z означает число от 1 до 6, особенно от 1 до 3, для получения смазочно-охлаждающих жидкостей с уменьшенным водопоглощением. Также настоящее изобретение относится к смазочно-охлаждающей жидкости, содержащей по меньшей мере одно соединение формулы I, к применению смазочно-охлаждающей жидкости (варианты), к способу резки пластин, к способу полировки обрабатываемых материалов, к пластине и к соединению формулы II, в которой R1 означает 2-метилбутил или 3-метилбутил, (ЕО) означает остаток этиленоксида, (АО) означает остаток алкиленоксида с 3-10 атомами углерода, х означает число от 3 до 12, у означает число от 4 до 8. Техническим результатом настоящего изобретения является создание смазочно-охлаждающих жидкостей с улучшенными характеристиками, в частности с уменьшенным водопоглощением, при использовании которых при резке будет расходоваться меньшее количество энергии. 8 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 8 пр.
,I
II
Изобретение относится к применению модифицированных полигликолей для получения жидкостей-носителей для абразива, созданию новых жидкостей-носителей для абразива, особенно смазочно-охлаждающих жидкостей, применению жидкостей-носителей для снятия материала, особенно при резке заготовок на пластины, а также обработке готовых пластин с помощью смазочно-охлаждающей жидкости.
Абразивы, называемые также шлифовальными средствами или абразивными веществами, представляют собой вещества, состоящие предпочтительно из зерен твердых веществ, за счет которых производится снятие слоев материала. Известно, что применяют абразивы в виде дисперсии в жидкости, например шлифовальные или смазочно-охлаждающие жидкости. В таком виде абразивы могут использоваться не только для полировки пластин, например пластин из кремния, но также для полировки изделий из пластмасс, например, при изготовлении линз. Кроме того, известен способ использования абразивов в составе смазочно-охлаждающей жидкости при резке заготовок на «вафли». «Вафлями» называют пластины из полупроводниковых материалов, которые используются, например, в фотоэлектрических установках. На основе пластин можно изготавливать компоненты электронных блоков и, прежде всего, интегральные микросхемы. Как правило, основой пластин является хрупкий материал, к примеру кремний, однако пластины могут изготавливаться и из других материалов, таких как арсенид галлия и теллурид кадмия. Изготавливаются пластины, как правило, из моно- или поликристаллов цилиндрической или кубической формы путем их распиливания на отдельные сегменты, то есть «вафли». На практике распиливание полупроводниковых материалов (называемое также резкой или притиркой) осуществляется с помощью проволочных пил. В настоящем изобретении речь идет о способе отделения сегмента от заготовки с помощью проволочной пилы и смазочно-охлаждающей жидкости, в состав которой входит жидкий носитель и несвязанные абразивные зерна.
В проволочных пилах, как правило, используется проволока толщиной от 80 до 180 мкм. Проволока, погруженная в суспензию, состоящую из жидкого носителя и абразивных зерен, при движении затягивает в пильный зазор налипшие на ее поверхность абразивные зерна. В результате действия абразивных зерен разрезаемая/полируемая заготовка/кремниевый блок, называемый «слитком», разрезается на пластины, при этом твердые частицы удаляются из заготовки. Жидкий носитель для абразивных зерен, протекая через погружную ванну, омывает погруженную в нее проволоку и, как правило, через форсунки вместе с абразивным зерном в виде суспензии подается на обрабатываемую поверхность. Кроме того, абразивная жидкость обеспечивает сцепление абразивных зерен с проволокой и уносит частицы материала, снятого в процессе распиливания слитка. Другой функцией жидкости-носителя является охлаждение и унос истертого материала через пильный разрез.
Из ЕР 1757419 А1 уже известен способ разделения обрабатываемой детали, например, на пластины, с помощью проволочной пилы, при этом на проволочную пилу подается суспензия, а влагосодержание как минимум одной части газообразной среды, окружающей суспензию, регулируется или контролируется. Кроме того, из ЕР 1757419 А1 известно применение гликолей в качестве жидкой субстанции.
В DE 19983092 В4 и US 6383991 B1 дано подробное описание смазочно-охлаждающего масла, изготовленного на основе а) соединений полиэфиров и b) частиц диоксида кремния, а также способ применения данного масла для резки слитков проволочной пилой, в частности для резки кремниевых слитков.
В ЕР 0131657 А1 и US-А-4828735 описаны водно-дисперсионные смазочные вещества на основе полиэфиров. В китайской заявке на патент CN 101205498 также описаны абразивные жидкости для резки, причем в данной заявке информация по поводу уменьшения влагосодержания отсутствует. Описанные отдельно композиции представляют из себя оксисоединения полиалкилена, этерифицированные спиртами с 1-4 атомами углерода.
Из ЕР 686684 А1 известна суспензия для распиливания, представляющая собой жидкий абразив, в водной фазе в состав которого в качестве загустителя входит один или несколько водорастворимых полимеров. Из US 2007/ 0010406 А1 известны гидроксиполиэфиры, используемые в качестве присадок для водных абразивных жидкостей, которые наряду с другими можно использовать при изготовлении кремниевых пластин.
Уже известные абразивные жидкости являются, в основном, композициями на водной основе или водорастворимыми соединениями. Однако наличие воды является отрицательным фактором, так как вода не только способствует возникновению коррозии, но может также послужить причиной образования водорода в результате взаимодействия воды с кремнием в процессе изготовления кремниевых пластин, что, в свою очередь, приведет к образованию на пластинах и в суспензии силикатов и полисиликатов.
Уже известные водорастворимые соединения также могут содержать воду и вследствие особенностей микроструктуры притягивать ее. По этой причине могут возникнуть отрицательные явления, характерные для композиций на водной основе.
Целью данного изобретения является создание жидкостей-носителей с улучшенными характеристиками, в том числе смазочно-охлаждающих жидкостей, в частности, с уменьшенным влагопоглощением, при использовании которых при резке будет расходоваться меньшее количество энергии.
Изобретение относится к использованию соединений формулы 1
R1[O(EO)x(AO)yH]z,
в которой R1 означает z-значный алкильный остаток с 1-20 атомами углерода;
(ЕО) означает остаток этиленоксида;
(АО) означает остаток алкиленоксида с 3-10 атомами углерода;
х означает число от 3 до 12, особенно от 5 до 10;
у означает число от 0 до 10,особенно от 4 до 8;
z означает число от 1 до 6, особенно от 1 до 3,
для получения жидкостей-носителей для абразива, в частности смазочно-охлаждающих жидкостей, с уменьшенным влагопоглощением для удаления материала с заготовки, в частности, для распиливания заготовок на вафельные пластины с помощью проволочной пилы.
Кроме того, изобретение относится к жидкостям-носителям для абразивов, в частности, смазочно-охлаждающим жидкостям, содержащим, по меньшей мере соединение формулы I
R1[O(ЕО)х(АО)yН]z,
в которой R1 означает z-значный алкильный остаток с 5-10 атомами углерода;
(ЕО) означает этиленоксидный остаток;
(АО) означает алкиленоксидный остаток с 3-10 атомами углерода;
х означает число от 3 до 12, особенно от 5 до 10;
у означает число от 0 до 10 особенно от 4 до 8;
z означает число от 1 до 6, особенно от 1 до 3.
Кроме того, изобретение относится к новым соединениям формулы II
R1O(ЕО)х(АО)yН,
в которой R1 означает 2-метилбутил или 3-метилбутил;
(ЕО) означает этиленоксидный остаток;
(АО) означает алкиленоксидный остаток с 3-10 атомами углерода;
х означает число от 3 до 12, в частности от 5 до 10;
у означает число от 0 до 10, в частности от 4 до 8;
z означает число от 1 до 6, в частности от 1 до 3.
В предпочтительных соединениях формулы II содержится, по меньшей мере одинаковое количество групп ЕО и РО. Особо предпочтительные соединения формулы II представлены в таблице:
| Соединение | R1 | х | У |
| II.1 | 2-метилбутил | 5,5 | 5,5 |
| II.2 | 2-метилбутил | 5,0 | 6,0 |
В предпочтительном варианте выполнения изобретения отношение х к у в соединении формулы I и II одинаково или меньше 1.
В рамках предложенного изобретения соединения формулы II являются особо предпочтительными по сравнению с соединениями формулы I. В предпочтительной форме исполнения в формуле I: R1 означает остаток пентила, предпочтительно Н3С-СНСН3-СН2-СН2 - (3-метилбутил) и Н3С-СН2-СНСН3-СН2 - (2-метилбутил), особенно, по меньшей мере 10% 3-метилбутил.
В формулах I и II: АО означает пропиленоксид, бутиленоксид и пентиленоксид или их смеси.
Соединения формул I и II могут содержать повторяющиеся единицы (ЕО) и (АО), которые присутствуют в данных соединениях как в виде блоков, так и статистически распределенными (рандом). В предпочтительном варианте выполнения они присутствуют в соединении статистически распределенными (рандом). Неожиданным образом было установлено, что при статистическом распределении повторяющихся единиц (АО) и (ЕО) вязкость соединений в значительной мере начинает зависеть от температуры.
В частности, при статистическом распределении повторяющихся единиц (АО) и (ЕО) заявленные в изобретении соединения формулы I отличаются тем, что вязкость данных соединений, определяемая через индекс вязкости суспензии с 40% масс. карбида кремния типа Carborex F800 PV фирмы Washington Mills AS, NO - 7300 Orkanger, Norway, имеющей вязкость не более 45%, предпочтительно меньше 30%, особенно меньше 20%, причем индекс вязкости определяется следующим образом: индекс вязкости, в рамках данного изобретения означает уменьшение вязкости в % соединений формулы 1 при 50°С в сравнении с вязкостью при 30°С.
При этом речь идет о динамической вязкости (Brookfield, Spindel V-73), которая определяется по DIN EN 12092.
Жидкости-носители согласно изобретению могут содержать не только одно соединение формулы I, но и смесь соединений формулы I.
Известны способы изготовления соединений формулы I (например, см. Nonionik Surfactans, ред. Martin J. Schick, Volume 2, Chapter 4 (Marcel Dekker, inc. New York 1967). Этот же способ можно использовать для изготовления новых химических соединений формулы II.
В предпочтительной форме исполнения жидкости-носители, в частности смазочно-охлаждающие жидкости, включают в себя химические соединения формулы I. Молекулярный вес соединений формулы I составляет преимущественно 200-1200 г/моль. В другом предпочтительном варианте выполнения в композиции согласно изобретению наряду с соединениями формулы I присутствуют алкиловый спирт, синтезированный на основе этилен-/пропиленоксида, или сополимеры этилен-/пропиленоксида с молекулярным весом предпочтительно 200-800 г/моль. Кроме соединений формулы I смазочно-охлаждающая жидкость включает в себя абразивный материал, особенно абразивные зерна.
Другим предпочтительным вариантом исполнения жидкости-носителя для абразива, особенно смазочно-охлаждающей жидкости, является абразивная жидкость с добавлением добавки, особенно по меньшей мере, одного из перечисленных ниже соединений:
моно -, олиго - или полиалкиленгликоль;
смачиватель;
загуститель;
диспергирующее средство;
ингибитор коррозии;
комплексообразователь и/или
прочие ингибиторы, такие как ингибиторы солеотложений, при
изготовлении смазочно-охлаждающей жидкости (carrier fluid).
Предпочтительно, чтобы на 100 массовых частей соединения I приходилось по меньшей мере одна указанная ниже добавка в следующих массовых частях:
алкиленгликоль: от 10 до 90% масс., в частности, от 20 до 60% массовых частей
смачиватель: от 1 до 100% масс., особенно от 10 до 40% масс.;
загуститель: от 0,5 до 20% масс., особенно от 1 до 10% масс.;
диспергент: от 0,1 до 20% масс., особенно от 0,5 до 10% масс.;
ингибитор коррозии: от 0,1 до 10% масс., особенно от 0,1 до 3% масс.;
комплексообразователь: от 0,1 до 10% масс., особенно от 1 до 5% масс.;
прочие добавки: 0,05 до 10% масс., особенно от 0,1 до 5% масс.
Влагосодержание заявленной в изобретении композиции, относительно всего количества, составляет не более 10% масс., предпочтительно не более 5% масс., особенно меньше 1% масс.
Особенно предпочтительные добавки приведены ниже:
Смачиватели
Дополнительно с заявленными в изобретении соединениями формулы I можно использовать другие смачиватели, особенно:
(1) производные поли (оксиалкилена):
a) сорбитан сложных эфиров, например поли(оксиэтилен) сорбитанмонолаурат;
поли(оксиэтилен) сорбитанмоноолеат, (поли(оксиэтилен) сорбитантриолеат);
b)алифатические амины, например аминооксиэтилаты жирных кислот, аминооксиэтилаты сои;;
c) касторовое масло, например оксиэтилаты касторового масла;
d) алканоламиды, например алканоламидоксиэтилаты кокосового масла;
e) жирные кислоты, например оксиэтилаты олеиновой, лауриновой, пальметиновой кислот;
f) спирты жирных кислот;
g) линейные оксиэтилаты спиртов, нонилфенолоксиэтилаты, октилфенолоксиэтилаты
(2) Гидрофильные полидиметилсилоксаны:
а) с по меньшей мере одной карбонильной конечной группой замещенного полидиметилсилоксана, сополимеров поли(диметилсилоксана);
с) сополимеры поли(диметилсилоксана)-b-поли(пропиленоксида)-b-
поли(этиленоксида);
d) сополимеры поликвартерния (диметилсилоксана);
(3) Имидазолины жирных кислот;
(4) производные сложных эфиров жирных кислот:
a) фосфатов
b) сорбитанов
c) соединений глицерина, например глицерилмоноолеат, глицерилдиолеат глицерилтриолеат, дилаурат е) сульфоянтарные кислоты
(5) Четвертичные соединения, например четвертичный этосульфат аммония.
Другими подходящими неионными, катионными, анионными или амфотерными смачивателями являются:
- алкоксилированные спирты с 4 до 22 атомами углерода, в том числе алкоксилаты жирных спиртов или алкоксилаты оксоспиртов. Они могут быть алкоксилированы с этиленоксидом, пропиленоксидом и/или бутиленоксидом. При этом в качестве смачивателей используются все алкоксилированные спирты, которые содержат по меньшей мере две молекулы названных выше алкиленоксидов. При этом учитываются блокполимеризаты этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида или продукты присоединения, которые в названных выше алкиленоксидах содержат статическое или блочное распределение. В каждом моле спирта неионогенных смачивателей содержится, в общем, от 2 до 50, преимущественно от 3 до 20 моль по меньшей мере одного алкиленоксида. Неионогенные смачиватели содержат на 1 моль спирта в общем от 2 до 50, предпочтительно от 3 до 20 моль по меньшей мере алкиленоксида. Спирты содержат предпочтительно от 10 до 18 атомов углерода. В зависимости от типа катализатора, используемого в процессе алкоксилирования, способа изготовления и переработки алкоксилаты демонстрируют высокую или низкую степень гомологического распределения алкиленоксидов;
- алкоксилаты алкилфенолов, такие как этоксилат алкилфенола с 6-14 атомами углерода в алкильной цепи с и 5-30 алкиленоксидными единицами;
- алкилполиглюкозиды с 8-22 атомами углерода, предпочтительно с 10-18 атомами в алкильной цепи, и в общем 1-20 атомов углерода, предпочтительно 1,1-5 алкоксилированных глюкозидных единиц сорбитан алканоатов, также алкоксилированные,
- алкоксилированные N-алкилглюкамиды, алкоксилаты жирных кислот,
аминалкоксилаты жирных кислот, амидалкоксилаты жирных кислот,
алканоламидалкоксилаты жирных кислот, блок-сополимеры из этиленоксида,
пропиленоксида и/или бутиленоксида, полиизобутен - этоксилатов,
производных полиизобутен-ангидрида малеиновой кислоты, при необходимости алкоксилированные моноглицериды, моностеараты глицерина, сложные эфиры сорбитана, а также бисглицериды.
Особо подходящими для использования в качестве неионных смачивателей являются алкилалкоксилаты или смеси алкилалкоксилатов, известные, например, из DE-A 10243363, DE-A 10243361, DE-A 10243360, DE-A 10243365, DE-A 10243366, DE-A 10243362 или DE-A 1024325237. При этом речь идет о продуктах алкоксилирования, полученных в результате взаимодействия алканолов и алкиленоксидов в присутствии катализаторов алкоксилирования, или о смеси продуктов алкоксилирования. Особо подходящими стартовыми спиртами являются, так называемые спирты Гербе, особенно этилгексанол, пропилгептанол и бутилоктанол. Особо предпочтительным является пропилгептанол. Предпочтительными алкиленоксидами являются пропиленоксид и этиленоксид, причем алкилалкоксилаты, в которых предпочтительно короткий полипропиленоксидный блок напрямую связан со стартовым спиртом, как это описано, к примеру, в патенте DE-A 10243365, относятся к предпочтительным вследствие незначительного содержания остаточного спирта и хорошей биологической разлагаемости.
Среди подходящих неионных смачивателей предпочтительным классом являются алкоксилаты спиртов общей формулы (NI)
R1-O(CH2-CHR5-O-)r (CH2-CH2-O-)n (CH2-CHR6-O-)s(CH2-CHR2-O-)mH (NI),
в которой R1 означает по меньшей мере простой разветвленный алкил с 4-22 атомами углерода или алкилфенол;
R2 означает алкил с 3-4 атомами углерода;
R5 означает алкил с 1-4 атомами углерода;
R6 означает метил или этил;
n среднее значение от 1 до 50;
m среднее значение от 0 до 20, предпочтительно от 0,5 до 20;
r среднее значение от 0 до 50;
s среднее значение от 0 до 50,
причем m по меньшей мере 0,5 в том случае если R5 означает метил или этил, или r равно 0.
Кроме того, речь может идти о смеси с 20-95% масс., предпочтительно 30-95% масс. по меньшей мере одного вышеуказанного алкоксилата спирта и от 50 до 80% масс., предпочтительно от 50 до 70% масс. соответствующего алкоксилата спирта, в котором, однако, R1 означает неразветвленный алкильный остаток с одинаковым количеством атомов углерода.
Кроме того, речь может идти об алкоксилате спирта общей формулы (NII),
R3-O-(CH2-СН2-O)р (СН2-CHR4-O-)q H (NII),
в которой R3 означает разветвленный или неразветвленный алкил или алкилфенол с 4-22 атомами углерода;
R4 означает алкил с 3-4 атомами углерода;
р означает среднее значение от 1 до 50, предпочтительно от 4 до 15;
q означает среднее значение от 0,5 до 20, предпочтительно от 0,5 до 4, еще более предпочтительно от 0,5 до 2.
Кроме того, речь может идти о смеси из 5-95% масс. по меньшей мере одного разветвленного алкоксилата спирта (NII), как это было описано выше, и от 5-95% масс. одного соответствующего алкоксилата спирта,
в котором вместо разветвленного алкильного остатка присутствует неразветвленный алкильный остаток.
В алкоксилатах спиртов общей формулы (NI) R2 означает предпочтительно пропил, особенно н-пропил.
В алкоксилатах спиртов общей формулы (NII) величина n имеет среднее значение от 4 до 15, особенно предпочтительно от 6 до 12, наиболее предпочтительно от 7 до 10.
Величина m имеет среднее значение от 0,5 до 4, особенно предпочтительно от 0,5 до 2, особенно от 1 до 2.
Остаток R1 означает предпочтительно алкильный остаток с 8-15 атомами углерода, особенно предпочтительно с 8-13 атомами углерода, по меньшей мере с простым разветвлением. Однако алкильный остаток может иметь несколько разветвлений.
R5 означает предпочтительно метил или этил, особенно метил.
R6 означает предпочтительно этил.
В смесях присутствуют соединения, в которые входят неразветвленные и разветвленные спиртовые остатки R1. В качестве примера можно назвать оксоспирты, в которых присутствует как часть линейных, так и часть разветвленных спиртовых цепей. Таким соединением, к примеру, является оксоспирт с 13-15 атомами углерода, в котором довольно часто около 60% масс. приходится на полностью линейные спиртовые цепи, а также около 40% масс. - на разветвленный α-метил и разветвленные спиртовые цепи с количеством атомов углерода ≥ 2.
В алкоксилатах спиртов общей формулы (NII) R3 предпочтительно является разветвленный или неразветвленным алкильным остатком с 8-15 атомами углерода, особенно предпочтительно с 8-13 атомами углерода и наиболее предпочтительно с 8-12 атомами углерода. R4 предпочтительно является пропилом, особенно н-пропилом.
Значение р предпочтительно имеет среднее значение от 4 до 15, особенно предпочтительно среднее значение от 6 до 12 и особенно среднее значение от 7 до 10.
Значение q предпочтительно имеет среднее значение от 0,5 до 4, особо предпочтительно - от 0,5 до 2, особенно от 1 до 2.
Соответствующие алкоксилаты спиртов общей формулы (NI), также алкоксилаты спиртов общей формулы (NII) тоже могут находиться в виде смеси с неразветвленными и разветвленными спиртовыми остатками.
Спиртовыми компонентами, лежащими в основе алкоксилатов спиртов, могут быть не только чистые алканолы, но и смеси гомологов с количеством атомов углерода в определенном интервале. Примерами являются алканолы с 8-10 атомами углерода, алканолы с 10-12 атомами углерода, алканолы с 13-15 атомами углерода, алканолы с 12-15 атомами углерода. Возможны также смеси нескольких алканолов.
Названные выше алкоксилаты спиртов или их смеси согласно изобретению предпочтительно образуются в результате взаимодействия спиртов общей формулы (R1-ОН) или (R3-ОН) или смесей соответствующих разветвленных или неразветвленных спиртов, в данном случае при необходимости вначале с алкиленоксидом с 3-6 атомами углерода, затем с этиленоксидом и затем при необходимости с алкиленоксидом с 3-4 атомами углерода и затем с соответствующим алкиленоксидом с 5-6 атомами углерода. При этом алкоксилирование предпочтительно проводят в присутствии катализаторов алкоксилирования. При этом особенно используют основные катализаторы, такие как гидроксид калия. Используя специальные катализаторы алкоксилирования, например модифицированные бентониты или гидротальциты, описанные, к примеру, в международной заявке WO 95/04024, можно существенно сузить статистическое распределение количеств встраиваемых алкиленоксидов, так что получают алкоксилаты "Narrow-Range" («узкого интервала»).
Еще в одном варианте исполнения данного изобретения речь идет о смесях алкоксилатов, содержащих алкоксилаты общей формулы (NIII).
С5Н11 СН(С3Н7)СН2O(В)р(A)n(B)m(A)q H (NIII)
в которой А означает этиленоксигруппу,
В означает в каждом случае, независимо друг от друга алкиленоксигруппу с 3-10 атомами углерода, предпочтительно пропиленооксигруппу, бутиленоксигруппу, пентиленооксигруппу или их смеси, причем группы А и В присутствуют в виде блоков в указанной последовательности;
р является числом от 0 до 10;
n является числом, превышающим 0 до 20;
m является числом, превышающим 0 до 20;
q является числом, превышающим 0 до 10;
р+n+m+q равно по меньшей мере 1,
причем в смеси от 70 до 99% масс. приходится на алкоксилаты А1, где C5Н11 имеет значение н-C5Н11, от 1 до 30% масс. приходится на алкоксилаты А2, где в C5Н11 имеет значение С2Н5СН(СН3)СН2 и/или СН3СН(СН3)СН2СН2.
В общей формуле (NIII) р означает число от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 5, особенно предпочтительно от 0 до 3. Если имеются блоки (В)р, то р предпочтительно число от 0,1 до 10, особо предпочтительно от 0,5 до 5, особенно от 1 до 3.
В общей формуле (NIII) n предпочтительно означает число от 0,25 до 10, в частности от 0,5 до 7; m предпочтительно означает, число от 2 до 10, в частности от 3 до 6. В предпочтительно означает пропиленокси и/или бутиленокси, особенно пропиленоксид в обоих положениях.
q означает предпочтительно число в интервале от 1 до 5, особенно предпочтительно в интервале от 2 до 3.
Сумма p+n+m+q равна, по меньшей мере 1, предпочтительно от 3 до 25, особо предпочтительно от 5 до 15, особенно от 7 до 13.
В алкоксилатах присутствует 3 или 4 алкиленоксидных блока. Согласно одному из вариантов исполнения за спиртовым остатком следуют сначала этиленоксиединицы, затем пропиленоксиединицы, а затем этиленоксиединицы. Согласно другому варианту исполнения за спиртовым остатком вначале следуют пропиленоксиединицы, затем этиленоксиединицы, затем снова пропиленоксиединицы и в конце этиленоксиединицы. Вместо пропиленоксиединиц могут также присутствовать другие указанные алкиленоксидные единицы.
р, n, m и q при этом означают среднюю величину, которая получается для алкоксилатов. Соответственно, значения р, n, m, q могут быть и не целочисленными. При алкоксилировании спиртов вообще получают распределение степени алкоксилирования, на которое в определенной степени можно влиять, используя различные катализаторы алкоксилирования. Выбирая соответствующие количества групп А и В, можно подгонять спектр свойств смесей алкоксилатов согласно изобретению соответственно практическим потребностям.
Смеси алкоксилатов получают алкоксилированием на основе спиртов формулы С5Н11СН(С3Н7)СН2OН. Исходные спирты можно получать, смешивая отдельные компоненты так, чтобы получить соотношение согласно изобретению. Их можно получать альдольной конденсацией валерианового альдегида с последующим гидрированием. Валериановый альдегид и соответствующие изомеры получают гидроформилированием бутена, как это описано, например, в патенте США US 4287370; Beilstein Е IV 1, 3268, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A1, стр.323 и 328 f. Последующая альдольная конденсация описана в патенте США US 5434313 и Rompp, Chemie Lexikon, 9. Auflage, ключевое слово "Aldol-Addition", стр.91. Гидрирование продукта альдольной конденсации осуществляется при общепринятых условиях гидрирования.
Кроме того, 2-пропилгептанол можно получить конденсацией 1-пентанола (в виде смеси соответствующих метилбутанолов-1) в присутствии КОН при повышенной температуре, см., например, Marcel Guerbet, CR. Acad Sei Paris 128, 511, 1002 (1899). Также следует сослаться на Rompp, Chemie Lexikon, издание 9., Georg Thieme Verlag Stuttgart, и на приведенные там цитаты, а также на Tetrahedron, Том 23, стр.1723 до 1733.
В общей формуле (NIII) остаток C5H11 может иметь значение н-С5H11, С2Н5СН(СН3)СН2 или СН3СН(СН3)СН2СН2. Алкоксилаты являются смесями, причем
- от 70 до 99 масс.%, предпочтительно от 85 до 96 масс.% приходится на алкоксилаты А1, где C5H11 имеет значение н-С5Н11, а
- от 1 до 30 масс.%, предпочтительно от 4 до 15 масс.% приходится на алкоксилаты А2, где С5Н11 имеет значение С2Н5СН(СН3)СН2 и/или СН3СН(СН3)СН2СН2.
Остаток С3Н7 предпочтительно означает н-С3Н7.
Далее, возможно применение блочных изо-тридеканолалкоксилатов общей формулы (NV),
R-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-H (NV)
в которой R означает изо-тридецильный остаток, m означает число 2, а n одновременно означает число 3 или 4 или m означает число 3 или 4, а n одновременно означает число 2 и х и у независимо друг от друга означают числа от 1 до 20, причем в случае m=2/n=3 или 4 переменная х больше или равна у.
Эти блочные изо-тридеканолалкоксилаты описаны, например, в немецкой заявке на патент DE 19621843 А1, причем все содержание этой публикации, имеющее к ним отношение, включено здесь в качестве ссылки.
Другим подходящим классом неионных поверхностно-активных веществ являются алкоксилаты спиртов с закрытыми концевыми группами, особенно производные алкоксилатов спиртов, описанных выше. В особенном варианте выполнения речь идет об алкоксилатах спиртов с закрытыми концевыми группами, соответствующих алкоксилатам спиртов общих формул (NI), (NII), (NIII) и (NV). Блокировку концевых групп можно осуществлять, например, с помощью диалкилсульфата, алкилгалогенидов с 1-10 атомами углерода, фенилгалогенидов с 1-10 атомами углерода, предпочтительно хлоридов, бромидов, особенно предпочтительно с помощью циклогексилхлорида, циклогексилбромида, фенилхпорида или фенилбромида.
Примеры алкоксилатов с закрытыми концевыми группами приведены также в немецкой заявке на патент DE-OS 3726121, причем все содержание этой публикации, имеющее к ним отношение, включено здесь в качестве ссылки. В предпочтительном варианте выполнения эти алкоксилаты спиртов характеризуются общей структурой (NVI)
RI-О(СН2-CHRII-О)m'(СН2-CHRIIIO)n'RIV (NVI)
где I означает водород или алкил с 1-20 атомами углерода;
RII и RIII одинаковы или различны и в каждом случае независимо друг от друга означают водород, метил или этил;
RIV означает алкил с 1-10 атомами углерода, предпочтительно алкил с 1-4 атомами углерода, или циклогексил, или фенил;
m' и n' одинаковы или различны и больше или равны 0, при условии, что сумма m' и n' составляет от 3 до 300.
Еще один класс неионогенных смачивателей представляет собой алкилполиглюкозиды с предпочтительным числом от 6 до 22, особо предпочтительно от 10 до 18 атомов углерода в алкильной цепи. Эти соединения содержат в общем случае от 1 до 20, предпочтительно от 1,1 до 5 глюкозидных единиц.
Другие неионогенные смачиватели, которые можно использовать, представляют известные из международной заявки WO-A 95/11225 закрытые концевыми группами амидалкоксилаты жирных кислот общей формулы
RI-CO-NH-(CH2)y-O-(A1O)x-R2
в которой RI означает алкильный или алкиленовый остаток с 5-21 атомами углерода;
R2 означает алкильную группу с 1-4 атомами углерода;
А1 означает алкилен с 2-4 атомами углерода;
у означает число 2 или 3;
х означает число от 1 до 6.
Примерами таких соединений являются продукты взаимодействия н-бутил-тригликольамина формулы Н2N-(СН2-СН2-O)3-С4Н9 со сложным метиловым эфиром додекановой кислоты или продукты взаимодействия этилтетрагликольамина формулы H2N-(CH2-CH2-O)4-C2H5 с коммерчески доступной смесью сложных метиловых эфиров насыщенных жирных кислот с 8-18 атомами углерода.
В качестве неионогенных смачивателей можно также использовать производные полигидрокси- и полиалкоксижирных кислот, например амиды полигидроксижирных кислот, N-алкоксиамиды или N-арилоксиамиды полигидроксижирных кислот, этоксилаты амидов жирных кислот, в особенности с закрытыми концевыми группами, а также алканоламидалкоксилаты жирных кислот.
Помимо этих названных ранее неионогенных смачивателей можно также использовать, блок-сополимеры этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида (метки Pluronic ® и Tetronik ® BASF SE, соответственно, BASF Corp.). В предпочтительном варианте выполнения речь идет об использовании триблок-сополимеров с блоками полиэтилен / полипропилен / полиэтилен с молекулярной массой от 4000 до 16000, причем массовая часть полиэтилена лежит в интервале от 55 до 90%. Особо предпочтительными являются триблок-сополимеры с молекулярной массой более 8000 и содержание полиэтилена в интервале от 60 до 85%. Эти предпочтительно используемые сополимеры имеются в свободной продаже под маркировкой Pluronic F127, Pluronic F108 и Pluronic F98, соотв. BASF Corp. и описаны в заявке на патент WO 01/47472 А2, общая сущность которого в виде ссылки включена в настоящее изобретение.
Кроме того, предпочтительным является также применение закрытых с одной или с двух сторон блок-сополимеров этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида. Закрытие с одной стороны можно обеспечить, например, выбирая в качестве исходного соединения для взаимодействия с алкиленоксидом спирт, особенно алкиловый спирт с 1-22 атомами углерода, например метанол. Кроме того, двустороннее закрытие концевых групп можно, к примеру, обеспечить путем взаимодействия свободного блок-сополимера с диалкилсульфатом, алкилгалогенидом с 1-10 атомами углерода, фенилгалогенидом с 1-10 атомами углерода, предпочтительно с хлоридами, бромидами, особо предпочтительно с циклогексилхлоридом, циклогексилбромидом, фенилхлоридом или фенилбромидом.
Дополнительно можно использовать отдельные неионогенные смачивающие вещества или комбинацию различных неионогеннных ПАВ. Использоваться могут неионогенные смачивающие вещества только одного класса, в частности только алкоксилированные спирты с 4-22 атомами углерода. В качестве альтернативы можно использовать смеси смачивателей, относящихся к разным классам.
Концентрацию неионогенных смачивающих веществ в композиции согласно изобретению, можно варьировать в зависимости от условий выщелачивания, в частности в зависимости от выщелачиваемого материала.
К пригодным анионным ПАВ относятся алкансульфонаты с 8-24 атомами углерода, предпочтительно алкансулофонаты с 10-18 атомами углерода, а также мыло, как, например, натриевые и калиевые соли насыщенных и/или ненасыщенных кремниевых кислот с 8-24 атомами углерода.
Другими пригодными анионными смачивающими веществами являются линейные алкилбензолсульфонаты с 8-20 атомами углерода (ЛАС), предпочтительно линейные алкилбензолсульфонаты с 9-13 атомами углерода и линейные алкилтолуолсульфонаты с 9-13 атомами углерода.
Загустители
Загустителями называются соединения, которые повышают вязкость химической композиции. Примерами загустителей с неограниченной растворимостью являются полиакрилаты и гидрофобно модифицированные полиакрилаты, описанные в заявке WO 2009/090169 А1. Преимущество использования загустителей заключается в том, что более вязкие жидкости имеют более высокую степень прилипания к вертикальным и горизонтальным поверхностям по сравнению с менее вязкими жидкостями. Это повышает время взаимодействия между композицией и поверхностью.
Другими особо предпочтительными загустителями являются, к примеру, бентонит, ксантан, целлюлоза и ее производные, в том числе эфир целлюлозы и сложные эфиры целлюлозы, в частности метилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза. Другими примерами загустителей являются полиакриламиды, полиэфиры или ассоциативные полиуретаны в качестве загустителей, поливиниловые спирты и поливинилпирролидоны.
Диспергаторы/ ингибиторы солеотложений
Дополнительно согласно изобретению можно использовать как минимум один диспергатор из группы, состоящей из солей нафталинсульфоновых кислот, продуктов конденсации нафталинсульфоновых кислот и формальдегида, а также поликарбоксилатов. Соответствующими диспергаторами являются, например, коммерчески доступные продукты с торговыми марками Tamol®, Sokalan® и Nekal® фирмы BASF AG, а также Solsperse® фирмы Lubrizol. Данные диспергаторы при необходимости могут также использоваться как ингибиторы солеотложений (противонакипные средства), так как они диспергируют образующийся в щелочной среде карбонат кальция СаСО3 и, например, предотвращают закупорку форсунок или образование отложений в трубопроводах. Независимо от этого композиция, предлагаемая согласно изобретению, может дополнительно содержать, по меньшей мере, один из приведенных ниже ингибиторов солеотложений. Подходящие ингибиторы солеотложений описаны, к примеру, в международной заявке на патент WO 04/099092, в которой описываются сополимеры (мет)акриловой кислоты, в состав которых входит:
(a) от 50 до 80 масс.%, предпочтительно от 50 до 75 масс.%, особо предпочтительно от 55 до 70 масс.% основного скелета поли(мет)акриловой кислоты,
(b) от 1 до 40 масс.%, предпочтительно от 5 до 20 масс.%, особо предпочтительно от 7 до 15 масс.% по меньшей мере одного элемента, связанного с основным скелетом, и/или внедренного (внедренных) в основной скелет, относящегося к единице, состоящей из единиц изобутена, терелактона и изопропанола, и
(c) от 5 до 50 масс.%, предпочтительно от 5 до 40 масс.%, особо предпочтительно от 10 до 30% масс. единиц амидов на основе аминоалкилсульфоновых кислот, причем общее количество единиц в сополимере (мет)акриловой кислоты составляет 100 масс.% и все данные по массе рассчитаны относительно сополимера (мет)акриловой кислоты.
Согласно международной заявке WO 04/099092 установленные сополимеры (мет)акриловой кислоты имеют предпочтительно среднюю молекулярную массу содержащего сульфоновые группы полимера от 1000 до 20000 г/моль и могут быть получены предпочтительно путем следующих стадий процесса:
(1) радикальная полимеризация (мет)акриловой кислоты в присутствии изопропанола и, при необходимости, воды, причем получают полимер I,
(2) амидирование полимера I, полученного на стадии (1), путем превращения с, по меньшей мере, одной аминоалкансульфоновой кислотой.
В качестве следующих подходящих ингибиторов солеотложений например, называют:
- полуамиды поликарбоновых кислот, которые получают превращением полимеризатов, содержащих ангидридные группы, и соединений, содержащих аминогруппы (согласно немецкой заявке на патент DE 19548318);
- винилмолочную кислоту и/или изопропенилмолочную кислоту (согласно немецкой заявке на патент DE 19719516);
- гомополимеризаты акриловой кислоты (согласно патенту США 3756257);
- сополимеризаты из акриловой кислоты и/или (мет)акриловой кислоты и винилмолочной кислоты и/или изопропенилмолочной кислоты,
- сополимеризаты из стирола и винилмолочной кислоты;
- сополимеризаты из малеиновой кислоты и акриловой кислоты;
- водорастворимые или вододиспергируемые привитые полимеризаты, которые получают радикально инициируемой прививочной сополимеризацией;
(I) по меньшей мере, одного моноэтиленового ненасыщенного мономера на
(II) полимеризаты молярной массой от 200 до 5000 г/моль моноэтиленовых ненасыщенных дикарбоновых кислот или их ангидридов,
(III) причем на 100 массовых частей прививочной основы (II) используют от 5 до 2000 массовых частей (I) (немецкая заявка на патент (DE 19503546),
- при необходимости, гидролизованные ангидриды полималеиновой кислоты и их соли (согласно патенту США 3810834, английской заявке на патент GB 1454657 и европейской заявке на патент ЕР 0261589),
- иминодисукцинаты (согласно немецкой заявке на патент DE 1010209),
- композиции, содержащие комплексообразователи, такие как этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ) и/или диэтилентриаминпентауксусная кислота (ДТПА) (согласно патенту США 5366016),
- фосфонаты,
- полиакрилаты,
- полиаспарагиновые кислоты или согласно немецкой заявке на патент DE 4434463,
- модифицированные полиаспарагиновые кислоты,
- имиды полиаспарагиновой кислоты,
- полимеры, содержащие группы гидроксамовых кислот, простых эфиров гидроксамовых кислот и/или гидрацидов (согласно немецкой заявке на патент DE 4427630),
- при необходимости, гидролизованные полимеризаты малеинового имина (согласно немецкой заявке на патент DE 4342930),
- нафтиламинполикарбоксилаты (согласно европейской заявке на патент ЕР 0538969),
- оксаалканполифосфоновые кислоты (согласно европейской заявке на патент ЕР 330075),
- полигидроксиалкан-амино-бис-метиленфосфоновые кислоты (согласно немецкой заявке на патент DE 4016753) и
- оксидированные полиглюкозаны (согласно немецкой заявке на патент DE 4330339).
Особо предпочтительными в качестве диспергаторов согласно изобретению являются полиакриловые кислоты, например, типа Sokalan ® BASF SE, а также полиаспарагиновые кислоты, особенно β - полиаспарагиновые кислоты с молекулярной массой от 2000 до 10000 г/моль. Предпочтительными в качестве полимерных соединений, содержащих карбоксильные группы, являются гомополимеры акриловых кислот, приведенные в европейской заявке на патент ЕР 2083067 А1. Предпочтительно, если среднеарифметическое значение молекулярной массы данных соединений лежит в интервале от 1000 до 50000, особо предпочтительно - в диапазоне от 1500 до 20000. В качестве полимеров, содержащих карбоксильные группы, особо пригодны полимеры марки Sokalan ® BASF SE, относящиеся к гомополимерам акриловых кислот.
Пригодными полимерами, содержащими карбоксильные группы, являются также олигомалеиновые кислоты, описанные например в ЕР-А 451508 и ЕР-А 396303.
Кроме того, предпочтительными в качестве полимерных соединений с карбоксильными группами являются сополимеры, которые, как и мономер А), содержат по меньшей мере одну ненасыщенную моно- или дикарбоновую кислоты или их соли, а также не менее одного полимеризованного (В) сомономера. Предпочтительным является мономер А), выбираемый из ряда монокарбоновых кислот с 3-10 атомами углерода, солей монокарбоновых кислот с 3-10 атомами углерода, дикарбоновых кислот с 4-8 атомами углерода, ангидридов дикарбоновых кислот с 4-8 атомами углерода, солей дикарбоновых кислот с 4-8 атомами углерода и их смесей.
Мономеры (А) в солевой форме являются предпочтительными в форме их водорастворимых солей, особенно в виде солей щелочных металлов, таких как калиевая и, прежде всего, натриевая соли, или в виде солей аммония. Мономеры (А) могут быть представлены полностью или частично в форме ангидридов. Само собой разумеется, можно использовать смеси мономеров (А).
Мономеры (А) выбираются предпочтительно из мономеров акриловой, метакриловой, кротоновой, винилуксусной кислот, малеиновой кислоты и ее ангидрида, фумаровой кислоты, цитраконовой кислоты и ее ангидрида, итаконовой кислоты и смесей данных соединений. Особо предпочтительными являются мономеры (А) акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, ангидрида малеиновой кислоты и смеси данных соединений. В предпочтительном варианте выполнения изобретения указанные сополимеры содержат как минимум один мономер (А) в количестве от 5 до 95% масс., особо предпочтительно в количестве от 20 до 80% масс., особенно в количестве от 30 до 70% масс. относительно общей массы всего полимеризируемого мономера.
Ингибиторы коррозии
Ингибиторами коррозии служат вещества, описанные, например, в заявке WO 2008/071582 А1, а именно карбоновые кислоты с нормальными и разветвленными цепями. Особо предпочтительными для использования являются смеси разных карбоновых кислот. К самым предпочтительным относятся каприловая, этилгексановая, изононановая и изодекановая кислоты. Так как антикоррозионные эмульсии зачастую представляют из себя соединения в диапазоне от нейтральных до слабощелочных, имеет смысл использовать карбоновые кислоты как минимум в частично нейтрализованной форме или в форме солей. В частности, пригодными для нейтрализации являются натриевая и/или калиевая щелочи, а также алканоламины, среди которых особо предпочтительными являются моно- и/или триалканоламины. Диалканоламины являются менее предпочтительными вследствие возможности образования нитросаминов. Однако диалканоламины в чистом виде или их смесь с моно- и/или триалканоламинами можно использовать для нейтрализации.
Подходящими ингибиторами коррозии являются следующие соединения:
Алифатические амиды карбоновых кислот с 14-36 атомами углерода, например амиды миристиновой, пальметиновой и олеиновой кислот; алкенилсукцинамиды с 6-36 атомами углерода, например октенил-сукцинамид, додеценил - сукцинамид; меракаптобензотиазол.
К особо предпочтительным ингибиторам коррозии относятся аддукты алкиленоксида с алифатическими аминами, в том числе триэтаноламин и аддукты этилендиамина с 2-8 мол.% пропиленоксида.
Комплексообразователи
Комплексообразователями называют соединения, связывающие катионы. Типичными представителями комплексообразователей являются: EDTA (N,N,N',N'' - этилендиаминтетрауксусная кислота), NTA (N,N,N-нитрилотриуксусная кислота), MGDA (2-метил-глицин-N,N-уксусная кислота), GLDA (диацетат глютаминовой кислоты), ASDA (диацетат аспарагиновой кислоты), IDS (имино дисукцинат), HEIDA (гидроксиэтиламиндиацетат), EDDS (этилендиаминдисукцинат), лимонная кислота, оксо-диянтарная кислота и бутантетракарбоновая кислота или полностью или частично нейтрализованные их щелочные или аммониевые соли.
Другие добавки
Другими пригодными к использованию добавками являются, например, адгезионные средства. К ним относятся, к примеру, известные из международной заявки WO 2006/108856 А2 амфифильные водорастворимые алкоксилированные полиалкиленимины общей формулы AI
в которой переменные имеют следующее значение:
R - одинаковые или разные, линейные или разветвленные алкиленовые остатки с 2-6 атомами углерода
В - разветвление;
Е - единица алкиленоксида формулы
,
в которой R1 означает 1,2-пропилен, 1,2-бутилен и/или 1,2-изобутилен;
R2 означает этилен;
R3 означает 1,2-пропилен;
R4 означает одинаковые или разные остатки: водород, алкил с 1-4 атомами углерода;
х, у, z означают, соответственно, числа от 2 до 150, причем сумма х+у+z означает количество алкилениминовых единиц, которое соответствует средней молекулярной массе Mw полиалкиленимина перед алкоксилированием в интервале от 300 до 10000;
m является эффективным числом от 0 до 2;
n является эффективным числом от 6 до 18;
р является эффективны числом от 3 до12, причем 0,8≤n/p≤1,0 (х+у+z) 1/2.
Еще одним объектом настоящего изобретения является суспензия из жидкости-носителя, особенно смазочно-охлаждающая жидкость, абразивов, особенно шлифовальные и/или режущие абразивные зерна, и при необходимости, добавок.
Можно использовать обычный абразивный материал, особенно шлифовальные и/или режущие зерна, к примеру зерна из металла или полуметаллических материалов, карбида, нитрида, оксида, борида или алмазные зерна. Особо предпочтительными для резки являются карбидные и боридные зерна, в частности кремниево-карбидные зерна (SiC).
В зависимости от вида обрабатываемого материала и типа пластин подбирают подходящую геометрию абразивного зерна. Размер зерна составляет предпочтительно 0,5-50 мкм. Абразивные зерна могут иметь гетеродисперсную или гомодисперсную форму. Концентрация абразивных зерен в композиции смазочно-охлаждающей жидкости должна составлять предпочтительно, 25-60% масс., особенно 40-50% масс.
В особо предпочтительном варианте выполнения применяют жидкость-носитель, особенно смазочно-охлаждающую жидкость, краевой угол смачивания на подложке из стали V2A составляет 5°-40°, в частности 10°-30°. При этом краевой угол определяется при температуре 25°С на стальной пластине (сталь V2A), поверхность которой предварительно промывают водой и ацетоном.
В случае использования другого предпочтительного варианта изготовления жидкости-носителя согласно изобретению, в частности смазочно-охлаждающей жидкости воздействовали таким образом, что в результате двукратно проведенных экспериментов вес цилиндра из нержавеющей стали диаметром 12 мм марки М1М6/ 05R, Torrington, находящегося в среде подвижной жидкости-носителе, воздействующей на него с силой 300 Н при пути пробега 110 м, в результате истирания в течение одной минуты уменьшался на величину, находящуюся в интервале 20-60 мг. Взвешивание производилось с помощью весов марки MDD2 фирмы Hermann Reichert Maschinenbau, Heidenhof Backnang.
При использовании другого предпочтительного варианта жидкости-носителя согласно изобретению, в частности смазочно-охлаждающей жидкости, указанная жидкость после 10 часов хранения в инкубаторе с СО2 типа Heraues BBD 6220 при t 38° и относительной влажности 78% поглощает не более 30%, предпочтительно 15% воды. В каждом эксперименте используется по 1 г жидкости-носителя, в частности, смазочно-охлаждающей жидкости. Жидкость помещается в чашку Петри с внутренним диметром 60 мм. По результатам двух экспериментов вычисляется средняя величина. При использовании особо предпочтительного варианта жидкости-носителя согласно изобретению влагопоглощение не возрастает при дальнейшем воздействии.
Суспензия, в состав которой входит жидкость-носитель согласно изобретению, в частности смазочно-охлаждающая жидкость, и материал, далее называемый абразивом с 40% масс., в частности, шлифовальные и/или режущие зерна, имеет вязкость предпочтительно 140-200 мПа·с, в частности 150-190 мПа·с. Замеры вязкости производились с помощью ультразвукового вискозиметра Brookfield LVDV - III (Spindle V-73) при 30°C, причем вместо кремниево-карбидных зерен использовались материалы типа Carbotex BMW 800 PV фирмы Washington Mills
Согласно изобретению заявлен способ резки «Вафель» - пластин, особенно пластин из неорганических полупроводниковых материалов, таких как слитки или блоки кремния, с помощью проволочной пилы с применением суспензии на основе заявленной в изобретении смазочно-охлаждающей жидкости и абразивных зерен.
Кроме того, изобретение относится к способу шлифования или полировки заготовок, таких как слитки или блоки кремния, путем, например, химико-механической полировки (СМР), а также или к шлифованию полимерных материалов, в частности стекол для линз, с применением абразивов, диспергированных в жидкости-носителе согласно изобретению.
Преимущества
Жидкость-носитель согласно изобретению, в частности, смазочно-охлаждающая жидкость для резки заготовок на пластины, а также способ резки на пластины согласно изобретению пригодны, в частности, для распиливания брусков, блоков или цилиндров (слитков) кремния с моно- или поликристаллической структурой, арсенида галлия, теллурида кадмия и других полупроводниковых и керамических материалов.
Жидкость-носитель согласно изобретению, особенно смазочно-охлаждающая жидкость, отличается тем, что не пенится или образует незначительное количество пены, не требует добавления добавок, нетоксична и является нейтральной жидкостью с рН, равным 0. Кроме того, в состав указанной жидкости не входят какие-либо летучие органические составляющие.
Кроме того, жидкость-носитель согласно изобретению, особенно смазочно-охлаждающая жидкость, легко поддается регенерации способом химико-технического мокрого обогащения, как это, к примеру, описано в WO 02/40407 А1 и ЕР 1390184 А1.
Примеры
Общие стадии получения полиэфиров
В не содержащий воду сухой реактор 11 под давлением помещают 1-2 моль стартового спирта и добавляют соотв. 0,2% масс. гидроксида калия (КОН) (в расчете на конечный продукт) и продувают азотом. Затем в закрытом реакторе в течение более 30 мин постепенно поднимают температуру до 130°С и подают азот до достижения давления 1 бар. В завершение в автоклав загружают молярные количества пропиленоксида (далее РО) и этиленоксида (далее ЕО) согласно количествам, указанным в Таблице 1. Загрузка реагентов осуществляется произвольно (рандом) или путем дозированной подачи при помешивании. При дозированной подаче реагентов после загрузки РО и стабилизации давления перед загрузкой реагента ЕО в течение примерно 1/2 часа производится помешивание при температуре 130°С и давление доводится до 1 бар. Реакция протекает при постоянной температуре 130°С. После стабилизации давления помешивание продолжается еще как минимум 1/2 часа при давлении 1 бар. После окончания реакции температуру понижают до 80°С, давление стравливают, автоклав продувают азотом, в который для нейтрализации КОН (едкий калий) добавляется определенное количество ледяной кислоты, и в течение 1/2 часа производится помешивание.
Число ОН определяют по DIN 51562, остаточный спирт определяют методом хроматографии, а индекс цвета АРНА определяют no EN 1557 (при 23°С).
| Таблица 1: | ||||
| Примеры и аналитические характеристики | ||||
| Продукт | Химический состав (РО пропиленоксид, ЕО -этиленоксид) | ОН-число | Остаточный спирт % | Цветность |
| Pluriol ® Е200 | Полиэтиленгликоль 200 | 560 | диэтиленгликоль 3 | макс. 30 |
| С1 | (3-метил-бутан-1-ол)) + 1,6 РО + 8,3 ЕО Блочный технологический режим | 98,3 | 0,2 | 70 |
| С2 | (3-метилбутан-1-ол) + 5,5 РО + 5,5 ЕО Технологический режим Рандом | 87,0 | <0,1 | 25 |
| С3 | (3-метилбутан-1-ол) + 6,0 РО + | 85,7 | <0,1 | 20 |
| 5,0 ЕО Рандом | ||||
| С4 | н-бутан-1-ол + 5,5 ЕО + 5,5 РО Рандом | 90,4 | <0,1 | 30 |
| С5 | Метилдигликоль + 8.8 ЕО/ (3-мети-лбутан-1-ол) +1,5 РО + 7,0 ЕО в массовом соотношении 6/4 блочный технологический режим | 106,6/112,4 | 0,2/0,1 | 60/50 |
| С6 | Pluronic ® РЕ 6200/ н-пентанол + 1,5РО+6ЕО В массовом соотношении 18/82 блочный технологический режим | 112,4 | 0,1 | 30 |
| С7 | Plurafac ® LF 401 / н-пентанол + 1,5РО+6ЕО В массовом соотношении 3/7 Блочный технологический режим |
126,2 | 0,1 | 25 |
| С8 | н-гексанол + 5,5 РО + 5,5 ЕО Рандом | 84,0 | <0,1 | 20 |
| II.1 | (2-метилбутан-1-ол) + 5,5 РО + 5,5 ЕО Рандом | 85,2 | <0,1 | 20 |
| II.2 | (2-метилбутан-1-ол). + 6,0 РО + 5,0 ЕО Рандом | 86,1 | <0,1 | 15 |
В Таблице в примерах С6 и С7 речь идет о примешиваемых смачивателях, то есть алкиленгликолях марок Pluronic ® РЕ 6200 и соотв. Plurafac ® LF 401 фирмы BASF SE, Людвигсхафен, имеющихся в свободной продаже. Приведенные аналитические характеристики относятся к используемым в данном изобретении реагентам пентанол +1,5 РО + 6ЕО, блочный технологический режим.
Свойства / определение идентификационных величин
В Таблице 2 представлены характеристики смазочно-охлаждающих жидкостей согласно изобретению. Речь идет о следующих свойствах:
- Водопоглощаемость
Водопоглощаемость смазочно-охлаждающих жидкостей измерялась после их хранения в среде СO2 в инкубаторе типа Heraeus BBD 6220 при температуре 38°С и относительной влажности воздуха 78% в течение 10 или 24 часов. Для хранения 1 г смазочно-охлаждающая жидкость помещалась в чашку Петри с внутренним диаметром 60 мм. По результатам двух проб было рассчитано среднее значение. Влагопоглощаемость выражается в увеличении % масс. относительно первоначальной массы.
- Вязкость суспензии
Для определения вязкости суспензии была приготовлена смесь, 60% масс. которой приходилось на абразивную жидкость для резки и 40% - на карбид кремния марки Carborex BW F 800 PV фирмы Washington Mills. Вязкость данной смеси определялась при 30°С и соответственно 50°С с помощью вискозиметра фирмы Brookfield, модель LVDV-III Ultra (денсиметр W3). За единицу вязкости берется мПа·с.
- Краевой угол смачивания
Краевой угол смачивания смазочно-охлаждающих жидкостей определялся при температуре 25°С через 1 сек после капельной подачи раствора на пластину из стали V2A, поверхность которой была промыта водой и ацетоном и в завершение просушена на воздухе в течение 1 часа. Определение краевого угла производилось с помощью высокоскоростного, оснащенного видеокамерой контактного прибора для замера углов фирмы Dataphysics Instrument GmbH, Raiffeisenstraβe 34, Filderstadt. Краевой угол измеряется в °.
- Прочность на истирание
Прочность на истирание определялась с помощью прибора для замера истирания металлов, оборудованного специальными весами MDD2 фирмы Hermann Reichert Maschinenbau, Heidenhof Backnang, при нагрузке 300 Н и длине пробега 100 м в течение 54,5 сек с применением цилиндра из нержавеющей стали диаметром 12 мм марки М1М6/ 05R, Torrington. Было проведено два эксперимента, по результатам которых было рассчитано среднее значение уменьшения веса цилиндра. Уменьшение веса измеряется в мг.
| Таблица 2 | ||||
| Продукт | Водопоглощение 10 ч (24 ч) [%] | Вязкость [мПа·с] 30°С (50°С) | Краевой угол [°] | Истирание [мг] |
| Pluriol ® E 200 | 203 (94) | 41 | 70 | |
| С1 | 17,2 (18,2) | 181 (85) | 30 | 25 |
| С2 | 5,7 (5,9) | 160 (89) | 23 | 32 |
| С3 | 5,3 (5,3) | 185 (161) | 21 | 22 |
| С4 | 6,6 (6,6) | 155 (93) | 23 | 28 |
| С5 | 16,3 (24,3) | 164 (77) | 29 | 35 |
| С6 | 5,5 (8,3) | 175 (84) | 28 | 29 |
| С7 | 6,3 (8,2) | 167 (84) | 36 | 33 |
| С8 | 5,3 (5,3) | 198 (176) | 34 | 38 |
Продукт Pluriol ® E 200 фирмы BASF SE, Ludwigshafen является полиэтиленгликолем со средней молярной массой 200. Он не имеет отношения к данному изобретению и лишь характеризует современный уровень техники. При испытании соединений II.1 и II.2 были получены результаты, аналогичные результатам, полученным при испытании соединений С2 и С3.
Практические испытания
В процессе испытания производилось разрезание поликристаллических кремниевых блоков с помощью проволочной пилы DS 265 фирмы Meyer Burger AG, Allmendstrasse 86, CH 3600 Thun блоках с применением абразивных жидкостей для резки типа С1 и С3.
Условия проведения испытаний:
Размеры пластин: 5"×5", 150 мкм
Качество карбида кремния: F 88, ds50=6,5 мкм
Скорость подачи: 0,6 мм/сек
Скорость движения проволоки: 14 м/сек
Диаметр проволоки: 120 мкм
Натяжение проволоки: 20 Н
Температура суспензии: 22°С
Химический состав суспензии: 60% масс. смазочно-охлаждающей жидкости, кремний 40% масс.
По сравнению с традиционно используемым PEG 200 (Pluriol ® E 200) предлагаемые в изобретении смазочно-охлаждающие жидкости имеют улучшенные характеристики по сравнению с традиционно используемыми
PEG 200 (Pluriol ® E 200), а именно
| Pluriol ® E 200 | С1 | С3 | |
| Водопоглощение [масс.%] | 3 | <0,5 | <0,5 |
| Усилие, действующее на проволоку в направлении подачи [Н] | 0,62 | 0,57 | 0,58 |
| Усилие, действующее на проволоку вдоль движения проволоки [Н] |
1,62 | 1,51 | 1,55 |
| Мощность, потребляемая проволокой [Вт] (без доли машины) | 29,5 | 24,0 | 26,5 |
| TTV, издание, пункт 5 [%] (общее изменение толщины пластины) | 12,5 | 11,8 | 10,5 |
| Критическое предельное разрушающее напряжение [Н/кв.мм] | 158 | 163 | 178 |
Такие же улучшения были отмечены при использовании остальных продуктов согласно изобретению приведенных в Таблице 1.
1. Применение соединений формулы I
в которой
R1 означает z-значный алкильный остаток с 1-6 атомами углерода,
(ЕО) означает остаток этиленоксида,
(АО) означает остаток алкиленоксида с 3-10 атомами углерода,
х означает число от 3 до 12, особенно от 5 до 10,
у означает число от 0 до 10, особенно от 4 до 8,
z означает число от 1 до 6, особенно от 1 до 3,
для получения смазочно-охлаждающих жидкостей с уменьшенным водопоглощением для удаления обрабатываемого материала с содержанием воды менее чем 1 масс. %.
2. Применение по п.1, отличающееся тем, что в формуле I
R1 означает z-значный алкильный остаток с 5 или 6 атомами углерода, особенно пентил.
3. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что обрабатываемый материал представляет собой пластину, изготовленную из полупроводникового материала, особенно из кремния.
4. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что смазочно-охлаждающая жидкость используется вместе с абразивными зернами в виде суспензии, причем в качестве абразивных зерен используются зерна из металла, карбида, нитрида, оксидов металлов, борида или алмазные зерна.
5. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что смазочно-охлаждающая жидкость во время или после удаления обрабатываемого материала перерабатывается с целью отделения полученного истертого материала.
6. Смазочно-охлаждающая жидкость, содержащая по меньшей мере одно соединение формулы I
в которой
R1 означает z-значный алкильный остаток с 5 или 6 атомами углерода,
(ЕО) означает остаток этиленоксида,
(АО) означает остаток алкиленоксида с 3-10 атомами углерода,
х означает число от 3 до 12, особенно от 5 до 10,
у означает число от 0,5 до 10, особенно от 4 до 8,
z означает число от 1 до 6, особенно от 1 до 3,
с содержанием воды менее чем 1 масс. %.
7. Смазочно-охлаждающая жидкость по п.6, отличающаяся тем, что R1 означает пентил.
8. Смазочно-охлаждающая жидкость по п.6, отличающаяся тем, что краевой угол смазочно-охлаждающей жидкости, особенно смазочно-охлаждающей жидкости на стали V2A при 25°С, составляет от 25-50°.
9. Применение смазочно-охлаждающей жидкости по п.6 или 7 для удаления обрабатываемого материала при помощи пилы с использованием абразивных зерен.
10. Применение смазочно-охлаждающей жидкости по п.6 или 7 для полировки обрабатываемого материалов.
11. Способ резки пластин при помощи пилы с использованием суспензии, состоящей из смазочно-охлаждающей жидкости и абразивных зерен, отличающийся тем, что смазочно-охлаждающая жидкость является смазочно-охлаждающей жидкостью по п.6 или 7.
12. Способ полировки обрабатываемых материалов, особенно из кремния или пластмассы, с применением суспензии, состоящей из смазочно-охлаждающей жидкости и абразивных веществ, отличающийся тем, что в качестве смазочно-охлаждающей жидкости применяют смазочно-охлаждающую жидкость по п.6 или 7.
13. Пластина, полученная согласно п.11 или 12.
14. Соединения формулы II
в которой
R1 означает 2-метилбутил или 3-метилбутил, и
(ЕО) означает остаток этиленоксида,
(АО) означает остаток алкиленоксида с 3-10 атомами углерода,
х означает число от 3 до 12,
у означает число от 4 до 8.
