Твердый высокохлорированный парафин и способ его получения

Авторы патента:

C07C17/10 - атомов водорода (совместно с присоединением галогенов к ненасыщенным углеводородам C07C 17/06)

Владельцы патента RU 2543380:

ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "КАУСТИК" (RU)

Изобретение относится к способу получения твердого высокохлорированного парафина хлорированием парафина хлором при повышенной температуре в присутствии катализатора. При этом в качестве катализатора используют амид карбоновой кислоты в количестве 0,01-0,30 мас.% в расчете на исходный парафин, в качестве парафина используют жидкий парафин с длиной цепи С₉-С₂₁ или смесь жидкого парафина с твердым парафином с длиной цепи С₂₀-С₃₀ при массовом соотношении 90-95:5-10 соответственно; процесс ведут при температуре 110-160°С и давлении 0-0,5 МПа (0-5 кг/см). Использование настоящего изобретения позволяет получать твердые высокохлорированные парафины с массовой долей хлора более 75%, обладающие улучшенными дымообразующими свойствами. 1 з.п. ф-лы, 4 пр.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения твердого хлорпарафина. Твердые хлорпарафины используются, например, при производстве пиротехнических составов, а также в качестве антипирена для придания горючим материалам из полимеров свойств самозатухания.

Хлорорганические соединения, используемые в пиротехнических составах, играют роль доноров хлора для образования летучих хлоридов металлов и, соответственно, формирования дыма заданной плотности и требуемой маскирующей способности. Чем выше массовая доля хлора в органическом соединении, тем более полно используется металл, входящий в пиротехнический состав, повышая дымообразующие характеристики состава.

Одним из таких хлорорганических соединений, используемых в пиротехнических составах, является твердый хлорпарафин с массовой долей хлора 70-72% [патенты RU 2353605, опубликован 27.04.2009 г.; DE 2451701, опубликован 06.05.1976 г.; JP 53-46884, опубликован 16.12.1978 г.]. Твердые хлорпарафины производятся различными фирмами во многих странах мира [Промышленные хлорорганические продукты. Справочник под ред. А.А. Ошина, 1978 г.].

Известны способы получения твердых хлорпарафинов с массовой долей хлора до 75% включительно [авторское свидетельство СССР 687060, опубликовано 25.09.1979 г.; патент RU 2158724, опубликован 10.11.2000 г.].

В качестве основного сырья используется твердый парафин с длиной цепи С₂₀-С₃₀. Процесс хлорирования проводят с использованием растворителя четыреххлористого углерода и инициатора процесса - порофора (азобисизобутиронитрила) в виде его раствора в четыреххлористом углероде при температуре 70-120°С и давлении до 0,3 мПа (3,0 кгс/см²).

Недостатками данных способов являются: использование низкокипящего, токсичного и озоноразрушающего растворителя - четыреххлористого углерода, ухудшение экологических и технологических характеристик процесса за счет потерь четыреххлористого углерода в абгазы и сточные воды, необходимость отпарки растворителя, улавливание и его регенерация, невысокая степень хлорирования парафина до 75%.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения твердого хлорпарафина, взятый нами за прототип, заключающийся в хлорировании смеси парафинов с длиной цепи С₁₃-С₁₈ и С₂₀-С₃₀ при массовом соотношении 1-30: 70-90 соответственно. Процесс ведут без растворителя при температуре 100-150°С в присутствии инициатора, в качестве которого используют смесь, состоящую из фосфорной или фосфористой кислоты или их алкиловых эфиров или их смесей, взятых в количестве не более 0,05% от исходных парафинов и пероксидов, работающих при температуре 100-150°С, например ди-третбутилпероксид, трет-бутилпербензоат, взятых в количестве 0,05-0,5% от загрузки исходных парафинов [патент RU 2111947, опубликован 27.05.1998 г.].

Недостатками данного способа являются: использование в процессе хлорирования нестабильных и взрывоопасных пероксидов; использование в смеси твердого парафина в количестве 70-99 масс.% не позволяет повысить степень хлорирования парафинов более 74% из-за очень высокой вязкости расплава хлорпарафина, при которой нарушаются массообменные процессы, а проскок хлора при этом составляет практически 100%.

Целью изобретения является разработка способа получения продукта с повышенной степенью хлорирования - твердого высокохлорированного парафина с массовой долей хлора более 75%, применяемого при производстве пиротехнических составов, а также в качестве антипирена для придания свойств самозатухания горючим полимерным материалам.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве сырья в процессе хлорирования используют жидкий парафин с длиной цепи С₉-С₂₁ или смесь жидкого парафина с твердым парафином с длиной цепи С₂₀-С₃₀ при массовом соотношении 90-95:5-10 соответственно. Процесс ведут без растворителя при температуре 110-160°С и давлении 0-0,5 МПа (0-5,0 кгс/см) с использованием катализатора - амида карбоновой кислоты, например диметилформамида, в количестве 0,01-0,30 масс.% от исходного парафина. Катализатор вводят в процессе хлорирования при достижении массовой доли хлора в реакционной массе 70-72% и температуре 140-145°С. По окончании хлорирования производится удаление кислых примесей и стабилизация продукта.

Преимуществами предлагаемого способа является возможность получения твердого высокохлорированного парафина с массовой долей хлора более 75 %, использование которого в пиротехнических составах позволяет повысить их дымообразующие свойства. Увеличение степени хлорирования парафина также позволяет повысить его антипиреновые свойства в полимерах.

Использование в процессе хлорирования жидкого парафина с длиной цепи С₉-С₂₁ приводит к существенному снижению вязкости реакционной массы, улучшению протекания массообменных процессов и, как следствие, - ведению процесса без использования растворителей и достижению степени хлорирования парафина более 75%.

Замена пероксидных инициаторов на катализатор - диметилформамид позволяет повысить безопасность ведения технологического процесса.

В патентной и научно-технической литературе не обнаружено аналогичного технического решения поставленной задачи, т.е. предложение отвечает критерию «новизна».

Способ получения твердого высокохлорированного парафина реализуют следующим образом.

Пример 1

В реактор, снабженный мешалкой, барботером для подачи хлора, обратным холодильником и термометром загружают 60,0 г жидкого парафина с длиной цепи С₉-С₂₁ и разогревают до температуры 110-120°С. При достижении температуры 110-120°С в реактор по барботеру подают хлор с массовым расходом 15-25 г/ч. Процесс хлорирования проводят при температуре 135-145°С до массовой доли хлора 70-72%. Затем в реактор вносят 0,006 г диметилформамида и процесс хлорирования продолжают вести при температуре 145-155°С. Общее время хлорирования при атмосферном давлении составляет 43 ч. Далее подачу хлора прекращают и производят отдувку кислых примесей (растворенного хлористого водорода и хлора) током воздуха в течение 5-10 мин. После отдувки в реактор загружают 1,0 г эпоксидно-диановой смолы ЭД-20 для стабилизации хлорпарафина. Смесь перемешивают в течение 5 минут и выгружают из реактора. Получают 240,7 г твердого хлорпарафина с массовой долей хлора 78,05%.

Пример 2

Хлорирование проводят аналогично примеру 1, отличается тем, что в реактор загружают 6,0 г твердого парафина с длиной цепи С₂₀-С₃₀ и 54,0 г жидкого парафина с длиной цепи C₁₄-C₁₇. При массовой доле хлора 70-72% в реактор вносят 0,16 г диметилформамида. Общее время хлорирования составляет 48 ч. Получают 238,8 г твердого хлорпарафина с массовой долей хлора 77,4%.

Пример 3

Хлорирование проводят аналогично примеру 2, отличается тем, что в реактор загружают 3,0 г твердого парафина с длиной цепи С₂₀-С₃₀ и 57,0 г жидкого парафина с длиной цепи C₁₄-C₁₇. Общее время хлорирования составляет 45 ч. Получают 239,7 г твердого хлорпарафина с массовой долей хлора 77,8%.

Пример 4

Хлорирование проводят аналогично примеру 3, отличается тем, что процесс хлорирования проводят под при избыточном давлении 0,3 мПа (3,0 кгс/см²). Время хлорирования составляет 26,0 ч. Получают 244,6 г твердого хлорпарафина с массовой долей хлора 78,8%.

1. Способ получения твердого высокохлорированного парафина хлорированием парафина хлором при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют амид карбоновой кислоты в количестве 0,01-0,30 мас.% в расчете на исходный парафин, в качестве парафина используют жидкий парафин с длиной цепи С₉-С₂₁ или смесь жидкого парафина с твердым парафином с длиной цепи С₂₀-С₃₀ при массовом соотношении 90-95:5-10 соответственно; процесс ведут при температуре 110-160°С и давлении 0-0,5 МПа (0-5 кг/см).

2. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве амида карбоновой кислоты используют диметилформамид, который вводят в процессе хлорирования при достижении массовой доли хлора в реакционной массе 70-72% и температуре 140-145°С.

Изобретение относится к способу получения хлоралканов и хлорциклоалканов путем гидрохлорирования ненасыщенных соединений под действием хромсодержащих катализаторов Cr(асас)3 , Cr(НСО2)3 и Cr(СО)6, активированных пиридином, в среде четыреххлористого углерода и воды при температуре 150°С в течение 6 ч, при мольном соотношении [Cr]:[пиридин]:[олефин]:[CCl 4]:[H2O]=1:1:100:100:2000.

Способ одновременного получения хлороформа и третичных хлоралканов // 2322433

Изобретение относится к хлорорганическому синтезу, конкретно - к одновременному получению хлороформа и третичных хлоралканов. .

Способ получения галогенированных парафинов на основе высших альфа-олефинов // 2288908

Изобретение относится к способу получения галогенированных парафинов, включающий проведение электролиза высших -олефинов фракций C16-C28 и выше в присутствии водного раствора галогеноводородной кислоты (соляной или бромистоводородной) и ее соответствующей соли (натриевой или калиевой).

Способ получения третичного бутилхлорида // 2280636

Изобретение относится к способу получения третбутилхлорида путем взаимодействия изобутилена с хлористым водородом в присутствии (или отсутствии) катализатора. .

Способ получения третичного бутилхлорида // 2270183

Изобретение относится к способу получения третичного бутилхлорида гидрохлорированием изобутилена. .

Способ получения жидких хлорпарафинов // 2266891

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения жидких хлорпарафинов. .

Способ утилизации хлорорганических соединений // 2252208

Изобретение относится к области химии, а именно к утилизации хлорсодержащих отходов. .

Способ каталитического хлорирования низших алканов с получением ценных продуктов // 2250890

Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к способам получения ценных продуктов из низших алканов. .

Способ получения хлоруглеводородов // 2248962

Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к способу получения хлорированных углеводородов, обладающих пластифицирующими свойствами полимерных композиций в промышленности синтетических строительных материалов, лаков и красок, искусственных пленок и кож, в резиновой промышленности, а также в качестве огнезамедляющих добавок к различным полимерам.

Способ получения третичного бутилхлорида // 2246476

Изобретение относится к производству хлорсодержащих углеводородов, в частности третичного бутилхлорида, используемого для получения присадок и как активатор катализаторов дегидрирования.

Способ получения 1,1-дифторхлорэтанов // 2526249

Изобретение относится к способу получения 1,1-дифторхлорэтанов формулы CF2Cl-CHnCl3-n, где n=0-3, включающему газофазное взаимодействие 1,1-дифторэтана с хлором при повышенной температуре в присутствии фторсодержащего инициатора и разбавителя, отмывку от неорганических продуктов, конденсацию органических продуктов и выделение целевых продуктов ректификацией.

Способ получения 1-хлорадамантана // 2486169

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-хлорадамантана. .

Способ получения 1,3-дихлорадамантана // 2459797

Изобретение относится к способу получения 1,3-дихлорадамантана каталитическим хлорированием адамантана, отличающемуся тем, что хлорирование проводят с помощью четыреххлористого углерода под действием железосодержащих катализаторов Fe(acac) 3 или Fe(C5H5)2 в присутствии метанола при 160-170°C в течение 3-6 часов при мольном соотношении [адамантан]: [CCЦ]: [CH3OH]: [катализатор] = 100:200:100:3÷5.

Способ получения 1,3-дибромадамантана // 2455275

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1,3-дибромадамантана, который находит широкое применение в производстве термо- и хемостойких полимеров, служит исходным сырьем при получении лекарственных препаратов, антистатиков, мягчителей, используется в синтезе других производных адамантана (амины, спирты, кислоты, нитрилы, амиды и т.д.).

Комплексный способ каталитической переработки природного газа с получением низших олефинов // 2451005

Изобретение относится к способу каталитической переработки метана из природного газа с получением низших олефинов, преимущественно этилена, через промежуточный синтез хлористого метила методом окислительного хлорирования метана и последующего каталитического пиролиза хлористого метила.

Способ и реактор фторирования // 2446139

Изобретение относится к усовершенствованному способу фторирования, в котором осуществляют контактирование потока фторируемого органического соединения с потоком элементного фтора с образованием HF или другого водородсодержащего соединения в качестве побочного продукта, где потоки исходных реагентов попадают в реакционную зону реактора фторирования, которая заполнена стехиометрическим избытком фторид-адсорбирующей композиции по отношению к мольным количествам фторируемого органического соединения и элементного фтора.

Способ получения хлороформа // 2410369

Изобретение относится к способу получения хлороформа, включающему термическое хлорирование метана, последующую конденсацию полученной смеси хлорметанов, возврат неконденсирующихся компонентов на хлорирование, выделение из конденсата целевого продукта и метиленхлорида методом ректификации и возврат выделенного метиленхлорида на хлорирование, дополнительное хлорирование метана совместно с метиленхлоридом и неконденсирующимися компонентами.

Способ и устройство для получения винилхлорида // 2394014

Изобретение относится к способу получения винилхлорида, включающему подачу газообразного хлора и этана к области реакции хлорирования этана, расположенной в нижней части реактора пиролиза, в которой присутствуют твердые частицы; проведение реакции хлорирования этана при контакте газообразного хлора и этана с твердыми частицами таким образом, что продукт реакции хлорирования этана и твердые частицы поднимаются в верхнюю часть реактора пиролиза одновременно, при этом образовавшийся кокс оседает на твердых частицах, причем реакция хлорирования этана происходит при температуре от 400-800°С под давлением 1-25 атм при молярном отношении этана к газообразному хлору 0,5-5 и времени от 0,5-30 секунд; проведение реакции пиролиза в области реакции пиролиза, расположенной в верхней части реактора пиролиза, при контакте продукта реакции хлорирования этана с твердыми частицами таким образом, что продукт реакции хлорирования этана и твердые частицы поднимаются одновременно, при этом образовавшийся кокс оседает на твердых частицах, причем реакция пиролиза протекает при температуре от 300 до 800°С, давлении 1-50 атм и времени от 0,05 до 20 секунд; разделение твердых частиц, полученных при реакции пиролиза, и продукта реакции пиролиза в сепараторе; перемещение отделенных твердых частиц к реактору регенерации с последующим сжиганием кокса, отложившегося на твердых частицах для регенерирования твердых частиц, и повторную подачу регенерированных твердых частиц к реактору пиролиза.

Способ переработки углекарбонатного минерального сырья // 2373178

Изобретение относится к способу переработки углекарбонатного минерального сырья, включающему обжиг известняка в реакторе с получением окиси кальция, производство карбида кальция реакцией части окиси кальция, полученной при обжиге известняка, с углеродом, контактирование части объема полученного карбида кальция с водой с получением ацетилена и едкого кальция, контактирование газообразных отходов процесса обжига известняка с водой для получения угольной кислоты, при этом для обжига известняка используют тепло, получаемое сжиганием части объема ацетилена, получаемого из части объема карбида кальция.

Способ получения хлорметанов // 2358961

Изобретение относится к способу получения хлорметанов, включающему газофазное термическое хлорирование метана, конденсацию полученных хлорметанов, удаление из конденсата хлористого метила с получением смеси хлорметанов, ректификацию этой смеси с выделением легкой фракции, жидкофазное хлорирование легкой фракции при фотохимическом инициировании, объединение кубовой фракции с продуктами жидкофазного хлорирования, выделение индивидуальных хлорметанов известными методами.

Способ получения бромкамфоры // 2624244

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения фармакопейной бромкамфоры, по которому осуществляют бромирование камфоры, отличающемуя тем, что реакционную массу камфоры и этилового спирта нагревают до 70±10°C, приливают бром, нагревают до температуры 95±5°C, выдерживают, промывают горячей водой до рН промывных вод не менее 5,5-6,5, добавляют изопропиловый спирт, нагревают до температуры 70±15°C и после выдержки добавлением 43-50%-ного раствора едкого натра доводят рН смеси до 7,0-8,5, смесь охлаждают до температуры 0±7°C и после выдержки фильтруют, промывают очищенной водой до рН 5,7-6,5, полученную техническую бромкамфору растворяют в спирте изопропиловом с углем активным при температуре 75±5°C и далее осуществляют ее перекристаллизацию, полученную фармакопейную бромкамфору фильтруют, промывают очищенной водой и сушат до содержания влаги не более 1%. Осуществление изобретения позволяет увеличить выход целевого продукта и уменьшить расходные коэффициенты. 1 з.п. ф-лы.