Способ полимеризации в суспензионной фазе
Изобретение относится к способу полимеризации в циркуляционном реакторе. Заявлен способ полимеризации в циркуляционном реакторе по меньшей мере одного олефинового мономера в жидком разбавителе с целью получения суспензии, включающей твердые частицы олефинового полимера и указанный разбавитель, причем отношение фактической объемной концентрации твердых веществ в суспензии и максимально возможной геометрической объемной концентрации твердых веществ в суспензии, измеренное как объемная плотность неуплотненного осажденного слоя частиц ООКТЧ, составляет V×0,065 или более, а отношение интегрального пути осаждения частицы среднего размера в любой точке реактора в любом направлении, перпендикулярном направлению потока, к внутреннему диаметру контура реактора поддерживают ниже [0,084×(V-6,62)+(0,69-ООКТЧ)×1,666], где V представляет собой скорость циркуляции суспензии, выраженную в м/с, интегральный путь осаждения определяют как общее расстояние, выраженное в долях диаметра, пройденное частицей в любом направлении, перпендикулярном направлению потока, после расположенного выше по течению потока насоса. Циркуляционный реактор включает вертикальные и горизонтальные секции, а также один насос. ООКТЧ представляет собой отношение между фактической объемной концентрацией твердых частиц в суспензии и максимально возможной геометрической объемной концентрацией твердых частиц в суспензии. Технический результат - в заявленном способе полимеризации обеспечивается меньшее уплотнение частиц суспензии при прохождении через реактор. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 4 ил., 14 табл., 6 пр.
Настоящее изобретение относится к полимеризации олефина в циркуляционных реакторах в фазе суспензии.
Полимеризация олефинов в фазе суспензии хорошо известна, при такой полимеризации олефиновый мономер и необязательно олефиновый сомономер полимеризуются в присутствии катализатора в разбавителе, в котором суспендирован и транспортируется твердый полимерный продукт.
Настоящее изобретение более конкретно направлено на полимеризацию в циркуляционном реакторе, в котором циркуляцию суспензии в реакторе обычно осуществляют с помощью насоса или мешалки. Конкретно в данной области техники хорошо известны жидкостные реакторы полного контура, они описаны, например, в патентах US 3152872, 3242150 и 4613484.
Полимеризацию обычно проводят при температурах в интервале от 50 до 125°С и давлении в интервале от 1 до 100 бар (абс.). Используемый катализатор может представлять собой любой катализатор, который обычно применяют при полимеризации олефинов, например оксид хрома, катализаторы Циглера-Натта или катализаторы металлоценового типа. Суспензию продукта, включающую полимер и разбавитель, а в большинстве случаев также катализатор, олефиновый мономер и сомономер, можно выгружать периодически или непрерывно, необязательно с применением концентрирующих устройств, например гидроциклонов или отстойников, с целью снижения до минимума количества жидкостей, выгружаемых совместно с полимером.
Циркуляционный реактор представляет собой непрерывную трубчатую конструкцию, включающую по меньшей мере две, например четыре, вертикальные секции и по меньшей мере две, например четыре, горизонтальные секции. Тепло полимеризации обычно отводят путем непрямого обмена с охлаждающей средой, предпочтительно водой, находящейся в кожухах, окружающих по меньшей мере часть трубчатого циркуляционного реактора. Объем циркуляционного реактора может быть разным, но обычно он составляет от 20 до 250 м3; циркуляционные реакторы по настоящему изобретению представляют собой реакторы описанного типа.
С годами максимальная производительность установок промышленного масштаба постоянно растет. Выросший за последние несколько десятилетий опыт эксплуатации привел к тому, что работу установок производят при все более высоких концентрациях суспензии и мономера в реакционных контурах. Увеличение концентраций суспензии обычно достигают с помощью повышения скоростей циркуляции, что обеспечивается, например, с помощью более высокого напора реакторного циркуляционного насоса или применением нескольких циркуляционных насосов, как показано в ЕР 432555 А и 891990 А. Желательно увеличивать загрузку твердых веществ с целью увеличения времени пребывания в реакторе при фиксированном объеме реактора, а также снижения обработки разбавителя ниже по потоку и требований к рециркуляции (очевидно, что более высокие концентрации твердых веществ соответствуют сниженному содержанию разбавителя). Однако увеличение скорости и требований к падению давления в контуре приводит к увеличению размеров насосных конструкций и повышению их сложности, а также к увеличению затрат энергии по мере повышения концентрации суспензии. Это вызывает рост капитальных и эксплуатационных расходов.
Ранее скорость циркуляции в реакционном контуре обычно поддерживали максимальной, чтобы обеспечить хорошее распределение тепла, состава смеси и размера частиц в поперечном сечении реактора, конкретно чтобы избежать осаждения твердых веществ, достичь стабильных характеристик потока или избежать избыточных концентраций твердых веществ у стенок трубы. Не отвечающее требованиям распределение в поперечном сечении может привести к избыточному засорению, сниженному теплопереносу и сниженной производительности по полимеру, а также низкой гомогенности. Например, в WO 2004024780 в таблицах 2 и 3 описаны скорости циркуляции, составляющие по меньшей мере 6,9 м/с, которые применяли во избежание сальтации, которая представляет собой явление, при котором группы частиц скачками перемещаются вдоль стенок реакторов, вместо того чтобы полностью суспендироваться в разбавителе.
Мы обнаружили, что в действительности можно работать при более низких скоростях циркуляции и/или более высоких концентрациях твердых веществ, по сравнению с теми, которые обычно применяли ранее в данной области техники, если обеспечить тщательную оптимизацию геометрии реактора, так, чтобы свести к минимуму степень неравномерности распределения твердого полимера по поперечному сечению. Более конкретно, мы обнаружили, что можно рассчитать воздействие гравитационных и центробежных сил, воздействующих на суспензию и вносящих свой вклад в неоднородность распределения твердых веществ по поперечному сечению, при этом геометрию реактора можно сконструировать так, что суммарное воздействие этих сил в любом конкретном направлении будет сведено к минимуму.
Настоящее изобретение, следовательно, обеспечивает способ полимеризации в циркуляционном реакторе по меньшей мере одного олефинового мономера в жидком разбавителе с целью получения суспензии, включающей частицы твердого олефинового полимера и указанный разбавитель, причем отношение фактической объемной концентрации твердых веществ в суспензии и максимально возможной концентрации твердых веществ в суспензии, определенной на основании геометрического объема, измеренное как объемная плотность неуплотненного осажденного слоя частиц, ООКТЧ (отношение объемной концентрации твердых частиц), составляет V×0,065 или более, а отношение интегрального пути осаждения частицы среднего размера в любой точке реактора в любом направлении, перпендикулярном направлению потока, к диаметру циркуляционного реактора поддерживают ниже величины [0,084×(V-6,62)+(0,69-ООКТЧ)×1,666], где V представляет собой скорость циркуляции суспензии, измеренную в м/с, а «интегральный путь осаждения» определяют как общее расстояние, выраженное как часть диаметра, которое проходит частица в любом направлении, перпендикулярном направлению потока, после прохождения предыдущего насоса, расположенного выше по потоку. Предпочтительно, чтобы V составляла менее 9,5 м/с.Также предпочтительно, чтобы отношение интегрального пути осаждения частицы среднего размера в любой точке реактора в любом направлении, перпендикулярном направлению потока, к диаметру циркуляционного реактора поддерживалось на уровне ниже 0,37.
В альтернативном аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ полимеризации в циркуляционном реакторе по меньшей мере одного олефинового мономера в жидком разбавителе с получением суспензии, включающей твердые частицы олефинового полимера и указанный разбавитель, причем скорость циркуляции суспензии V, выраженная в м/с, составляет менее 9,5 м/с, а отношение интегрального пути осаждения частицы среднего размера в любой точке реактора в любом направлении, перпендикулярном направлению потока, к диаметру циркуляционного реактора поддерживают ниже меньшей из величин 0,37 или [0,084×(V-6,62)+(0,69-ООКТЧ)×1,666], где ООКТЧ представляет собой отношение фактической объемной концентрации твердых веществ в суспензии и максимально возможной концентрации твердых веществ в суспензии, определенной на основании геометрического объема, измеренное как объемная плотность неуплотненного осажденного слоя частиц, а «интегральный путь осаждения» определяют как общее расстояние, выраженное как часть диаметра, которое проходит частица в любом направлении, перпендикулярном направлению потока, после прохождения предыдущего насоса, расположенного выше по потоку. В этом аспекте изобретения предпочтительно, чтобы ООКТЧ составляло по меньшей мере 0,062×V.
Приведенные ниже комментарии относятся к обоим аспектам изобретения.
Как указано выше, интегральный путь осаждения в конкретном направлении, перпендикулярном направлению потока, определяют как общее расстояние, выраженное как часть диаметра, которое проходит средняя частица в данном направлении после прохождения предыдущего насоса, расположенного выше по потоку. В реакторе, включающем единственный насос, это может быть любая точка в полном контуре реактора, и поэтому анализ основан на расчете интегрального пути осаждения в одном полном контуре реактора. Интегральный путь осаждения рассчитывают путем сложения путей осаждения для каждой секции контура реактора - горизонтальных или вертикальных прямых секций и изгибов. Часто максимальный интегральный путь осаждения наблюдается непосредственно перед следующим насосом, то есть после прохождения одного полного контура реактора, если реактор содержит всего один насос. Однако максимальный путь может достигаться в промежуточной точке реактора.
Как упомянуто выше, выражение «интегральный путь осаждения» обозначает отношение интегрального пути осаждения к диаметру реактора, и, следовательно, эта величина выражается в долях. Интегральный путь осаждения, составляющий 0,25, означает, что частица прошла всего 0,25D в конкретном направлении, перпендикулярном потоку, то есть по направлению к стенке реактора (где D представляет собой диаметр реактора).
В прямых горизонтальных секциях циркуляционного реактора сила тяжести вызывает движение твердых частиц вниз по направлению к нижней части стенки реактора. Во всех коленах (изгибах) циркуляционного реактора центробежные силы вызывают суммарное движение частиц по направлению к внешней стенке. В прямых вертикальных секциях циркуляционного реактора, естественно, отсутствуют центробежные силы, а сила тяжести в направлении любой конкретной стенки равна нулю. Суммарное движение в конкретном направлении в этих различных типах секций может быть аддитивным, или может происходить в противоположных направлениях. Например, если после горизонтальной секции расположено колено, поворачивающее вертикально вверх, действие центробежной силы в колене толкает частицы в том же направлении, что и сила тяжести в горизонтальной секции. Однако если колено поворачивает вниз, действие центробежной силы толкает частицы в направлении, противоположном действию силы тяжести в предыдущей горизонтальной секции.
Очевидно, что чем больше интегральный путь осаждения (ИПО) в любом конкретном направлении, тем дальше в направлении к стенке реактора будут мигрировать частицы во время прохождения по реактору, и, следовательно, тем больше будет неоднородность распределения частиц по поперечному сечению. Такое неоднородное распределение может привести к образованию скоплений твердого полимера, конкретно, если концентрация твердого вещества высокая. Появление скоплений при циркуляции смеси в реакторе зависит не только от интегрального осаждения, что показывает величина ИПО, но также от объемной концентрации твердых веществ. Если концентрация твердых веществ низкая, хотя осаждение увеличивает ее, существует больший промежуток времени до того, как концентрация суспензии у стенок достигнет избыточных величин, таким образом образование скоплений частиц будет снижено. В этом случае приемлемый путь осаждения в соответствии с настоящим изобретением может быть относительно большим. Напротив, если концентрация твердых частиц в реакторе уже очень высокая, даже относительно короткого ИПО будет достаточно для формирования толстого слоя частиц суспензии полимера на стенке реактора, и образование скоплений частиц происходит быстро. В таком случае приемлемая величина ИПО очень низкая. Образование скоплений приводит к флуктуациям падения давления и потребления энергии реакторным насосом: выше определенного уровня это может приводить к закупорке реактора в связи с нарушением непрерывности потока.
Предпочтительно, чтобы отношение интегрального пути осаждения частицы среднего размера в любой точке реактора в любом направлении, перпендикулярном направлению потока, к диаметру циркуляционного реактора, поддерживалось ниже величины 0,9×[0,084×(V-6,62)+(0,69-ООКТЧ)×1,666], и более предпочтительно ниже величины 0,8×[0,084×(V-6,62)+(0,69-ООКТЧ)×1,666].
Скорость циркуляции в реакторе рассчитывают как объем потока в реакторе, деленный на объем трубчатой части реактора. Величину потребления энергии установкой используют для проверки того факта, что эксплуатационная скорость потока близка к конструктивной скорости потока, это производят путем сравнения кривой зависимости давления от расхода для насоса с потреблением энергии.
Что касается концентрации твердых веществ, при которой начинают появляться проблемы с циркуляцией, существует абсолютный максимум объемной концентрации, достижимый в суспензионном циркуляционном реакторе, выше которого циркуляция продолжаться не может. Происходит это вследствие эффекта трения между частицами, которое существенно увеличивает кажущуюся вязкость суспензии, когда концентрация становится настолько высокой, что частицы расположены очень близко друг к другу. Это явление описывается уравнением Муни, которое связывает кажущуюся вязкость суспензии, вязкость жидкости и концентрацию твердых веществ.
Концентрацию твердых веществ в реакторе определяют с использованием денситометра, расположенного в вертикальной секции реактора, с целью оценки содержания твердых веществ в суспензии в мас.%. Ее рассчитывают примерно как (1/ро(плотность)суспензии =мас.% твердых веществ/ро ПЭ+(1-мас.% твердых веществ)/ро(плотность) разбавителя). Плотность суспензии измеряют напрямую с помощью денситометра, плотность жидкости известна из общедоступных данных или зависимости, а плотность ПЭ определяют аналитическим способом, например на градиентной колонке.
Существует также отдельная геометрически максимальная концентрация, соответствующая плотности плотно упакованного слоя порошка, которую невозможно превысить. Эту концентрацию используют для определения отношения объемной концентрации твердых частиц ООКТЧ, используемой в настоящем изобретении. Этот геометрический максимум Vмакс. можно рассчитать по формуле
Vмакс.=ρоб./ρч.,
Где ρоб. представляет собой объемную плотность, а ρч. представляет собой кажущуюся плотность частицы (кажущаяся плотность учитывает пористость материала) полиолефина.
Кажущуюся плотность частицы определяют путем введения псевдожидкости, которая сделана из очень мелких стеклянных шариков, в промежутки между частицами и измерением массы введенной псевдожидкости. Это позволяет произвести конкретно измерение кажущейся плотности частиц, поскольку поры в порошке полиэтилена слишком малы, чтобы псевдожидкость могла в них проникнуть. Подробности этого метода можно получить в фирме Micrometrics. Объемную плотность измеряют в соответствии со стандартом ISO R60: полиолефин свободно наливают через воронку в измерительную чашку известного объема, взвешивают чашку пустой и наполненной, и определяют объемную плотность.
Мы обнаружили, что циркуляция суспензии в реакторе приводит к избыточному падению давления и избыточному потреблению энергии, если отношение действительной объемной концентрации твердого вещества к максимальной геометрической концентрации превышает 0,7. Следовательно, цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы убедиться, что интегральный путь осаждения достаточно короткий, чтобы минимизировать ту часть реактора, в которой эта концентрация превышена вследствие осаждения.
Осаждение может происходить в направлении любой продольной оси стенки трубчатого реактора. Следовательно, интегральный путь осаждения (ИПО) необходимо определять в четырех перпендикулярных направлениях по всему поперечному сечению реактора, хотя в действительности величины ИПО для противоположных направлений будут, конечно, обратно пропорциональны, так что необходимо рассчитывать только два перпендикулярных направления. Цель настоящего изобретения состоит в поддержании всех четырех величин ИПО ниже предела, определенного выше. Этого можно достичь путем конструирования геометрии реактора, например направления и радиуса колен, а также направления и длины горизонтальных секций, так, чтобы снизить до минимума ИПО в одном из направлений. Выполнение этого условия позволяет ограничить упомянутое выше образование скоплений и связанные с ним проблемы до приемлемых уровней и, таким образом, осуществить успешную эксплуатацию при более высоких концентрациях твердых веществ.
Путь осаждения для каждой секции реактора рассчитывают с использованием хорошо известных принципов, как описано ниже. Полагают, что все частицы полимера имеют одинаковую продольную скорость на всем пути их циркулирования по реактору и что единственное изменение заключается в изменении радиальной позиции относительно продольной оси реактора.
Для любой горизонтальной секции циркуляционного реактора скорость осаждения твердых частиц в направлении вниз, к нижней части стенки реактора, рассчитывают по следующей формуле:
Скорость осаждения Vo=1,74×(d×(ρкаж.-ρф.)/ρф.×g)0,5
в которой d представляет собой средний диаметр частицы;
ρкаж. представляет собой кажущуюся плотность частицы;
ρф. представляет собой плотность флюида;
g представляет собой ускорение свободного падения, 9,81 м/с2.
Диаметр частиц измеряют с помощью системы сит, средний размер частиц представляет собой D50 распределения частиц по размерам.
Для любого колена (изгиба) циркуляционного реактора скорость осаждения рассчитывают с использованием уравнения, приведенного выше, но в нем ускорение свободного падения g заменяют на центробежное ускорение, V2/Rколена, в котором V представляет собой скорость циркуляции суспензии в реакторе, а Rколена представляет собой радиус кривизны колена. Горизонтальным осаждением в колене под действием силы тяжести пренебрегают.
В обоих приведенных выше случаях скорость осаждения Vo затем корректируют, учитывая концентрацию твердых веществ: при более высокой концентрации скорость снижается. Такую корректировку осуществляют умножением Vo на множитель (1-Соб.)2,33, где Соб. представляет собой объемную концентрацию суспензии, выраженную в долях.
После расчета Vo путь осаждения получают делением Vo на величину интервала времени, которое частицы находятся в конкретной секции, которое, естественно, равно скорости суспензии, деленной на длину секции. Пути осаждения, определенные для каждой секции на пути потока, затем складывают (или при необходимости вычитают), чтобы получить отношение интегрального пути осаждения (ИПО).
На основании отношения интегрального пути осаждения можно рассчитать примерный профиль концентрации для суспензии по мере ее прохождения через реактор, и, следовательно, получить оценку толщины областей с высокой концентрацией. Осаждение в направлении стенки в конечном счете вызывает накопление осажденных частиц на стенке, по мере того как отношение объемных концентраций ООКТЧ повышается и достигает максимума, составляющего 1,0; чем больше интегральный путь осаждения, тем больше толщина слоя частиц. Как упоминалось выше, образование областей с высокой концентрацией или осажденных частиц вблизи стенки реактора может приводить к различным нарушениям, например колебаниям давления в реакторе и в потреблении энергии насосом. Локальные изменения начинают происходить в том случае, когда ООКТЧ превышает 0,6, значительные проблемы возникают с высокой вероятностью в том случае, когда накопление осажденных частиц, то есть области, в которых ООКТЧ составляет 1,0, повышается до 0,5D или более.
Способ по настоящему изобретению можно применять в любом процессе полимеризации олефинов, который протекает в суспензии в циркуляционном реакторе. Наиболее часто олефин представляет собой этилен или пропилен. Обычно в процессе суспензионной полимеризации этилена суспензия в реакторе будет включать частицы полимера, углеводородный разбавитель (разбавители), (со)мономер (мономеры), катализатор, агенты обрыва цепи, например водород, и другие реакторные добавки. Конкретно, суспензия будет включать от 20 до 75, предпочтительно от 30 до 70 мас.% частиц полимера, в расчете на общую массу суспензии, и от 80 до 25, предпочтительно от 70 до 30 мас.% суспензионной среды, в расчете на общую массу суспензии, причем суспензионная среда представляет собой сумму всех жидких компонентов в реакторе и будет включать разбавитель, олефиновый мономер и любые добавки; разбавитель может представлять собой инертный разбавитель, или он может представлять собой реакционно-способный разбавитель, конкретно жидкий олефиновый мономер; причем основным разбавителем является инертный разбавитель, а олефиновый мономер будет обычно составлять от 0,5 до 20, предпочтительно от 1 до 6 мас.% от общей массы инертного разбавителя.
Суспензию прокачивают по относительно гладкой реакционной системе с бесконечным контуром при скоростях текучей среды, которые достаточны для (1) поддержания полимера в суспендированном состоянии и (2) поддержания приемлемой концентрации суспензии по поперечному сечению и приемлемых градиентов содержания твердых веществ.
Концентрация твердых веществ в суспензии, находящейся в реакторе, обычно будет выше 20 об.%, предпочтительно примерно 30 об.%, например от 20 до 40 об.%, предпочтительно от 25 до 35 об.%, где объемные проценты рассчитывают как [(общий объем суспензии - объем суспендирующей среды)/(общий объем суспензии)×100]. Концентрация твердых веществ, измеренная в массовых процентах, что эквивалентно концентрации, измеренной в объемных процентах, будет меняться для разных получаемых полимеров, но более конкретно для разных используемых разбавителей. Если получаемым полимером является полиэтилен, а разбавителем является алкан, например изобутан, предпочтительно, чтобы концентрация твердых веществ была выше 40 мас.%, например в интервале от 40 до 60, предпочтительно от 45 до 55 мас.%, в расчете на общую массу суспензии.
Обычно предпочтительно, чтобы для условий реакции, включающих температуру от 70 до 100°С и давление от 20 до 40 бар, что покрывает основной интервал условий полимеризации, к которым применимо настоящее изобретение, плотность разбавителя составляла по меньшей мере 500 кг/м3. Более высокая плотность разбавителя означает более низкие скорости осаждения для частиц полимера и, следовательно, более низкие величины ИПО.
Из приведенного выше обсуждения видно, что для заданного набора условий процесса, включающих природу полимера, разбавителя, скорость и концентрацию твердых веществ в суспензии, интегральный путь осаждения зависит только от геометрии реактора. Следовательно, ключевой характеристикой изобретения является конструкция геометрии реактора, позволяющая снизить до минимума ИПО.
Оценив основы настоящего изобретения, приведенные выше, лица, квалифицированные в данной области техники, не будут сталкиваться с трудностями при оптимизации конструкции геометрии реактора, направленной на снижение до минимума ИПО. Например, совершенно очевидно, что длинные горизонтальные секции будут приводить к значительной степени осаждения под действием силы тяжести. Следовательно, при конструировании реактора следует избегать включения таких секций или, в качестве альтернативы, нужно уравнивать их воздействие включением секций аналогичной длины, в которых осаждение под действием силы тяжести происходит на противоположной стороне трубы, что будет происходить в том случае, например, когда контур трубы замыкается сам на себя.
Для реакторов, включающих четыре вертикальные секции (например, как показано на фиг.1), предпочтительно, чтобы горизонтальные секции, соединяющие нижние части секций, были одинаковой длины или короче, чем горизонтальные секции, соединяющие верхние части вертикальных секций. Для реакторов, включающих восемь вертикальных секций, предпочтительно, чтобы горизонтальные секции, соединяющие верхние части вертикальных секций, все имели одинаковую горизонтальную ориентацию. В более общем виде, предпочтительно, чтобы не более четырех, предпочтительно не более двух горизонтальных секций, соединяющих нижние части вертикальных секций циркуляционного реактора, имели одинаковую горизонтальную ориентацию. Обычно секции, имеющие одинаковую горизонтальную ориентацию, являются параллельными, хотя они не обязательно должны быть такими.
Также в целом предпочтительно, чтобы отношение длины к диаметру (L/D) горизонтальных секций в циркуляционном реакторе было не выше 12, и отдельно предпочтительно, чтобы отношение радиуса колена к диаметру в реакторе составляло не более 4.
Настоящее изобретение показывает, что может быть выгодным осуществлять полимеризацию в реакторах большего диаметра, чем это обычно делается при суспензионной полимеризации, поскольку это означает, что ИПО будет ниже (поскольку эта величина пропорциональна диаметру реактора). Например, можно применять реакторы, имеющие внутренний диаметр более 500 мм, конкретно более 600, например от 600 до 750 мм, хотя ранее их использование вызывало бы большие опасения.
Размер реактора обычно превышает 20 м3, конкретно превышает 50 м3, например составляет от 75 до 150 м3, предпочтительно, находится в интервале от 75 до 150 м3.
Давление в контуре будет достаточным для поддержания реакционной системы в состоянии, когда она «наполнена жидкостью», то есть в ней практически отсутствует газовая фаза. Типичные используемые давления находятся в интервалах от 1 до 100 бар (абс.), предпочтительно от 30 до 50 бар (абс.). При полимеризации этилена его парциальное давление будет обычно находиться в интервале от 0,1 до 5 МПа, предпочтительно от 0,2 до 2 МПа, более конкретно от 0,4 до 1,5 МПа. Температуры выбирают такими, чтобы по существу весь производимый полимер находился (1) в виде нелипких и неагломерирующих твердых частиц и (2) был нерастворим в разбавителе. Температура полимеризации зависит от выбранного углеводородного разбавителя и полимера, который нужно получить. При полимеризации этилена температура обычно ниже 130°С, обычно от 50 до 125°С, предпочтительно от 75 до 110°С. Например, при полимеризации этилена в изобутановом разбавителе давление в контуре, предпочтительно, находится в интервале от 30 до 50 бар (абс.), парциальное давление этилена, предпочтительно, находится в интервале от 0,2 до 2 МПа, а температура полимеризации находится в интервале от 75 до 110°С. Выход продукта за один проход в единицу времени, который представляет собой производительность по полимеру на единицу объема циркуляционного реактора, для способа по настоящему изобретению находится в интервале от 0,1 до 0,4, предпочтительно от 0,15 до 0,3 т/ч/м3.
Способ по настоящему изобретению подходит для получения композиций, содержащих олефиновые (предпочтительно этиленовые) полимеры, которые могут включать один или несколько олефиновых гомополимеров и/или один или несколько сополимеров. Он особенно подходит для получения этиленовых полимеров и пропиленовых полимеров. Этиленовые сополимеры обычно включают альфа-олефин в разных количествах, которые могут достигать 12 мас.%, предпочтительно составляют от 0,5 до 6 мас.%, например примерно 1 мас.%.
Альфа-моно-олефиновые мономеры, которые обычно применяют в таких реакциях, представляют собой один или более 1-олефинов, содержащих до 8 атомов углерода в молекуле и не имеющих разветвлений в молекуле ближе положения 4 относительно двойной связи. Типичные примеры включают этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен и 1-октен, а также смеси, например, этилена и 1-бутена, или этилена и 1-гексена. Особенно предпочтительными сомономерами для сополимеризации с этиленом являются 1-бутен, 1-пентен и 1-гексен.
Типичные разбавители, используемые в таких реакциях, включают углеводороды, содержащие от 2 до 12, предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода в молекуле, например линейные алканы, такие как пропан, н-бутан, н-гексан и н-гептан, или разветвленные алканы, например изобутан, изопентан, толуол, изооктан и 2,2-диметилпропан, или циклоалканы, например циклопентан и циклогексан, или их смеси. В случае полимеризации этилена разбавитель обычно инертен по отношению к катализатору, со-катализатору и производимому полимеру (например, он представляет собой жидкие алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды), а температура реакции такова, что по меньшей мере 50 мас.% (предпочтительно по меньшей мере 70 мас.% или даже по меньшей мере 90 мас.%) образующегося полимера не растворимо в разбавителе. Изобутан является особенно предпочтительным разбавителем при полимеризации этилена. В случае полимеризации пропилена можно применять в качестве разбавителя сам пропиленовый мономер.
Условия работы можно также выбирать так, чтобы мономеры (например, этилен, пропилен) действовали в качестве разбавителя, как это происходит в случае так называемых процессов полимеризации в объеме. Предельные концентрации суспензии, выраженные в объемных процентах, как было найдено, можно применять независимо от молекулярной массы разбавителя и независимо от того, является ли разбавитель инертным или реакционно-способным, жидким или сверхкритическим. Пропиленовый мономер особенно предпочтительно применять в качестве разбавителя при полимеризации пропилена.
Способы регулирования молекулярной массы известны в данной области техники. При использовании катализаторов Циглера-Натта, металлоценовых и тридентатных катализаторов на основе поздних переходных металлов предпочтительно используют водород, причем более высокое давление водорода приводит к получению полимера более низкой средней молекулярной массы. При использовании хромовых катализаторов для регулирования молекулярной массы предпочтительно регулируют температуру полимеризации.
В промышленных установках частицы полимера отделяют от разбавителя так, чтобы разбавитель не подвергался загрязнению, чтобы обеспечить возможность рециркуляции разбавителя в зону полимеризации при минимальной очистке или без нее. Отделение частиц полимера, полученного в процессе по настоящему изобретению, от разбавителя обычно можно проводить любым способом, известным в данной области техники, например отделение может включать (1) применение отдельных вертикальных секций-отстойников, так, чтобы поток суспензии через их отверстия обеспечивал зону, в которой частицы полимера могут в некоторой степени осесть из разбавителя, или (2) непрерывное удаление продукта через один или несколько отверстий для удаления, которые могут быть расположены в любых местах циркуляционного реактора, однако предпочтительно они находятся рядом с расположенным ниже по потоку концом горизонтальной секции контура. Любые отверстия для непрерывной выгрузки обычно будут иметь внутренний диаметр в интервале от 2 до 25, предпочтительно от 4 до 15, конкретно от 5 до 10 см. Настоящее изобретение делает возможной работу реакторов полимеризации крупного масштаба при низких требованиях к выделению разбавителя. Работа реактора при высоких концентрациях твердых веществ в суспензии сводит до минимума количества основного разбавителя, выгружаемого из полимеризационного контура. Применение концентрирующих устройств для выгруженной суспензии полимера, предпочтительно гидроциклонов (единичных, или, в случае нескольких гидроциклонов, расположенных параллельно или последовательно), дополнительно снижает выгрузку разбавителя энергоэффективным способом, поскольку он позволяет избежать значительного снижения давления и испарения выгруженного разбавителя.
Выгруженную и предпочтительно сконцентрированную суспензию полимера подвергают сбросу давления и необязательно нагревают перед подачей в первый расширительный сосуд. После сброса давления поток предпочтительно нагревают.
Разбавитель и пары любого мономера, выделенные в первом расширительном сосуде, обычно конденсируют, предпочтительно без повторного сжатия, и повторно применяют в процессе полимеризации. Давление в первом расширительном сосуде предпочтительно регулируют, чтобы обеспечить возможность конденсации, с помощью легкодоступной охлаждающей среды (например, охлаждающей воды), по существу всего образовавшегося при сбросе давления пара до любого повторного сжатия, обычно такое давление в указанном первом расширительном сосуде будет составлять от 4 до 25, например от 6 до 15, предпочтительно от 6 до 12 бар (абс.). Твердые вещества, выделенные из первого расширительного сосуда, предпочтительно подают во второй расширительный сосуд с целью удаления остатка летучих соединений. Альтернативно суспензию можно подавать в расширительный сосуд с более низким давлением, чем в упомянутом выше первом расширительном сосуде, так, что для конденсации выделенного разбавителя требуется повторное сжатие. Применение расширительного сосуда высокого давления является предпочтительным.
Способ в соответствии с настоящим изобретением можно применять для получения смол, которые имеют удельную плотность в интервале от 0,890 до 0,930 кг/м3 (низкая плотность), от 0,930 до 0,940 кг/м3 (средняя плотность) или от 0,940 до 0,970 кг/м3 (высокая плотность).
Способ в соответствии с настоящим изобретением подходит для всех каталитических систем для полимеризации олефинов, конкретно выбранных из катализаторов типа Циглера, конкретно выбранных из титана, циркония или ванадия, а также нанесенных на термически активированный оксид кремния или неорганические вещества катализаторов на основе оксида хрома, и из катализаторов металлоценового типа, в которых металлоцен представляет собой циклопентадиенильное производное переходного металла, конкретно титана или циркония.
Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры катализаторов типа Циглера представляют собой соединения, включающие переходный металл, выбранный из групп IIIB, IVB, VB или VIB Периодической таблицы, магний и галоген, полученные смешиванием соединения магния с соединением переходного металла и галогенированным соединением. Галоген может необязательно составлять неотъемлемую часть соединения магния или соединения переходного металла.
Катализаторы металлоценового типа могут представлять собой металлоцены, активированные алюмоксаном или ионизирующим агентом, как описано, например, в патентной заявке ЕР-500 944-А1 (Mitsui Toatsu Chemicals).
Катализаторы типа Циглера являются наиболее предпочтительными. Среди них конкретные примеры включают по меньшей мере один переходный металл, выбранный из групп IIIB, IVB, VB и VIB, магний и по меньшей мере один галоген. Хорошие результаты получены с катализаторами, включающими следующие компоненты:
от 10 до 30 мас.% переходного металла, предпочтительно от 15 до 20 мас.%.;
от 20 до 60 мас.% галогена, предпочтительными величинами являются от 30 до 50 мас.%;
от 0,5 до 20 мас.% магния, обычно от 1 до 10 мас.%;
от 0,1 до 10 мас.% алюминия, обычно от 0,5 до 5 мас.%;
остальное обычно состоит из элементов, которые попали в катализатор из продуктов, использованных для его получения, например это углерод, водород и кислород. Предпочтительными переходным металлом и галогеном являются титан и хлор.
Реакции полимеризации, конкретно катализируемые системами Циглера, обычно проводят в присутствии со-катализатора. Можно применять любой со-катализатор, известный в данной области техники, конкретно соединения, включающие по меньшей мере одну химическую связь алюминий-углерод, например необязательно галогенированные алюминийорганические соединения, которые могут включать кислород или элемент из группы I Периодической таблицы, а также алюмоксаны. Конкретными примерами могут служить алюминийорганические соединения или соединения триалкилалюминия, например триэтилалюминий, триалкенилалюминия, например триизопропенилалюминий, моно- и диалкоксиды алюминия, например этоксид диэтилалюминия, моно- и дигалогенированные производные алкилалюминия, например диэтилалюминийхлорид, моно- и дигидрирды алкилалюминия, например гидрид дибутилалюминия, и алюминийорганические соединения, включающие литий, например LiAl(C2H5)4. Хорошо подходят алюминийорганические соединения, конкретно не галогенированные. Особенно выгодно применять триэтилалюминий и триизобутилалюминий.
Предпочтительный катализатор на основе хрома включает нанесенный на носитель оксиднохромовый катализатор, причем носитель обычно содержит оксид титана, как, например, композитный носитель, включающий оксид кремния и оксид титана. Особенно предпочтительный катализатор на основе хрома может включать от 0,5 до 5 мас.% хрома, предпочтительно около 1 мас.% хрома, например 0,9 мас.% хрома, в расчете на массу катализатора, содержащего хром. Носитель включает по меньшей мере 2 мас.% титана, предпочтительно от 2 до 3 мас.% титана, более предпочтительно около 2,3 мас.% титана, в расчете на массу катализатора, содержащего хром. Катализатор на основе хрома может иметь удельную поверхность от 200 до 700 м2/г, предпочтительно от 400 до 550 м2/г, и объем пор более 2 см3/г, предпочтительно от 2 до 3 см3/г.
Нанесенные на оксид кремния хромовые катализаторы обычно подвергают начальной стадии активации на воздухе при повышенной температуре активации. Температура активации предпочтительно составляет от 500 до 850°С, более предпочтительно от 600 до 850°С.
Контур реактора можно применять для получения мономодальных или полимодальных, например бимодальных полимеров. Полимодальные полимеры можно получать в отдельном реакторе или в нескольких реакторах. Реакторная система может включать один или более циркуляционных реакторов, соединенных последовательно или параллельно. Циркуляционный реактор может быть размещен после или перед реактором полимеризации, который не является циркуляционным.
Далее изобретение будет проиллюстрировано со ссылкой на приведенные ниже примеры и сопровождающие их чертежи, на которых показано следующее.
На фиг.1 показан типичный циркуляционный реактор.
На фиг.2 показано схематическое изображение реактора, изображенного на фиг.1.
На фиг.3 показана схематически конкретная геометрия типа реактора, изображенного на фиг.1.
На фиг.4 показана в схематическом виде альтернативная геометрия реактора типа, изображенного на фиг.1.
На фиг.1 показан типичный циркуляционный реактор простой конструкции. Он включает четыре вертикальные секции, соединенные четырьмя горизонтальными секциями, и содержит восемь колен. Имеется один насос, что означает, что интегральный путь осаждения рассчитывают для полного контура реактора. В вертикальных секциях суммарное движение к стенке реактора отсутствует. Следовательно, чтобы рассчитать интегральный путь осаждения (ИПО), необходимо учитывать двенадцать участков, включающих все восемь колен и четыре горизонтальные секции.
На фиг. 2 схематически показан реактор 2, изображенный на фиг. 1; на нем обозначены два перпендикулярных направления Х и Y в направлении помеченной стенки реактора и отмечены продольные оси, соответствующие каждому из этих направлений по всей длине реактора. Интегральный путь осаждения (ИПО) определяли по двум этим продольным осям. ИПО для соответствующей продольной оси на противоположной стороне трубы будут, естественно, такими же, но в противоположном направлении.
Таким образом, для обеих продольных осей путь осаждения необходимо определить в каждой из упомянутых выше двенадцати секций, причем ИПО будет суммой этих величин. Направление осаждения в каждой секции можно увидеть при изучении схемы, как описано ниже.
Если рассматривать продольные оси, соответствующие направлениям Х и Y, начиная с насоса 4 суспензия движется в направлении колена А. В первом горизонтальном проходе сила тяжести вызывает осаждение частиц в суспензии в направлении X, что в данной части реактора означает направление вниз. Движение в направлении Y равно нулю. В колене А центробежные силы снова заставляют суспензию двигаться в направлении X, которое в данной точке находится вне изгиба. Здесь опять движение в направлении Y равно нулю. В вертикальной секции В, как и во всех вертикальных секциях F, К, Р, относительное движение во всех направлениях в направлении стенки реактора отсутствует. В колене С центробежные силы заставляют суспензию двигаться против направления Y, которое находится внутри данного изгиба, в то время как направление Х находится на поверхности изгиба, так что относительное движение в этом направлении равно нулю. В горизонтальной секции D направление Х остается на поверхности, в то время как Y находится на нижней стороне трубы, так что гравитационное осаждение происходит в направлении Y.
Проведенный выше анализ можно продолжать по всему контуру реактора. Можно видеть, что в некоторых секциях движение происходит в направлении Х или Y, в то время как в других секциях оно не происходит или происходит в обратных направлениях. Пройденный путь (путь осаждения) в каждой секции в любом направлении рассчитывают в соответствии с формулами, описанными выше, и суммарное движение (интегральный путь осаждения) в каждой точке по всему контуру определяют сложением результата для каждой секции.
Пример 1 (сравнительный)
В этом примере представлен расчет интегрального пути осаждения при полимеризации этилена, которую проводят в изобутане в циркуляционном реакторе, включающем восемь вертикальных секций и имеющем конфигурацию, схематически показанную на фиг. 3. Реактор включает один насос, и, следовательно, интегральный путь осаждения рассчитывают для полного контура реактора, начиная от насоса.
Условия процесса полимеризации показаны в табл. 1. Полимер представляет собой полиэтилен, а разбавителем является изобутан. В этом случае концентрация твердых веществ составляет 35 об.%.
Сначала необходимо выбрать два перпендикулярных радиальных направления, вдоль которых будет рассчитан интегральный путь осаждения. Изобретение требует, чтобы интегральный путь осаждения (ИПО) в любом направлении был ниже конкретного предела, и, следовательно, два направления выбирают так, чтобы убедиться, что определяется максимальный возможный ИПО. По этой причине одно из направлений должно быть направлением вертикально вверх или вниз, если ось реактора горизонтальна, а другое направление - горизонтальным. Два направления показаны на фиг.3 как направления Х и Y.
В табл.2 показаны основные величины для расчета интегрального пути осаждения для данного реактора. В ней представлены данные для одной горизонтальной секции длиной 7,0 м, а также для одного колена с длиной изгиба 3,3 м.
Горизонтальную скорость осаждения Vгз рассчитывают по формуле Vгз=1,74×(d×(ρкаж.-ρф.)/ρф.×g)0,5, где d=500 мкм, ρкаж.=800 кг/м3, а ρф.=430 кг/м3. Затем ее корректируют с учетом концентрационных эффектов путем умножения на (1-Соб.)2,33, где Соб. представляет собой объемную концентрацию суспензии, выраженную в долях, в данном случае 0,3.
Центробежную скорость осаждения Vцб рассчитывают соответственно по формуле Vцб=1,74×(d×(ρкаж.-ρф.)/ρф.×V2/Rколена)0,5, в которой V представляет собой скорость циркуляции в реакторе, а Rколена представляет собой радиус кривизны колена. В колене горизонтальным осаждением под действием силы тяжести пренебрегают.
После расчета скоростей осаждения легко подсчитать путь осаждения в каждой секции путем определения времени, проведенного суспензией в каждой секции (длина секции, деленная на скорость циркуляции в реакторе). Затем эту величину выражают в виде доли диаметра. В горизонтальных секциях и коленах, описанных ниже, эта доля составляет 0,045 и 0,043 (4,5 и 4,3%) соответственно.
| Таблица 2 | ||
| Скорость горизонтального осаждения Vгз | м/с | 0,113 |
| Vгз с поправкой на концентрационные эффекты | м/с | 0,041 |
| Длина секции, в которой происходит горизонтальное осаждение | м | 7 |
| Время осаждения в горизонтальной секции | с | 0,778 |
| Путь осаждения в горизонтальной секции | м | 0,032 |
| Отношение пути осаждения (по отношению к диаметру реактора) | 0,045 | |
| Центробежная скорость осаждения Vцб | м/с | 0,224 |
| Vцб с поправкой на концентрационные | м/с | 0,082 |
| эффекты | ||
| Центробежная длина секции колена | м | 3,299 |
| Время осаждения в колене | с | 0,367 |
| Путь осаждения в колене | м | 0,030 |
| Отношение пути осаждения (по отношению к диаметру реактора) | 0,043 |
Приведенные выше расчеты повторяли для всех горизонтальных секций и всех колен (естественно, если длина секций одинакова, расчеты тоже будут одинаковыми). Рассчитанные пути осаждения для каждой секции затем применяют для направлений Х и Y, в виде положительного числа (при движении к стенке), отрицательного числа (при движении от стенки) или нуля (если суммарное движение отсутствует). В завершение, величины для каждой секции складывают и получают интегральный путь осаждения.
В табл.3, приведенной ниже, представлены интегральные пути осаждения в направлениях Х и Y по всему контуру реактора, начиная от насоса. Числа, относящиеся к каждому последовательному колену, показаны в табл.3: В представляет собой вертикальную секцию между коленами, а Г представляет собой горизонтальную секцию между коленами. При определении направления для каждой оси + означает движение к стенке, - означает движение от стенки, и 0 обозначает отсутствие суммарного движения. Как показано в табл.2, путь осаждения в горизонтальной секции составляет 0,043 м, а путь осаждения в колене составляет 0,040 м.
| Таблица 3 | ||||||
| Секция | Ось Х | Путь осаждения (м) | Интегральный путь осаждения (м) - Х | Ось Y | Путь осаждения (м) | Интегральный путь осаждения (м) - Y |
| 1 | + | +0,030 | 0,030 | 0 | 0 | 0,000 |
| В | 0 | 0 | 0,030 | 0 | 0 | 0,000 |
| 2 | 0 | 0 | 0,030 | + | +0,030 | 0,030 |
| Г | 0 | 0 | 0,030 | - | -0,032 | -0,002 |
| 3 | 0 | 0 | 0,030 | + | +0,030 | 0,028 |
| В | 0 | 0 | 0,030 | 0 | 0 | 0,028 |
| 4 | + | +0,030 | 0,060 | 0 | 0 | 0,028 |
| Г | + | +0,032 | 0,092 | 0 | 0 | 0,028 |
| 5 | + | +0,030 | 0,122 | 0 | 0 | 0,028 |
| В | 0 | 0 | 0,122 | 0 | 0 | 0,028 |
| 6 | - | -0,030 | 0,092 | 0 | 0 | 0,028 |
| Г | 1 | +0,032 | 0,124 | 0 | 0 | 0,028 |
| 7 | - | -0,030 | 0,104 | 0 | 0 | 0,028 |
| В | 0 | 0 | 0,104 | 0 | 0 | 0,028 |
| 8 | + | +0,030 | 0,134 | 0 | 0 | 0,028 |
| Секция | Ось Х | Путь осаждения (м) | Интегральный путь осаждения (м) - Х | Ось Y | Путь осаждения (м) | Интегральный путь осаждения (м) - Y |
| Г | + | +0,032 | 0,166 | 0 | 0 | 0,028 |
| 9 | + | +0,030 | 0,196 | 0 | 0 | 0,028 |
| В | 0 | 0 | 0,196 | 0 | 0 | 0,028 |
| 10 | 0 | 0 | 0,196 | + | +0,030 | 0,058 |
| Г | 0 | 0 | 0,196 | - | -0,032 | 0,026 |
| 11 | 0 | 0 | 0,196 | + | +0,030 | 0,056 |
| В | 0 | 0 | 0,196 | 0 | 0 | 0,056 |
| 12 | + | +0,030 | 0,226 | 0 | 0 | 0,056 |
| Г | + | +0,032 | 0,258 | 0 | 0 | 0,056 |
| 13 | + | +0,030 | 0,288 | 0 | 0 | 0,056 |
| В | 0 | 0 | 0,288 | 0 | 0 | 0,056 |
| 14 | - | -0,030 | 0,258 | 0 | 0 | 0,056 |
| Г | + | +0,032 | 0,290 | 0 | 0 | 0,056 |
| 15 | - | -0,030 | 0,260 | 0 | 0 | 0,056 |
| В | 0 | 0 | 0,260 | 0 | 0 | 0,056 |
| 16 | + | +0,030 | 0,290 | 0 | 0 | 0,056 |
| Г | + | +0,032 | 0,322 | 0 | 0 | 0,056 |
| Максимальный ИПО | 0,322 | Максимальный ИПО | 0,058 | |||
| Максимальный ИПО в виде доли | 0,46 | Максимальный ИПО в виде доли | 0,08 |
Приведенная выше таблица показывает, что в вертикальном направлении Х интегральный путь осаждения по большей части увеличивается по мере прохождения суспензии по реактору, небольшое количество снижений происходит в некоторых коленах. Максимальный ИПО достигается в конце прохода по контуру. Напротив, в горизонтальном направлении Y эффекты осаждения большей частью отсутствуют, они увеличиваются только в четырех коленах и снижаются в двух горизонтальных секциях. Максимальный ИПО достигается на середине пути через реактор, и он немного ниже в конце прохода по контуру реактора.
Первый аспект настоящего изобретения применим только в том случае, когда ООКТЧ выше (9×0,065)=0,58. В данном случае эта величина равна 0,59. Оба аспекта изобретения требуют, чтобы отношение интегрального пути осаждения в любой точке реактора в любом направлении, перпендикулярном к направлению потока, к диаметру циркуляционного реактора, ИПО, поддерживалось ниже наименьшего из значений 0,37, или ((0,084×2,38)+(0,69-ООКТЧ)×1,666). Во втором аспекте изобретения это отношение должно в любом случае быть ниже 0,37. В приведенном выше случае ООКТЧ составляет 0,59, что дает величину (0,200+(0,69-0,59)×1,666)=0,366. В приведенном выше случае можно видеть, что максимальное ИПО, выраженное как доля от диаметра, составляет 0,46, и, следовательно, такая конструкция реактора не удовлетворяет требованиям настоящего изобретения.
Пример 2
Настоящий пример показывает функционирование того же процесса в аналогичном циркуляционном реакторе, имеющем тот же общий объем и показанном на фиг.4. В нем по-прежнему имеются восемь вертикальных секций, между которыми расположены горизонтальные секции длиной 7 м и 16 колен, но, как можно видеть из фиг.4, этот реактор имеет немного отличающуюся геометрию (фактически это реактор, изображенный на фиг.3, но перевернутый так, что нижняя часть стала верхней).
Все расчеты, показанные в табл.1 и 2 для примера 1, действительны для этого реактора. Однако из-за другой геометрии нарастание интегрального пути осаждения происходит иначе, как показано в табл.4, приведенной ниже.
| Секция | Ось Х | Путь осаждения (м) | Интегральный путь осаждения (м) - Х | Ось Y | Путь осаждения (м) | Интегральный путь осаждения (м) - Y |
| 1 | + | +0,030 | 0,030 | 0 | 0 | 0,000 |
| В | 0 | 0 | 0,030 | 0 | 0 | 0,000 |
| 2 | 0 | 0 | 0,030 | - | -0,030 | -0,030 |
| Г | 0 | 0 | 0,030 | + | +0,032 | 0,002 |
| 3 | 0 | 0 | 0,030 | - | -0,030 | -0,028 |
| В | 0 | 0 | 0,030 | 0 | 0 | -0,028 |
| 4 | 0 | 0 | 0,030 | + | +0,030 | 0,002 |
| Г | 0 | 0 | 0,030 | + | +0,032 | 0,034 |
| 5 | 0 | 0 | 0,030 | + | +0,030 | 0,064 |
| В | 0 | 0 | 0,030 | 0 | 0 | 0,064 |
| 6 | 0 | 0 | 0,030 | - | -0,030 | 0,034 |
| Г | 0 | 0 | 0,030 | + | +0,032 | 0,066 |
| 7 | 0 | 0 | 0,030 | - | -0,030 | 0,036 |
| В | 0 | 0 | 0,030 | 0 | 0 | 0,036 |
| 8 | + | +0,030 | 0,060 | 0 | 0 | 0,036 |
| Г | + | +0,032 | 0,092 | 0 | 0 | 0,036 |
| 9 | + | +0,030 | 0,122 | 0 | 0 | 0,036 |
| В | 0 | 0 | 0,122 | 0 | 0 | 0,036 |
| 10 | 0 | 0 | 0,122 | - | -0,030 | 0,006 |
| Г | 0 | 0 | 0,122 | + | +0,032 | 0,038 |
| 11 | 0 | 0 | 0,122 | - | -0,030 | 0,008 |
| В | 0 | 0 | 0,122 | 0 | 0 | 0,008 |
| 12 | 0 | 0 | 0,122 | + | +0,030 | 0,038 |
| Г | 0 | 0 | 0,122 | + | +0,032 | 0,070 |
| 13 | 0 | 0 | 0,122 | + | +0,030 | 0,100 |
| В | 0 | 0 | 0,122 | 0 | 0 | 0,100 |
| 14 | 0 | 0 | 0,122 | - | -0,030 | 0,070 |
| Г | 0 | 0 | 0,122 | + | +0,032 | 0,102 |
Здесь можно видеть, что при величине 0,184 в направлении Х максимальное ИПО значительно меньше, чем то же значение в примере 1, несмотря на то что реактор имеет те же размеры с тем же количеством вертикальных секций и по существу ту же конструкцию. Таким образом, можно видеть, как целенаправленное изменение геометрии при конструировании реактора может обеспечить значительные различия степени происходящего осаждения. Как упоминалось в связи с примером 1, чтобы соответствовать второму аспекту изобретения, максимальное ИПО, выраженное в долях, нужно поддерживать ниже меньшей из величин 0,37 и 0,46. Таким образом, понятно, что данный пример удовлетворяет второму аспекту изобретения, хотя не удовлетворяет его первому аспекту.
Приведенные ниже примеры основаны на реакторах, имеющих аналогичную конструкцию с реакторами на фиг. 3 и 4, но включающих другие количества вертикальных секций, и в которых протекают процессы с другими скоростями циркуляции. В этих примерах показан только максимальный путь осаждения, но приведены также дополнительные данные, относящиеся к концентрационному профилю суспензии, возникающему в результате осаждения.
Пример 3 (сравнительный)
Настоящий пример основан на реакторе, имеющем шесть вертикальных секций, соединенных шестью горизонтальными секциями. Реактор включает один насос, расположенный в горизонтальной секции. Условия процесса полимеризации показаны в табл. 5. Скорость циркуляции суспензии составляет 6 м/с.
Таблица 5
Применение намеченных выше принципов показывает, что максимальный интегральный путь осаждения (в направлении Y на фиг. 1) включает составляющие пути в двух горизонтальных секциях и в четырех коленах. В приведенной ниже таблице суммирована длина двух горизонтальных секций и четырех колен для всего реактора, и, таким образом, путь осаждения представлен как интегральный. Это означает, что максимальный интегральный путь осаждения достигается в конце контура непосредственно перед насосом.
Из табл.6 можно видеть, что общий интегральный путь осаждения ИПО составляет 0,44 и не удовлетворяет требованиям настоящего изобретения, согласно которым ИПО должен быть ниже 0,26.
Пример 4 (в соответствии с изобретением)
Настоящий пример такой же, как и пример 3, за исключением того, что в качестве разбавителя применяли 1-гексан (плотность 600 кг/м3) вместо изобутана (плотность 430 кг/м3) и расстояние между вертикальными секциями составляло 7,6 м вместо 7 м. Средний диаметр частиц при использовании гексана в качестве разбавителя составляет примерно 250 мкм вместо 500 мкм. Условия процесса полимеризации показаны в табл. 7.
Применение намеченных выше принципов показывает, что максимальный интегральный путь осаждения (в направлении Y на фиг. 1) включает составляющие пути в двух горизонтальных секциях и в четырех коленах. В приведенной ниже таблице суммирована длина двух горизонтальных секций и четырех колен для всего реактора, и таким образом путь осаждения представлен как интегральный. Это означает, что максимальный интегральный путь осаждения достигается в конце контура непосредственно перед насосом.
Из этого примера в табл.8 можно видеть, что несмотря на немного большую длину горизонтальных секций, что вызывает увеличение отношения интегрального пути осаждения ИПО, более высокая плотность разбавителя обеспечивает общее значение ИПО 0,20, то есть менее половины величины, полученной в примере 4, и ниже уровня 0,26, что необходимо по настоящему изобретению. Это показывает выгоду применения более плотного разбавителя.
Пример 5 (в соответствии с изобретением)
Настоящий пример основан на реакторе, имеющем четыре вертикальные секции, соединенные четырьмя горизонтальными секциями, как показано на фиг. 1, и в котором колена имеют относительно малый радиус кривизны. Реактор включает один насос, расположенный в горизонтальной секции. Скорость циркуляции суспензии составляет 8,7 м/с. Условия процесса полимеризации показаны в табл. 9.
Применение намеченных выше принципов показывает, что максимальный интегральный путь осаждения (в направлении Х на фиг. 1) включает составляющие пути в двух горизонтальных секциях и в четырех коленах. В приведенной ниже таблице суммирована длина двух горизонтальных секций и четырех колен для всего реактора, и, таким образом, путь осаждения представлен как интегральный. Это означает, что максимальный интегральный путь осаждения достигается в конце контура непосредственно перед насосом.
Из табл.10 можно видеть, что отношение интегрального пути осаждения ИПО составляет 0,32, что соответствует требованиям второго аспекта настоящего изобретения, согласно которым эта величина должна быть ниже наименьшего из значений 0,35 или 0,39 (при скорости циркуляции 8,7 м/с и отношении объемной концентрации твердых частиц ООКТЧ, составляющем 0,56).
Для отношения интегрального пути осаждения можно рассчитать примерный концентрационный профиль суспензии по мере ее прохождения через реактор и, таким образом, получить оценку толщины областей с высокой концентрацией. Осаждение в направлении стенки в конечном счете вызывает нарастание осажденных частиц на стенке, и чем больше интегральный путь осаждения, тем больше толщина слоя частиц. Как упоминалось выше, образование областей с высокой концентрацией или осажденных частиц вблизи стенки реактора может приводить к различным нарушениям, например колебаниям падения давления в реакторе и нарушениям в требованиях по энергоснабжению насоса. Ранее было установлено, что циркуляция суспензии в реакторе может нарушаться в результате воздействия перечисленных факторов, если отношение действительной объемной концентрации твердых веществ к максимальной геометрической концентрации, ООКТЧ превышает 0,6.
Было обнаружено, что перечисленные недостатки становятся проблемными в том случае, когда толщина слоя осажденных частиц превышает 0,5D, где D представляет собой диаметр реактора.
Для простоты полагают, что осаждение происходит однородно, так, что все частицы проходят х% от отношения интегрального пути осаждения в направлении осаждения, то есть «протяженности пути, на котором происходит осаждение» между двумя насосами, которые представляют собой две точки, между которыми определяют интегральный путь осаждения, независимо от геометрии реактора. Естественно, в вертикальных секциях реактора осаждения не происходит, и, следовательно, «протяженность пути, на котором происходит осаждение» означает только те секции реактора, в которых происходит осаждение, как в табл.3 и 4. Конечно, можно провести более сложный анализ, принимая во внимание геометрию каждой секции реактора, как в табл.3 и 4, однако и упрощенный расчет показывает вероятность того, будет ли данная комбинация интегрального пути осаждения и концентрации твердых веществ вызывать проблемы при функционировании реактора.
В приведенной ниже табл.11 объемное отношение концентрации твердых частиц, ООКТЧ, приведено для мест, расположенных после каждых 10% «протяженности пути, на котором происходит осаждение» в реакторе в десяти секциях, расположенных по поперечному сечению реактора в направлении суммарного осаждения. В этом случае полагают, что количество осажденного вещества в каждом месте по длине реактора составляет 10% от интегрального пути осаждения, или 0,032D. Исходное ООКТЧ составляет 0,56, и оно однородно распределено по всей площади поперечного сечения реактора.
После прохождения 10% от «протяженности пути, на котором происходит осаждение» в реакторе частицы, как полагают, прошли 0,032D в направлении осаждения, или 10% от общего интегрального пути осаждения. В этой точке, следовательно, можно считать, что 0,032D, или 3,2% поперечного сечения реактора в части, наиболее удаленной от той стороны, в направлении которой происходит осаждение, эффективно освободилось от частиц, в то время как на противоположной стороне реактора такая же часть частиц накопилась у стенки реактора. Если представить последующий профиль концентрации, можно видеть, что первые 10% поперечного сечения реактора, наиболее удаленные от той стороны, в направлении которой происходит осаждение, не содержат частиц в 32% площади, примыкающей к стенке реактора, что означает, что ООКТЧ снизилось на 32% от величины 0,56, то есть до величины 0,38. Тем временем в 10% площади поперечного сечения реактора, расположенных наиболее близко от стенки, в направлении которой происходит осаждение, накопилось такое же количество дополнительных частиц, что означает, что ООКТЧ возросло на 32%, от 0,57 до 0,74.
На протяжении следующих 10% от «протяженности пути, на котором происходит осаждение» процесс повторяется, частицы проходят еще 0,032D в направлении осаждения, и так происходит по всей длине реактора. Таким образом, можно видеть, что происходит непрерывное накопление частиц у стенки реактора, расположенной в направлении осаждения, и в таблице 11 отношение объемной концентрации твердых частиц достигает 1,0, т.е. максимально возможного значения, уже после прохождения 30% пути по длине реактора. Однако, как объяснялось выше, эксплуатационные проблемы обычно возникают тогда, когда толщина слоя осажденных частиц (т.е. ООКТЧ=1,0) превышает 0,5D. В примере, приведенном ниже, эта толщина никогда не превышает 0,4D, и, следовательно, эта комбинация геометрии реактора и концентрации твердых частиц, как ожидается, не вызовет эксплуатационных проблем. Это показывает преимущество настоящего изобретения.
Данный пример приведен для реактора, содержащего 8 секций, в конфигурации, показанной на фиг. 3. Условия процесса полимеризации показаны в табл. 12.
Применение намеченных выше принципов показывает, что максимальный интегральный путь осаждения (в направлении Х на фиг. 3) включает составляющие пути в шести горизонтальных секциях и в четырех коленах, как это было в случае такой же геометрии реактора, показанной в примере 1. Следует отметить, что в этом примере длина горизонтальных секций и колен немного больше, чем в примере 1, и кажущаяся плотность частиц выше.
Из табл.13 можно видеть, что общее отношение интегрального пути осаждения ИПО составляет 0,67, что не соответствует требованиям настоящего изобретения, в соответствии с которыми эта величина должна быть ниже более низкого из значений 0,37 или 0,40 (для скорости циркуляции, составляющей 9 м/с, и отношения объемной концентрации твердых частиц ООКТЧ, составляющего 0,57).
Влияние высокой величины ИПО можно увидеть путем расчета примерного концентрационного профиля суспензии по мере ее продвижения по реактору, как в примере 3, приведенном выше. В этом случае среднее продвижение частиц в направлении осаждения составляет 0,067D за каждые 10% «протяженности пути, на котором происходит осаждение» в реакторе, что означает, что в тот момент, когда поток достигает 60% от всего пути по периметру реактора частицы осаждаются до максимально возможной концентрации на одной стороне реактора, и дальнейшее движение в этом направлении невозможно. При этом будут ожидаться значительные проблемы с эксплуатацией, поскольку более 60% диаметра реактора наполнено более чем на 70% от максимальной возможной объемной концентрации твердых частиц на протяжении 40% от общей длины реактора.
1. Способ полимеризации в циркуляционном реакторе по меньшей мере одного олефинового мономера в жидком разбавителе с получением суспензии, включающей твердые частицы олефинового полимера и указанный разбавитель, причем циркуляционный реактор включает вертикальные и горизонтальные секции, а также один насос, причем отношение объемной концентрации твердых частиц (ООКТЧ) представляет собой отношение между фактической объемной концентрацией твердых частиц в суспензии и максимально возможной геометрической объемной концентрацией твердых частиц в суспензии, измеренное как объемная плотность неуплотненного осажденного слоя частиц, составляет V×0,065 или более, а отношение интегрального пути осаждения частицы среднего размера в любой точке реактора в любом направлении, перпендикулярном направлению потока, к внутреннему диаметру контура реактора поддерживают ниже [0,084×(V-6,62)+(0,69-ООКТЧ)×1,666], где V представляет собой скорость циркуляции суспензии, выраженную в м/с, и интегральный путь осаждения определяют как общее расстояние, выраженное в долях диаметра, пройденное частицей в любом направлении, перпендикулярном направлению потока, после расположенного выше по ходу потока насоса.
2. Способ по п.1, в котором V составляет менее 9,5 м/с.
3. Способ по п.1, в котором отношение интегрального пути осаждения частицы среднего размера в любой точке реактора в любом направлении, перпендикулярном направлению потока, к диаметру контура реактора поддерживают ниже 0,37.
4. Способ по п.1 или 2, в котором отношение интегрального пути осаждения частицы среднего размера в любой точке реактора в любом направлении, перпендикулярном к направлению потока, к диаметру циркуляционного реактора поддерживают ниже 0,9×[0,084×(V-6,62)+(0,69-ООКТЧ)×1,666].
5. Способ по любому из пп.1-3, в котором отношение интегрального пути осаждения частицы среднего размера в любой точке реактора в любом направлении, перпендикулярном к направлению потока, к диаметру циркуляционного реактора поддерживают ниже 0,8×[0,084×(V-6,62)+(0,69-ООКТЧ)×1,666].
6. Способ по п.1, в котором V составляет менее 9 м/с.
7. Способ по любому из пп.1-3, в котором циркуляционный реактор включает восемь вертикальных секций, а горизонтальные секции, соединяющие верхние части этих вертикальных секций, все имеют одинаковую горизонтальную ориентацию.
8. Способ по любому из пп.1-3, в котором не более четырех горизонтальных секций, соединяющих нижние части вертикальных секций циркуляционного реактора, имеют одинаковую горизонтальную ориентацию.
9. Способ по любому из пп.1-3, в котором отношение длины к диаметру (L/D) горизонтальных секций циркуляционного реактора не более 12.
10. Способ по любому из пп.1-3, в котором отношение радиуса кривизны колена к диаметру реактора не более 4.
11. Способ по любому из пп.1-3, в котором температура и давление в циркуляционном реакторе находятся в интервалах от 70 до 100°C и от 20 до 40 бар, а разбавитель имеет плотность по меньшей мере 500 кг/м3.
12. Способ полимеризации в циркуляционном реакторе по меньшей мере одного олефинового мономера в жидком разбавителе с получением суспензии, включающей твердые частицы олефинового полимера и указанный разбавитель, причем циркуляционный реактор включает вертикальные и горизонтальные секции, а также один насос, причем скорость циркуляции суспензии V, выраженная в м/с, меньше 9,5 м/с, а отношение интегрального пути осаждения частицы среднего размера в любой точке реактора в любом направлении, перпендикулярном направлению потока, к диаметру циркуляционного реактора поддерживают на уровне меньшей из величин 0,37 или [0,084×(V-6,62)+(0,69-ООКТЧ)×1,666], где ООКТЧ представляет собой отношение между фактической объемной концентрацией твердых частиц в суспензии и максимально возможной геометрической объемной концентрацией твердых частиц в суспензии, измеренное как объемная плотность неуплотненного осажденного слоя частиц, а интегральный путь осаждения определяют как общее расстояние, выраженное в долях диаметра, пройденное частицей в любом направлении, перпендикулярном направлению потока, после расположенного выше по ходу потока насоса.
13. Способ по п.12, в котором ООКТЧ составляет по меньшей мере V×0,065.
14. Способ по п.12 или 13, в котором отношение интегрального пути осаждения частицы среднего размера в любой точке реактора в любом направлении, перпендикулярном к направлению потока, к диаметру циркуляционного реактора поддерживают ниже 0,9×[0,084×(V-6,62)+(0,69-ООКТЧ)×1,666].
15. Способ по п.12 или 13, в котором отношение интегрального пути осаждения частицы среднего размера в любой точке реактора в любом направлении, перпендикулярном к направлению потока, к диаметру циркуляционного реактора поддерживают ниже 0,8×[0,084×(V-6,62)+(0,69-ООКТЧ)×1,666].
16. Способ по п.12 или 13, в котором V менее 9 м/с.
17. Способ по п.12 или 13, в котором циркуляционный реактор включает восемь вертикальных секций, а горизонтальные секции, соединяющие верхние части этих вертикальных секций, все имеют одинаковую горизонтальную ориентацию.
18. Способ по п.12 или 13, в котором не более четырех горизонтальных секций, соединяющих нижние части вертикальных секций циркуляционного реактора, имеют одинаковую горизонтальную ориентацию.
19. Способ по п.12 или 13, в котором отношение длины к диаметру (L/D) горизонтальных секций циркуляционного реактора не более 12.
20. Способ по п.12 или 13, в котором отношение радиуса кривизны колена к диаметру реактора не более 4.
21. Способ по п.12 или 13, в котором температура и давление в циркуляционном реакторе находятся в интервалах от 70 до 100°C и от 20 до 40 бар, а разбавитель имеет плотность по меньшей мере 500 кг/м3.
