Трехкомпонентные композиции для высокомощного охлаждения
Изобретение относится к композициям, содержащим 2,3,3,3-тетрафторпропен, и их применению в качестве жидких теплоносителей, агентов расширения, растворителей и аэрозолей. Композиция содержит от 15 до 50 мас.% 2,3,3,3-тетрафторпропена, от 5 до 40 мас.% HFC-134a и от 45 до 60 мас.%, предпочтительно от 45 до 50 мас.%, HFC-32. Предложенная композиция имеет критическую температуру выше 87оС, температуру на выходе из компрессора, эквивалентную для R-410A, и может заменить R-410A без изменения технологии, используемой в компрессорах. 5 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.
Настоящее изобретение относится к композициям, содержащим 2,3,3,3-тетрафторпропен, и к их применению в качестве жидких теплоносителей, агентов расширения, растворителей и аэрозолей.
Проблемы, связанные с веществами, уменьшающими озоновый слой атмосферы (потенциал снижения озона), рассматривались в Монреале, где был подписан протокол, предусматривающий сокращение производства и применения карбидов хлора-фтора (CFC). В этот протокол были внесены изменения, предусматривающие отказ от CFC и распространяющие регламентирование на другие продукты, в том числе хлор-фтор-углеводороды (HCFC).
В области холодильной промышленности и производства кондиционированного воздуха были сделаны большие вложения в замену этих жидких хладагентов и таким образом перешли к выпуску водород-фтор-карбидов (HFC).
(Водород)хлор-фтор-карбиды, используемые в качестве агентов расширения или растворителей, также были заменены на HFC.
В автомобильной промышленности в системах кондиционирования автомобилей, выпускаемых во многих странах мира, перешли с жидких хладагентов, содержащих хлор-фтор-карбиды (CFC), на хладагенты, содержащие водород-фтор-карбид (1,1,1,2-тетрафторэтан: HFC-134а), менее вредный для озонового слоя. Однако в свете Киотского протокола, HFC-134а (GWP=1300) рассматривается как имеющий повышенную теплоспособность. Вклад жидкости в парниковый эффект оценивается по критерию GWP (Global Warming Potentials), который является критерием теплоспособности, при этом в качестве контрольной величины принимается 1 для диоксида углерода.
Поскольку диоксид углерода является нетоксичным, огнестойким и обладающим очень низким GWP, было предложено использовать его в системах кондиционирования в качестве жидкого хладагента вместо HFC-134а. Тем не менее использование диоксида углерода имеет ряд недостатков, связанных в частности с очень высоким давлением при его использовании в качестве жидкого хладагента в существующих устройствах и технологиях.
В документе WO2004/037913 раскрывается использование композиций, содержащих по меньшей мере один фторалкен, содержащий три или четыре атома углерода, в частности пентафторпропен и тетрафторпропен, предпочтительно имеющий GWP не более 150, в качестве жидких теплоносителей.
В документе WO2005/105947 раскрывается добавление к тетрафторпропену, предпочтительно 1,3,3,3-тетрафторпропену, соагента расширения, такого как дифторметан, пентафторэтан, тетрафторэтан, дифторэтан, гептафторпропан, гексафторпропан, пентафторпропан, петафторбутан, вода и диоксид углерода.
В документе WO2006/094303 раскрываются двухкомпонентные композиции 2,3,3,3-тетрафторпропена (HFO-1234yf) с дифторметаном (HFC-32) и 2,3,3,3-тетрафторпропена с 1,1,1,2-тетрафторэтаном (HFC-134а).
Четырехкомпонентные смеси, содержащие 1,1,1,2,3-пентафторпропен (HFO-1225ye) в комбинации с дифторметаном, 2,3,3,3-тетрафторпропеном и HFC-134а, были раскрыты в этом документе. Однако 1,1,1,2,3-пентафторпропен является токсичным.
Четырехкомпонентные смеси, содержащие 2,3,3,3-тетрафторпропен в сочетании с иодотрифторметаном (CF3I), HFC-32 и HFC-134a, также были раскрыты в WO2006/094303. Однако CF3I имеет ODP, не являющийся нулевым, и вызывает проблемы, связанные с устойчивостью и коррозией.
В настоящее время заявителем разработаны композиции, содержащие 2,3,3,3-тетрафторпропен, не имеющие указанных выше недостатков и в то же время имеющие нулевой ODP и GWP, являющийся ниже того, который имеют существующие жидкие теплоносители, такие как R-410А (двухкомпонентная смесь пентафторэтана (50% масс. HFC-32 (50% масс.)).
Композиции, применяемые в качестве жидкого теплоносителя в настоящем изобретении, имеют критическую температуру выше 87°С (критическая температура R-410А составляет 70,5°С). Эти композиции могут использоваться в тепловых насосах для подачи тепла при температурах до 65°С, но также при более высоких температурах до 87°С (область температур, где R-410А не может использоваться).
Композиции, используемые в качестве жидкого теплоносителя в настоящем изобретении, имеют температуры на выходе из компрессора, эквивалентные значениям, приведенным для R-410А. Давление в конденсаторе ниже, чем давление R-410А, и степени компрессии также являются более низкими. Эти композиции могут заменить R-410А без изменения технологии, используемой в компрессорах.
Композиции, используемые в качестве жидкого теплоносителя по настоящему изобретению, имеют плотность насыщенного пара более низкую, чем плотность насыщенного пара R-410А. Объемная производительность, приведенная для этих композиций, является эквивалентной объемной производительности R-410А (от 90 до 99%). За счет этих свойств эти композиции могут применяться при меньших диаметрах труб и, следовательно, с меньшей потерей нагрузки в паровых трубах, что увеличивает производительность установок.
Композиции по настоящему изобретению отличаются тем, что содержат по существу от 15 до 50% масс. 2,3,3,3-тетрафторпропена, от 5 до 40% масс. HFC-134a и от 45 до 60% масс, предпочтительно от 45 до 50% масс. HFC-32.
Композиции по настоящему изобретению могут применяться в качестве жидких теплоносителей, предпочтительно в системах с компрессорами и преимущественно в теплообменниках, работающих в режиме противотока или в перекрестном режиме с тенденцией противотока. Они особенно пригодны для систем охлаждения с высокой производительностью на единицу продуваемого объема компрессора.
В компрессионных системах теплообмен между жидким хладагентом и источниками тепла происходит посредством текучих теплоносителей. Эти текучие теплоносители находятся в газообразном состоянии (воздух в кондиционированном воздухе и охлаждение с прямым расширением), в жидком состоянии (вода в бытовых тепловых насосах, смесь воды с этиленгликолем) или в двухфазном состоянии.
Существуют разные способы передачи:
- обе текучие среды расположены параллельно и движутся в одном направлении: режим прямотока (антиметодический);
- обе текучие среды расположены параллельно, но движутся в противоположных направлениях: режим противотока (методический);
- обе текучие среды расположены перпендикулярно: режим перекрестного тока. Перекрестный ток может иметь прямоточную или противоточную тенденцию;
- одна из двух текучих сред делает полуоборот в более широкой трубе, которую пересекает вторая среда. Эту конфигурацию можно сравнить с обменом прямотоком на половине длины, а на второй половине длины с обменом противотоком: способ булавочной головки.
Композиции по настоящему изобретению преимущественно используют в стационарном кондиционированном воздухе, предпочтительно вместо R-410А.
Композиции по настоящему изобретению могут быть стабилизированы. Стабилизатор составляет предпочтительно не более 5% масс. по отношению к общей массе композиции.
В качестве стабилизаторов можно, в частности, назвать нитрометан, аскорбиновую кислоту, терефталевую кислоту, азолы, такие как толутриазол или бензотриазол, фенольные соединения, такие как токоферол, гидрохинон, т-бутилгидрохинон, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, эпоксиды (алкил, возможно фторированный или перфторированный или алкенил или ароматические вещества), такие как н-бутилглицидиловый простой эфир, гександиолдиглицидиловый простой эфир, аллилглицидиловый простой эфир, бутилфенилглицидиловый простой эфир, фосфиты, фосфаты, фосфонаты, тиолы и лактоны.
Композиции по настоящему изобретению в качестве текучего теплоносителя могут применяться в присутствии смазывающего вещества, такого как минеральное масло, алкилбензол, полиалкиленгликоль и простой поливиниловый эфир.
Кроме того, композиции по настоящему изобретению являются пригодными в качестве агентов расширения, аэрозолей и растворителей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Инструменты расчета
Равенство RK-Soave используют для вычисления плотности, энтальпии, энтропии и данных о равновесии жидкость-пар смесей. Использование этого равенства требует знания свойств чистых тел, используемых в смесях, о которых идет речь, а также коэффициентов взаимодействия для каждой двухкомпонентной композиции.
К данным, необходимым для каждого чистого тела, относятся:
температура кипения, критическая температура и давление, кривая давления в зависимости от температуры, начиная с точки кипения до критической точки, показатели плотности насыщенной жидкости и насыщенного пара в зависимости от температуры.
HFC-32, HFC-134a
Данные относительно этих продуктов опубликованы в ASHRAE Handbook 2005, глава 20, а также доступны в Refrop (программное обеспечение, разработанное NIST для вычисления свойств текучих хладагентов).
HFO-1234yf
Данные кривой температура-давление HFO-1234yf измеряют статическим методом. Критические температуру и давление измеряют калориметром С80, выпускаемым фирмой Setaram. Показатели плотности при насыщении в зависимости от температуры измеряют при помощи пикнометра с вибрационной трубкой, разработанного лабораториями школы Mine de Paris.
Коэффициент взаимодействия двухкомпонентных композиций
В равенстве RK-Soave используют коэффициенты бинарного взаимодействия для выражения поведения продуктов, находящихся в смеси. Коэффициенты вычисляют в зависимости от экспериментальных данных равновесия жидкость-пар.
Технология, применяемая для измерения равновесия жидкость-пар представляет собой метод аналитической статической ячейки. Ячейка равновесия содержит сапфировую трубку и снабжена двумя электромагнитными пробоотборниками ROLSITM. Ее погружают в криотермостатную ванну (HUBER HS40). Используют магнитное перемешивание, приводимое полем, с переменной скоростью вращения для ускорения достижения равновесия. Анализ образцов осуществляют хроматографией (НР5890 seriesll) в газообразной фазе с использованием катарометра (TCD).
HFC-32/HFO-1234yf, HFC-134a/HFO-1234yf
Измерения равновесия жидкость-пар двухкомпонентной композиции HFC-32/HFO-1234yf выполняют для следующих изотерм: -10°С, 30°С и 70°С.
Измерения равновесия жидкость-пар двухкомпонентной композиции HFC-134а/HFO-1234yf выполняют для следующих изотерм: 20°С.
HFC-32/HFO-134а
Данные равновесия жидкость-пар для двухкомпонентной композиции HFC-134а/HFO-32 являются доступными в Refprop. Две изотермы (-20°С и 20°С) и одну изобару (30 бар) использовали для вычисления коэффициентов взаимодействия для этой двухкомпонентной композиции.
Компрессионная система
Рассмотрим компрессионную систему, снабженную испарителем и противоточным конденсатором, шнековым компрессором и детандером.
Система функционирует при 15°С перегрева и 5°С переохлаждения. Минимальная разность температур между вторичной жидкостью и жидким хладагентом составляет порядка 5°С.
Изоэнтропийный выход компрессоров зависит от степени сжатия. Этот выход вычисляют при помощи следующего уравнения:
Для шнекового компрессора константы a, b, c, d и e уравнения (1) изоэнтропийного выхода вычисляют по типовым данным, опубликованным в Handbook “Handbook of air conditioning and refrigeration, стр. 11.52”.
%САР является процентным выражением отношения объемной производительности каждого продукта к производительности R-410A.
Коэффициент производительности (СОР) определяют как полезную мощность системы, отнесенную к мощности, производимой или потребляемой системой.
Коэффициент производительности Лоренца (COPLorenz) является контрольным коэффициентом производительности. Он зависит от температур и используется для сравнения показателей СОР разных текучих сред.
Коэффициент производительности Лоренца определяют следующим образом:
(Температуры Т выражены в К)
Тсредняя конденсатор=Тконденсатор вход-Тконденсатор выход (2)
Тсредняя испаритель=Тиспаритель выход-Тиспаритель вход (3)
СОР Лоренца в случае кондиционированного воздуха и охлаждения:
| COPLorenz = | Тсредняя испаритель | (4) |
| Тсредняя конденсатор - Тсредняя испаритель |
СОР по Lorenz в случае нагревания:
| COPLorenz = | Т средняя конденсатор | (5) |
| Тсредняя конденсатор - Тсредняя испаритель |
Для каждой композиции коэффициент производительности цикла Лоренца вычисляют в зависимости от соответствующих температур.
%СОР/COPLorenz является отношением СОР системы к СОР соответствующего цикла Лоренца.
Результаты режима нагревания
В режиме нагревания компрессионная система работает при температуре между температурой входа текучего хладагента в испаритель -5°С и температурой входа текучего хладагента в конденсатор 50°С. Система дает тепло с температурой 45°С.
Характеристики композиций по изобретению в условиях работы в режиме нагревания приведены в таблице 1. Величины компонентов (HFO-1234yf, HFC-32, HFC-134а) для каждой композиции приведены в весовых процентах.
| Таблица 1 | ||||||||||||
| Темпе-ратура на выходе из испарителя (ºС) | Темпе-ратура на выходе из компре-ссора (ºС) | Темпе-ратура на выходе из конден-сатора (ºС) | Испар Р (бар) | Конд Р (бар) | Степень (р/р) | Glide | выход комп | %САР | %СОР/СОР Lorenz | |||
| R416A | -5 | 101 | 50 | 6,8 | 30,6 | 4,5 | 0,07 | 79,6 | 100 | 58,8 | ||
| HFO-1234yf | HFC-32 | HFC-134a | ||||||||||
| 45 | 50 | 5 | -2 | 97 | 46 | 5,8 | 34,8 | 4,2 | 3,18 | 80,3 | 92 | 62,9 |
| 40 | 55 | 5 | -2 | 101 | 47 | 6,0 | 25,8 | 4,3 | 2,63 | 80,1 | 95 | 62,6 |
| 25 | 50 | 25 | -1 | 99 | 46 | 5,6 | 23,7 | 4,3 | 3,74 | 80,2 | 91 | 64,1 |
| 20 | 55 | 25 | -2 | 102 | 46 | 5,7 | 24,5 | 4,3 | 3,47 | 80,1 | 93 | 63,8 |
| 15 | 60 | 25 | -2 | 106 | 47 | 5,8 | 25,2 | 4,3 | 3,23 | 80,0 | 95 | 63,5 |
Результаты режима охлаждения или конденсированного воздуха
В режиме охлаждения компрессионная система работает при температуре между температурой входа текучего хладагента в испаритель -5°С и температурой входа текучего хладагента в конденсатор 50°С. Система дает холод при 0°С.
Характеристики композиций по изобретению в условиях работы в режиме охлаждения приведены в Таблице 2. Величины компонентов (HFO-1234yf, HFC-32, HFC-134а) для каждой композиции приведены в весовых процентах.
| Таблица 2 | ||||||||||||
| Темпе-ратура на выходе из испарителя (ºС) | Темпе-ратура на выходе из компре-ссора (ºС) | Темпе-ратура на выходе из конден-сатора (ºС) | Испар Р (бар) | Конд Р (бар) | Степень (р/р) | Glide | выход комп | %САР | %СОР/СОР Lorenz | |||
| R416A | -5 | 101 | 50 | 6,8 | 30,6 | 4,5 | 0,07 | 79,6 | 100 | 50,4 | ||
| HFO-1234yf | HFC-32 | HFC-134a | ||||||||||
| 50 | 45 | 5 | -1 | 94 | 45 | 5,7 | 23,7 | 4,2 | 3,76 | 80,5 | 92 | 55,5 |
| 45 | 50 | 5 | -2 | 97 | 46 | 5,8 | 24,8 | 4,2 | 3,18 | 80,3 | 95 | 55,1 |
| 40 | 55 | 5 | -2 | 101 | 47 | 6,0 | 25,8 | 4,3 | 2,63 | 80,1 | 98 | 54,8 |
| 30 | 45 | 25 | -1 | 96 | 46 | 5,4 | 22,9 | 4,2 | 4,04 | 80,3 | 92 | 56,7 |
| 25 | 50 | 25 | -1 | 99 | 46 | 5,6 | 23,7 | 4,3 | 3,84 | 80,2 | 94 | 56,4 |
| 20 | 55 | 25 | -2 | 102 | 46 | 5,7 | 24,5 | 4,3 | 3,47 | 80,1 | 97 | 56,2 |
| 15 | 60 | 25 | -2 | 106 | 47 | 5,8 | 25,2 | 4,3 | 3,23 | 80,0 | 99 | 55,9 |
| 15 | 45 | 40 | -1 | 98 | 45 | 5,2 | 22,1 | 4,3 | 4,48 | 80,2 | 90 | 57,3 |
1. Композиция, содержащая по существу от 15 до 50 мас.% 2,3,3,3-тетрафторпропена, от 5 до 40 мас.% HFC-134a и от 45 до 60 мас.%, предпочтительно от 45 до 50 мас.%, HFC-32.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она является стабилизированной.
3. Жидкий теплоноситель, содержащий композицию по п.1 или 2.
4. Жидкий теплоноситель по п.3, отличающийся тем, что его используют в компрессионных системах охлаждения, предпочтительно, с теплообменниками, работающими в режиме противотока.
5. Жидкий теплоноситель по п.3 или 4, отличающийся тем, что его применяют вместо R-410A.
6. Жидкий теплоноситель по п.3 или 4, отличающийся тем, что его используют в присутствии смазывающего средства.
7. Жидкий теплоноситель по п.5, отличающийся тем, что его используют в присутствии смазывающего средства.
8. Вспучивающие агенты, содержащие композиции по п.1 или 2.
9. Растворители, содержащие композиции по п.1 или 2.
10. Аэрозоли, содержащие композиции по п.1 или 2.
