Способ получения жидких сверхосновных карбоксилатов металлов, содержащие их смешаннометаллические стабилизаторы и стабилизированные ими галогенсодержащие полимеры
Изобретение относится к способу получения устойчивой при хранении жидкой сверхосновной соли щелочного или щелочноземельного металла. Способ включает реакцию смеси основания щелочного или щелочноземельного металла и алифатической или ароматической карбоновой кислоты, в которой эквивалентное соотношение основания металла и карбоновой кислоты составляет более чем 1:1, в присутствии жидкого углеводорода, и карбоксилирование реакционной смеси в присутствии 1,3-дикетона. Также предложены жидкая сверхосновная соль щелочного или щелочноземельного металла, пригодная для применения в смешаннометаллических стабилизаторах, и галогенсодержащая полимерная композиция. Изобретение позволяет получить устойчивую при хранении жидкую сверхосновную соль щелочного или щелочноземельного металла, обладающую термостабилизирующим действием. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения жидких сверхосновных карбоксилатов щелочных или щелочноземельных металлов, в частности карбоксилатов бария. Смешаннометаллические стабилизаторы, содержащие сверхосновные карбоксилаты металлов, используют в качестве стабилизаторов для галогенсодержащих полимеров, таких как поливинилхлорид (PVC).
Уровень техники, к которой относится изобретение
Получение сверхосновных солей кальция или бария и карбоновых кислот с алкилфенолами описано в следующих патентах США №№ 2616904; 2760970; 2767164; 2798852; 2802816; 3027325; 3031284; 3342733; 3533975; 3773664; 3779992; 4665117; 5830935; и 5859267. Использование этих сверхосновных солей металлов в галогенсодержащих полимерах также описано в вышеупомянутых патентах. Кроме того, в этих патентах предшествующего уровня техники также обсуждается использование алкилфенола в качестве промотора для получения сверхосновных солей металлов.
Согласно описаниям патентов США №№ 4665117 и 5859267, например, соли щелочных или щелочноземельных металлов получают, когда используют алкилфенол в качестве промотора реакции. Однако алкилфенол также представляет собой основную причину появления цвета у конечного продукта и у стабилизированных композиций PVC. В данных патентах также рассматриваются вопросы устойчивости цвета сверхосновных алкилфенолятов путем использования пропиленоксида, алкилглицидиловых сложных эфиров, фосфитов и других таких добавок, которые ограничивают образование окрашенных веществ, препятствующих применениям, где желательным является светлоокрашенный полимерный продукт. Однако в документах отмечен ряд недостатков, связанных с токсичной природой пропиленоксида как ингибитора окрашивания. Кроме того, благодаря действующему законодательству, которое распространяется в первую очередь на Европу и Азию, попутно влияя на поставщиков из США, существует потребность в сверхосновных карбоксилатах металлов, не содержащих фенола. Кроме того, вопросы защиты окружающей среды в отношении существующих стабилизаторов полимеров стимулировали интерес к альтернативным стабилизаторам для замены стабилизаторов, содержащих тяжелые металлы. В рамках добровольной инициативы «Винил 2010» европейская виниловая промышленность (EVI) также обязалась заменить стабилизаторы, содержащие тяжелые металлы, и устранить токсичность во всех применениях PVC до 2015 г. Таким образом, существует значительный интерес к получению не содержащих фенола и алкилфенолов стабилизаторов PVC, в частности сверхосновных металлсодержащих стабилизаторов, и к разработке нового поколения приемлемых для окружающей среды стабилизаторов PVC, которые препятствуют разложению и изменению цвета во время обработки, а также предоставляют существенные преимущества в производстве полезных изделий.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения жидкой сверхосновной соли щелочного или щелочноземельного металла и карбоновой кислоты. Данный способ включает реакцию смеси основания металла и карбоновой кислоты с избытком основания металла по отношению к карбоновой кислоте, и карбоксилирование реакционной смеси для получения сверхосновного карбоната металла. Было обнаружено, что бета-дикетоны, образующиеся во время карбоксилирования реакционной смеси, производят желательные сверхосновные соли щелочных или щелочноземельных металлов, имеющие высокие уровни основности, например, содержащие от 20 до 40% бария или кальция. Как и алкилфенолы, бета-дикетоны выступают в качестве промоторов реакции, образуя сверхосновные соли металлов в обычных технологиях промышленного производства. Способ согласно настоящему изобретению позволяет получать сверхосновные щелочноземельные карбонаты металлов при полном отсутствии фенольных соединений. Например, 1,3-дикетоны, такие как дибензоилметан, стеароилбензоилметан, октаноилбензоилметан и ацетилацетон, успешно использовали для получения желательных сверхосновных солей металлов.
Настоящее изобретение позволяет получать сверхосновные карбоксилаты бария или кальция, не содержащие фенола, но имеющие высокое содержание металла вплоть до 40 мас.% или в интервале от 25 до 40 мас.%. Кроме того, введение ингибитора окрашивания не является обязательным для получения имеющего более светлую окраску продукта для использования в стабилизации PVC. В частности, сверхосновные соли бария обладают технологическими преимуществами, которые до настоящего времени были достигнуты в промышленности только при использовании алкилфенолов в качестве промотора. Таким образом, технологические преимущества, связанные с сверхосновными солями бария, такие как низкая степень осаждения, превосходное сохранение цвета, долговременная термическая устойчивость, совместимость с компонентами стабилизатора и т. д., достигаются при использовании продуктов согласно настоящему изобретению.
В числе других преимуществ настоящее изобретение соответствует требованиям действующего законодательства, в первую очередь в Европе и Азии, которое относится к приемлемым для окружающей среды стабилизаторам PVC и запрещает фенолы и производные фенола в пластмассах или полимерах. Заводские рабочие, разработчики рецептур и потребители получают выгоду от настоящего изобретения, потому что они не будут подвергаться вредному воздействию фенолов и других добавок, таких как пропиленоксид, которые использовали в производстве и применении сверхосновных солей. Кроме того, термическая устойчивость композиций PVC, в которых использованы сверхосновные карбоксилаты согласно настоящему изобретению, находится на таком же или более высоком уровне, чем устойчивость, достигаемая за счет сверхосновных фенолятов, получаемых по технологиям предшествующего уровня техники.
Приведенные выше преимущества, выгоды и дополнительное понимание настоящего изобретения станут очевидными при ознакомлении со следующим подробным описанием и предпочтительными вариантами осуществления.
А. Жидкие сверхосновные соли щелочных или щелочноземельных металлов и бета-дикетонов/карбоновых кислот
Настоящее изобретение относится к устойчивой при хранении жидкой сверхосновной соли щелочного или щелочноземельного металла и бета-дикетона и карбоновой кислоты. «Карбоновые кислоты» в контексте настоящего изобретения могут представлять собой алифатические или ароматические карбоновые кислоты. Такие жидкие соли иногда называются в настоящем документе термином «дикетонат/карбоксилат», потому что бета-дикетон и карбоновая кислота одновременно вступают в реакцию, образуя устойчивые при хранении жидкости, содержащие карбонат щелочноземельного металла, такой как карбонат кальция или бария, и смесь дикетоната и карбоксилата металла (далее называется «дикетонат/карбоксилат»). Эти жидкости иногда называются в настоящем документе более простыми терминами «сверхосновная соль (сверхосновные соли) щелочного или щелочноземельного металла», «сверхосновная соль (сверхосновные соли) металла» или «сверхосновный карбоксилат/карбонат (сверхосновные карбоксилаты/карбонаты) щелочноземельного металла». В предпочтительной форме настоящего изобретения жидкие сверхосновные соли кальция и бария практически не содержат фенола или производного фенола. Способ получения устойчивой при хранении жидкой сверхосновной соли щелочноземельного металла и бета-дикетона/карбоновой кислоты включает реакцию основания щелочноземельного металла и кислоты при эквивалентном соотношении основания металла и сочетания бета-дикетона и кислоты, составляющем более чем 1:1, для получения основного продукта в присутствии жидкого углеводорода. В реакции можно использовать алифатический спирт. Смесь подкисляют предпочтительно путем карбоксилирования и воду удаляют из продукта реакции, чтобы получить устойчивую при хранении жидкую сверхосновную соль щелочноземельного металла.
Было обнаружено и настоящее изобретение частично обусловлено этим, что во время карбоксилирования образуется 1,3-дикетон, который реагирует с приемлемой в промышленности скоростью в качестве промотора или реагента, образуя сверхосновные соли металлов, содержащие вплоть до приблизительно 40 мас.%, обычно приблизительно от 20 до 40 мас.% сверхосновного кальция или бария в расчете на металл. Вплоть до обнаружения фактов, составивших настоящее изобретение, считалось невозможным практическое производство в промышленных условиях в высокой степени сверхосновного карбоксилата/карбоната бария, который, например, можно было отфильтровывать с приемлемой для промышленности или практики скоростью и который не содержал бы фенола или производных фенола.
В одной предпочтительной форме настоящего изобретения устойчивая при хранении жидкая сверхосновная соль бария и бета-дикетона/жирной кислоты содержит карбонат бария, бета-дикетонат/карбоксилат (соль жирной кислоты) бария, жидкий углеводород и алифатический спирт, причем данная жидкость не содержит фенола или производного фенола.
Жирная кислота сверхосновной жидкой соли обычно представляет собой жирную кислоту C12-C22, включая насыщенные жирные кислоты, такие как, например, лауриновая, миристиновая, пальмитиновая, стеариновая и бегеновая. В число ненасыщенных жирных кислот входят пальмитолеиновая, олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты. Из числа данных жирных кислот в настоящее время олеиновая кислота является предпочтительной для получения сверхосновных жидких карбоксилатов. Щелочноземельный металл соли выбирают из группы, состоящей из кальция, бария, магния и стронция. Щелочные металлы включают натрий, калий и литий. Например, получены устойчивые при хранении жидкие сверхосновные олеаты кальция и бария. Эти сверхосновные соли бария содержат, например, карбонат бария, олеат бария, дикетонат бария, жидкий углеводородный растворитель и алифатический спирт.
B. Соединение 1,3-дикетона
Соединение 1,3-дикетона, используемое в настоящем изобретении, представляет собой соединение из класса известных 1,3-дикетонов, имеющих циклическую или открытую цепь, которая содержит от 5 до 30 атомов углерода, которое представляет формула:
Когда в данной формуле M′представляет собой атом водорода, формула принимает вид:
который является способом, показывающим в одном выражении, что атом водорода может быть соединен более чем одним путем, как в таутомерных формулах I-III (т. е. формулы соединений, находящихся в легкоподвижном равновесии друг с другом)
причем последние два из них совпадают, когда R и R″являются одинаковыми, и различаются, когда R и R″являются различными. Относительные пропорции таутомеров I, II и III в соединении 1,3-дикетона зависят от природы R и R″; например, согласно сообщениям, содержание енола (т. е. суммарное содержание таутомеров II и III с двойной связью C=C) составляет 76,4% для диацетилметана (R=R″=метил) и 89,2% для ацетилбензоилметана (R=метил, R″=фенил) (см. A. Gero, J. Organic Chem., 1954 г., т. 19, с. 1960-1970). См. также патент США № 4252698, который включен в настоящий документ посредством ссылки.
Углеводородные группы, R, R′и R″могут представлять собой открытую цепь или цикл и включают такие алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводородные группы, как алкильные и алкенильные группы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, циклоалкильные, циклоалкенильные, циклоалкилалкиленильные и алкилциклоалкильные группы, содержащие от 5 до 18 атомов углерода, а также неконденсированные арильные группы (в том числе аралкильные и алкиларильные), содержащие от 6 до 18 атомов углерода, например метил, этил, пропил, изопропил, изобутил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, 1-пентил, 3-пентил, 1-гексил, 1-гептил, 3-гептил, 1-октил, 2,4,4-триметилпентил, трет-октил, нонил, децил, тридецил, пентадецил, гептадец-8-ен-1-ил, н-октадецил, аллил, металлил, 2-гексенил, 1-метилциклопентил, циклогексил, циклогексанпропил, фенил, м-толил, п-этилфенил, трет-бутилфенил, бензил, фенилпропил и нонилбензил. Как и каждая, но не обе группы R и R″, R′может представлять собой атом водорода. Когда группы R и R′соединены, образуя кислородсодержащее гетероциклическое кольцо, соединение 1,3-дикетона может представлять собой, например, дегидроуксусную кислоту, дегидропропионилуксусную кислоту и дегидробензоилуксусную кислоту. Когда группы R и R′соединены, образуя карбоциклическое кольцо, соединение 1,3-дикетона может представлять собой, например, 2-ацетил-1-тетралон, 1-пальмитоил-2-тетралон, 2-стеароил-1-тетралон, 2-бензоил-1-тетралон, 2-ацетил-циклогексанон и 2-бензоилциклогексанон. Когда группы R и R″соединены, образуя карбоциклическое кольцо, соединение 1,3-дикетона может представлять собой, например, циклопентан-1,3-дион, циклогексан-1,3-дион, 5,5-диметилциклогексан-1,3-дион, 2,2′-метиленбис(циклогексан-1,3-дион) и 2-ацетилциклогексан-1,3-дион. Когда R, R′и R″представляют собой раздельные группы, соединение 1,3-дикетона может представлять собой, например, бензоил-п-хлорбензоилметан, бис(4-метилбензоил)метан, бис(2-гидроксибензоил)метан, бензоилацетилметан, трибензоилметан, диацетилбензоилметан, стеароилбензоилметан, пальмитоилбензоилметан, лауроилбензоилметан, дибензоилметан, 4-метоксибензоилбензоилметан, бис(4-метоксибензоил)метан, бис(4-хлорбензоил)метан, бис(3,4-метилендиоксибензоил)метан, бензоилацетилоктилметан, бензоилацетилфенилметан, стеароил-4-метоксибензоилметан, бис(4-трет-бутилбензоил)метан, бензоилацетилэтилметан, бензоилтрифторацетилметан, диацетилметан, бутаноилацетилметан, гептаноилацетилметан, триацетилметан, стеароилацетилметан, пальмитоилацетилметан, лауроилацетилметан, бензоилформилметан, ацетилформилметилметан, бензоилфенилацетилметан, бис(циклогексанкарбонил)метан и дипивалоилметан.
C. Количества реагентов и катализаторов
Количество основания щелочного или щелочноземельного металла, используемого для получения основных солей, представляет собой количество, которое составляет более чем один эквивалент основания на эквивалент суммы дикетона/карбоновой кислоты или органической части, и, более типично, представляет собой количество, достаточное для обеспечения, по меньшей мере, трех эквивалентов основания металла на эквивалент дикетона и кислоты. Используемые спирты включают любой из разнообразных доступных замещенных или незамещенных алифатических или циклоалифатических спиртов, содержащих от 1 до приблизительно 20 или более атомов углерода. Количество бета-дикетона и необязательно спирта в составе смеси не имеет решающего значения. Бета-дикетон в качестве промотора включают в смесь, чтобы способствовать утилизации газообразного диоксида углерода во время обработки смеси кислым газом. Как правило, используют, по меньшей мере, приблизительно 0,1 эквивалента и предпочтительно от приблизительно 0,05 до приблизительно 10 эквивалентов бета-дикетона (и спирта в случае его присутствия) на эквивалент монокарбоновой кислоты. Можно использовать и более значительные количества, например, от приблизительно 20 до приблизительно 25 эквивалентов спирта и бета-дикетона, в частности, в случае спиртов, имеющих меньшую молекулярную массу. Вода, которая может необязательно также находиться в смеси, может присутствовать как вода, добавляемая в чистом виде в смесь, или воду могут содержать «влажный спирт», «влажный» бета-дикетон, гидраты солей щелочных или щелочноземельных металлов или другие типы химических соединений воды с солями металлов.
В дополнение к компонентам, описанным выше, реакционные смеси, используемые для получения основных солей металлов, обычно содержат растворитель. Как правило, можно использовать любой углеводородный растворитель, и выбор растворителя отчасти зависит от заданного применения смеси. Наиболее типично, когда углеводородный растворитель представляет собой нелетучий растворитель, такой как разнообразные натуральные и синтетические масла, имеющие вязкость смазочных материалов.
Количество главного основания щелочного или щелочноземельного металла, используемого для получения основных солей, представляет собой количество, которое превышает один эквивалент основания на эквивалент бета-дикетонов и кислоты, и, более типично, представляет собой количество, достаточное для обеспечения, по меньшей мере, трех эквивалентов основания металла на эквивалент кислоты и бета-дикетона. Можно использовать и более значительные количества для получения более основных соединений, и используемое количество основания металла может представлять собой любое количество вплоть до такого количества, которое более не является эффективным для увеличения пропорции металла в продукте. При получении смеси включенное в смесь количество бета-дикетона и необязательного спирта не имеет решающего значения за исключением того, что соотношение эквивалентов монокарбоновой кислоты и бета-дикетона должно составлять, по меньшей мере, приблизительно 1,1:1, т.е. монокарбоновая кислота должна присутствовать в избытке по отношению к бета-дикетону. Соотношение эквивалентов основания металла в сочетании других компонентов смеси должно составлять более чем 1:1, чтобы получить основной продукт. Более типичное соотношение эквивалентов составляет, по меньшей мере, 3:1.
Стадия карбоксилирования включает обработку описанных выше смесей газообразным CO2 при отсутствии свободного кислорода до тех пор, пока не будет определяться титруемая основность с использованием фенолфталеина. Как правило, титруемая основность уменьшается до щелочного числа, составляющего приблизительно менее чем 10. Для стадий перемешивания и карбоксилирования согласно настоящему изобретению не требуются какие-либо необычные технологические условия, за исключением предпочтительного отсутствия свободного кислорода. Основание, жирную кислоту, бета-дикетон и жидкий углеводород перемешивают, как правило, нагревают и затем обрабатывают диоксидом углерода в качестве кислого газа, после чего смесь можно нагревать до температуры, которая является достаточной для удаления некоторого количества воды, содержащейся в смеси. Обработку смеси диоксидом углерода предпочтительно проводят при повышенных температурах, и интервал температур, используемых на данной стадии, может включать любую температуру от температуры окружающей среды вплоть до приблизительно 325°F (163°C), и более предпочтительно температуру от приблизительно 130°F (54°C) до приблизительно 325°F (163°C). Можно использовать и более высокие температуры, но использование таких повышенных температур не имеет очевидного преимущества. Как правило, удовлетворительной является температура, составляющая приблизительно от 130°F (54°C) до 325°F (163°C).
D. Галогенсодержащий полимер
Галогенсодержащий полимер, такой как винилгалогенидный полимер, который наиболее часто стабилизируют основными солями металлов согласно настоящему изобретению, представляет собой поливинилхлорид. Однако следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено определенным винилгалогенидным полимером, таким как поливинилхлорид или его сополимеры. Другие галогенсодержащие полимеры, которые используются и которые иллюстрируют принципы настоящего изобретения, включают хлорированный полиэтилен, хлорсульфированный полиэтилен, хлорированный поливинилхлорид и другие типы винилгалогенидных полимеров. Термин «винилгалогенидный полимер», согласно настоящему документу и использованию в технике, представляет собой общий термин, который принят для определения смол или полимеров, обычно получаемых путем полимеризации или сополимеризации виниловых мономеров, включая винилхлорид, с использованием или без использования других сомономеров, таких как этилен, пропилен, винилацетат, простые виниловые эфиры, винилиденхлорид, метакрилат, акрилаты, стирол и т. д. Простой случай представляет собой превращение винилхлорида H2C=CHCl в поливинилхлорид (CH2CHCl-), в котором атомы галогена соединены с атомами углерода углеродной цепи полимера. Другие примеры таких винилгалогенидных полимеров включают винилиденхлоридные полимеры, сополимеры винилхлорида и сложных виниловых эфиров, сополимеры винилхлорида и простых виниловых эфиров, сополимеры винилхлорида и винилидена, сополимер винилхлорида и пропилена, хлорированный полиэтилен и т. п. Разумеется, винилгалогенид, обычно используемый в промышленности, представляет собой хлорид, хотя можно использовать и другие галогениды, такие как бромид и фторид. Примеры последних полимеров включают поливинилбромид, поливинилфторид и их сополимеры.
Хорошо известны соединения металлов в качестве стабилизаторов винилгалогенидных полимерных композиций. Эти соединения металлов служат для улавливания HCl, выделяющегося во время термической переработки винилгалогенидной полимерной композиции в ее конечную форму. Металл может представлять собой, например, свинец, кадмий, барий, кальций, цинк, стронций, висмут, олово или сурьму. Стабилизаторы обычно представляют собой соли металла и карбоновой кислоты, преимущественно монокарбоновой кислоты, содержащей углеродную цепь от C3 до C24, такие как соли лауриновой, олеиновой, стеариновой, каприловой или аналогичной жирной кислоты. Смешаннометаллические соли таких кислот и их получение известны специалистам в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Используют смешаннометаллические карбоксилаты, содержащие сочетания кальция и цинка или бария и цинка, в чистом виде и в сочетании с другими стабилизаторами или добавками, такими как бета-дикетоны, фосфитные соли и фенольные антиоксиданты. Содержащий металл стабилизатор представляет собой смешаннометаллическую соль карбоновой кислоты. Смешаннометаллические соли таких кислот и их получение также известны специалистам в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
E. Конечные применения стабилизаторов
Жидкие стабилизаторы или смешаннометаллические стабилизаторы согласно настоящему изобретению можно использовать в ряде конечных изделий. Примеры включают стенные покрытия, напольные покрытия (виниловые плитки и вставки), медицинские устройства, наносимые погружением покрытия, покрытия кресел, пленки для транспарантов, дисперсии пигментов, виниловый облицовочный материал, трубы, топливные присадки, косметические изделия, потолочные панели, кровельные пленки, слои износа, мячи и игрушки, зубные кольца, ограждения, гофрированные стенные панели, приборные панели и чехлы переключателей.
Следующие примеры иллюстрируют получение устойчивых при хранении немутнеющих жидких сверхосновных солей способом согласно настоящему изобретению, но данные примеры не следует рассматривать в качестве ограничения объема настоящего изобретения. Если не определены другие условия, в следующих примерах и в остальной части описания и формулы настоящего изобретения все части и процентные соотношения приведены по массе, и все температуры приведены в градусах Фаренгейта (в скобках указаны градусы Цельсия).
Сравнительный пример I
В данном сравнительном примере использовали следующие ингредиенты и количества, чтобы продемонстрировать обычную процедуру, которую применяли для получения содержащей нонилфенолят бария сверхосновной соли.
| Ингредиенты | Количество (г) |
| Олеиновая кислота | 58,3 |
| Спирт 1418 | 35 |
| Нейтральное масло 100 | 101,5 |
| Нонилфенол | 30 |
| BaOH | 248 |
Спирт 1418 представляет собой имеющуюся в продаже смесь алифатических спиртов, содержащих от 14 до 18 атомов углерода, и нейтральное масло представляет собой минеральное масло.
Олеиновую кислоту, масло и спирт в качестве ингредиентов загружали в реакционный резервуар и перемешивали при комнатной температуре, продувая при этом резервуар газообразным азотом при скорости 2 л/мин. После периода времени, составлявшего приблизительно от 15 до 20 минут, смесь нагревали при перемешивании до температуры, составлявшей приблизительно 133°F (56°C). При температуре, составлявшей приблизительно 133°F (56°C), BaOH постепенно добавляли тремя отдельными порциями, массы которых составляли приблизительно 83, 81 и 84 г. При температуре, составлявшей приблизительно 138°F (59°C), в реакционная смесь добавляли 2 капли пеногасителя. После этого реакционную смесь нагревали в течение приблизительно 1 ч до температуры, составлявшей приблизительно 240°F (116°C), и затем в реакционную смесь добавляли нонилфенол. После выдерживания в течение приблизительно от 10 до 15 минут при температуре около 240°F (116°C) реакционную смесь нагревали до приблизительно 265°F (129°C). Воду удаляли в ходе реакции. После введения всего нонилфенола продувание азотом прекращали, и смесь карбоксилировали диоксидом углерода при скорости, составлявшей приблизительно 1 л/мин, в течение приблизительно 4,5 часов. В ходе реакции удаляли 18 мл воды, и полученный в результате продукт представлял собой фильтрующийся горячий раствор, титрование которого показало содержание 33,19% бария.
Пример II
Задача данного примера заключалась в том, чтобы получить сверхосновной 1,3-дикетонат/монокарбоксилат бария согласно настоящему изобретению. Эта задача выполнена заменой нонилфенола в сравнительном примере I эквивалентным количеством дибензоилметана. Для этой цели использовали следующие ингредиенты и их фактические количества.
| Ингредиенты | Количество (г) |
| Олеиновая кислота | 54,5 |
| Спирт 1418 | 35,1 |
| Нейтральное масло 100 | 101,5 |
| Дибензоилметан | 35 |
| BaOH | 245,1 |
Выполняли процедуру сравнительного примера I, используя дибензоилметан вместо нонилфенола, чтобы получить сверхосновную соль, представлявшую собой дикетонат/олеат/карбонат бария. Использовали приблизительно такой же график, как в сравнительном примере I для смешивания ингредиентов реакции, нагревание и загрузку гидроксида бария и дибензоилметана осуществляли приблизительно при таких же температурах за исключением того, что стадию карбоксилирования проводили при температуре, составлявшей приблизительно 310°F (154°C), в течение приблизительно 3,5 часов. Удаляли приблизительно 21 мл воды, получая устойчивую при хранении жидкую сверхосновную соль бария. Титрование устойчивой при хранении жидкой соли показало содержание бария, составлявшее приблизительно 29,49%.
Пример III
В данном примере использовали такие же ингредиенты, как в сравнительном примере I, но вместо нонилфенола использовали октаноилбензоилметан.
| Ингредиенты | Количество (г) |
| Олеиновая кислота | 54,5 |
| Спирт 1418 | 35,1 |
| Нейтральное масло 100 | 101,6 |
| Октаноилбензоилметан | 33,5 |
| BaOH | 244,8 |
Согласно процедуре сравнительного примера I, ингредиенты реакции загружали в реакционный резервуар, используя аналогичную продолжительность и температуру реакции, чтобы получить жидкую сверхосновную соль, представлявшую собой дикетонат/олеат/карбонат бария, за исключением того, что карбоксилирование проводили при температуре, составлявшей приблизительно 253°F (123°C), в течение приблизительно 3 часов. В ходе реакции удаляли приблизительно 18,5 мл воды, получая в результате устойчивую при хранении жидкость медового цвета, которую фильтровали и титровали, определяя содержание бария, составлявшее 29,39%.
Пример IV
В данном примере использовали такие же ингредиенты, как в сравнительном примере I, но вместо нонилфенола использовали стеароилбензоилметан.
| Ингредиенты | Количество (г) |
| Олеиновая кислота | 54,5 |
| Спирт 1418 | 35,1 |
| Нейтральное масло 100 | 101,5 |
| Стеароилбензоилметан | 52,6 |
| BaOH | 245,2 |
Выполняя такую же процедуру, как в сравнительном примере I, после карбоксилирования при температуре, составлявшей приблизительно 260°F (127°C), в течение приблизительно 3 часов и удаления приблизительно 16,5 мл воды получали жидкий дикетонат/олеат/карбонат бария, содержащий согласно титрованию 23,22% бария.
Пример V
Чтобы продемонстрировать термостабилизирующее действие основных органических солей щелочноземельных металлов согласно настоящему изобретению, продукты примеров 2 и 3 использовали в качестве стабилизаторов PVC, обозначая их далее как «стабилизатор C, D, E и F», как указано в следующей таблице I.
| Ингредиент | A | B | C | D | E | F |
| PLASTISTAB 2508 | 21 | 21 | ||||
| Продукт примера 2 | 24,5 | 24,5 | ||||
| Продукт примера 3 | 21 | 21 | ||||
| Дифенилизодецилфосфит | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 |
| Октаноат цинка (22%) | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| Бензойная кислота | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Олеиновая кислота | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Антиоксидант (10%) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Углеводородный растворитель | 29 | 32 | 25,5 | 28,5 | 29 | 32 |
| Дибензоилметан | 3 | - | 3 | - | 3 | - |
Согласно таблице I, имеющийся в продаже 34% сверхосновной нонилфенолят бария, продаваемый фирмой Halstab под наименованием PLASTISTAB 2508, добавляли в стабилизирующие композиции, обозначенные как «стабилизаторы A и B», используемые в качестве контрольных образцов для целей демонстрации термостабилизирующего действия сверхосновных солей металлов согласно настоящему изобретению в составе стабилизаторов для PVC. Каждый из стабилизаторов A-F добавляли в стандартную композицию поливинилхлорида (PVC) в количестве 3 частей, причем остальную массу считали как 100 частей поливинилхлорида. Композицию PVC измельчали при 365°F (185°C) в течение 5 минут, и статическую термическую устойчивость определяли при 375°F (191°C) и 400°F (204°C). После выдерживания в течение приблизительно 40 минут термостабилизирующее действие композиций A-F определяли по изменению цвета. Изменение цвета измеряли колориметром как показатель пожелтения. Конкретные показатели цвета, полученные для стабилизаторов A-F, представлены в следующих таблицах II и III.
Показатели цвета b определяли согласно стандарту ASTM E313-73. Показатели цвета, измеренные колориметром как показатели пожелтения, определены для нагретых крошек, которые демонстрировали присутствие измельченного PVC и стабилизированных композиций.
Как определенные колориметром показатели цвета, представленные в таблицах II и III, так и таблицы для нагретых крошек продемонстрировали эквивалентную эффективность основных органических солей щелочноземельных металлов согласно настоящему изобретению путем сравнения эффективности стабилизирующих композиций C-F с имеющимися в продаже и содержащими основные соли бария стабилизирующими композициями A-B. Например, сравнение со стабилизаторами A-B продемонстрировало повышение термической устойчивости в случае продукта согласно настоящему изобретению, несмотря на отсутствие фенольного компонента. Другими словами, основной карбонат/1,3-дикетонат/олеат бария на примерах дибензоилметана или октаноилдибензоилметана производил эквивалентный или лучший результат в отношении термостабилизирующего действия по сравнению с имеющимся в продаже алкилфенолятом бария. Дополнительное преимущество, которое продемонстрировали данные по термостабилизирующему действию, заключается в том, что не требуется ингибитор окрашивания для получения светлоокрашенного промышленного продукта. Дополнительные преимущества получаются и за счет того, что заводские рабочие, разработчики рецептур и потребители не будут подвергаться воздействию фенола или производных фенола, как описано в разделе «Сущность изобретения».
Неожиданно оказалось, что способом согласно настоящему изобретению можно получать сверхосновные органические соли бария, имеющие высокое процентное содержание бария; таким образом, в сверхосновном соединении можно обеспечить содержание бария, составляющее от приблизительно 20 до приблизительно 40%, в результате чего достигается термостабилизирующее действие, эквивалентное или превосходящее действие, обеспечиваемое имеющимися в настоящее время сверхосновными солями бария.
Приведенный выше текст представляет собой описание конкретных вариантов осуществления настоящего изобретения и не предназначается для цели его ограничения. По существу, настоящее изобретение не ограничено лишь приведенными выше вариантами его осуществления; напротив, признано, что после ознакомления с представленным выше описанием специалист в данной области техники сможет понять альтернативные варианты осуществления, которые входят в объем настоящего изобретения.
1. Способ получения устойчивой при хранении жидкой сверхосновной соли щелочного или щелочноземельного металла, включающий:
реакцию смеси основания щелочного или щелочноземельного металла и алифатической или ароматической карбоновой кислоты, в которой эквивалентное соотношение основания металла и карбоновой кислоты составляет более чем 1:1, в присутствии жидкого углеводорода, и
карбоксилирование реакционной смеси в присутствии 1,3-дикетона для получения устойчивой при хранении сверхосновной соли щелочного или щелочноземельного металла.
2. Способ по п.1, в котором 1,3-дикетон имеет циклическую или открытую цепь, содержащую от 5 до 30 атомов углерода.
3. Способ по п.2, в котором указанная карбоновая кислота представляет собой жирную кислоту С12-С22.
4. Способ по п.3, в котором указанная жирная кислота представляет собой олеиновую кислоту.
5. Способ по п.1, в котором указанный щелочноземельный металл выбирают из группы, состоящей из кальция, бария, магния и стронция.
6. Способ по п.1, в котором щелочной металл выбирают из группы, состоящей из натрия, калия и лития.
7. Способ по п.1, в котором указанный щелочноземельный металл представляет собой барий.
8. Способ по п.7, в котором сверхосновная соль представляет собой олеат/кетонат/карбонат бария.
9. Способ по п.1 для получения сверхосновной соли, не содержащей фенола или производного фенола.
10. Способ по п.1, в котором количество щелочного или щелочноземельного металла в соли составляет вплоть до приблизительно 40 мас.%.
11. Способ по п.1, в котором реакцию проводят в присутствии спирта.
12. Способ по п.1, в котором воду удаляют из продукта реакции, чтобы получить устойчивый при хранении жидкий сверхосновный карбоксилат/1,3-дикетонат/карбонат бария.
13. Способ по п.1, в котором 1,3-дикетон выбирают из группы, состоящей из дибензоилметана, стеароилбензоилметана и октаноилбензоилметана.
14. Жидкая сверхосновная соль щелочного или щелочноземельного металла, пригодная для применения в смешаннометаллических стабилизаторах, полученная способом по п.1 или 12.
15. Галогенсодержащая полимерная композиция, включающая галогенсодержащий полимер и термостабилизирующее количество жидкой сверхосновной соли щелочного или щелочноземельного металла, полученной способом по п.1 или 12.
