Способ обработки углеводородов
Изобретение относится к обработке жидких углеводородов для превращения кислых примесей в менее пахучие соединения. Изобретение касается способа обработки очищенного готового нефтяного продукта, содержащего меркаптаны, включающего (а) смешение очищенного готового нефтяного продукта, содержащего меркаптаны, с кислородсодержащим газом с образованием смеси и подачу этой смеси на вертикальную завесу, состоящую из вертикально висящих непористых волокон; (б) подачу водного жидкого раствора для обработки на указанную завесу, где жидкий раствор для обработки соединяется со смесью, поступающей со стадии (а), которая стекает вниз по вертикально висящим волокнам, при этом жидкий раствор для обработки получен смешением: (i) гидроксида щелочного металла; (ii) катализатора фталоцианина кобальта; (iii) или нафтеновой, или этилгексановой кислоты; (iv) одного компонента из крезола, циклогексанола, пропиленгликоля, изопропанола или крезоловой кислоты; и (v) воды. Каталитическое окисление меркаптанов до дисульфидных масел и отделение и выделение очищенного готового нефтяного продукта и дисульфидного масла в виде облагороженного углеводородного продукта из жидкого раствора для обработки и кислородсодержащего газа. Изобретение также касается двухстадийного способа обработки очищенного готового нефтяного продукта. Технический результат - эффективная очистка углеводородов. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл., 12 пр.
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Данная заявка претендует на приоритет заявки США на патент №13/017,861, поданной 31 января 2011 г., полное содержание которой включено в данную заявку посредством отсылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Данное изобретение относится к способу обработки жидких углеводородов для превращения кислых примесей, таких как меркаптаны, в менее пахучие соединения. Более конкретно, эти примеси окисляются до дисульфидных масел при контактировании в присутствии кислорода углеводорода с водным раствором для обработки, содержащим хелат поливалентного металла в качестве катализатора, спирт и гидрооксид щелочного металла. Особенно предпочтительный раствор для обработки содержит также карбоновую кислоту.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Обработка жидких углеводородов, содержащих нежелательные кислые вещества, такие как меркаптаны, известна и может быть осуществлена с применением или экстракции, или процесса конверсии.
Способы конверсии известны как процессы "обессеривания", когда водный раствор, содержащий смесь гидроксида щелочного метала, такого как гидроксид натрия, и хелатированного металлического катализатора контактирует с потоком углеводородов в присутствии газа, содержащего кислород. При этом происходит реакция окисления, которая приводит к превращению меркаптанов в дисульфидные масла, которые остаются в углеводородной фазе во время последующей стадии отделения углеводорода от водного раствора. Эти способы обессеривания являются эффективными в случае обработки легких углеводородов с примесями легких меркаптанов.
Процесс экстракции, такой как способы, описанные в патентах США №№6,860,999; 6,960,291; 7,014,751 и 7,029,573, требует передачи массы меркаптанов из жидкости в жидкость, то есть из углеводорода в водный раствор в анаэробных условиях, то есть по существу в отсутствие добавленного кислорода. Такие способы особенно эффективны для удаления высокомолекулярных меркаптанов (C4 и выше), которые обычно содержатся в более тяжелом углеводородном сырье. Водный раствор предпочтительно содержит две фазы, одну, где алкилфенолы, такие как крезолы (в виде соли щелочного металла) соединяются с катализатором на основе поливалентного металла и гидроксидом щелочного металла в водной экстрагирующей фазе, и более плотную нижнюю водную фазу, которая практически не смешивается с экстрагирующей фазой. Алкилфенолы применяли для ускорения экстракции более тяжелых меркаптанов. Металлический катализатор включен в раствор для минимизации увлечения водного раствора обрабатываемым углеводородом, особенно при высоких значениях вязкости, встречающихся при более высоких концентрациях гидроксида щелочного металла. Во время смешения с потоком "кислого" жидкого углеводорода меркаптаны физически экстрагируются (не превращаются) в водную экстрагирующую фазу и после разделения получается облагороженный углеводородный продукт, в котором содержится гораздо меньше меркаптанов, чем в исходном сырье. Фаза экстрагирующего водного раствора затем поступает на стадию окисления, где добавляется газ, содержащий кислород, и металлический катализатор, содержащийся в растворе, превращает меркаптаны в дисульфиды. Эти способы экстракции, основанные на применении алкилфенолов, являются более сложными при их осуществлении, в основном потому, что необходимо использовать двухфазный водный раствор для экстракции или однофазный раствор, расположенный на границе фаз между однофазным и двухфазным компонентами.
Следовательно, остается необходимость в новых процессах обработки углеводородов, которые сводят к минимуму необходимость осуществления вторичных процессов для обработки серосодержащих примесей.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Наше изобретение относится к усовершенствованному способу обработки жидких углеводородов, в котором объединено все лучшее от обычного способа обессеривания с тем лучшим, что имеется в более сложных процессах экстракции. В нашем способе происходит превращение (в противоположность экстракции) меркаптанов, включая меркаптаны с большим молекулярным весом (C4 и выше), в дисульфидные масла при применении водного раствора для обработки и реакции окисления. Дисульфидные масла остаются в отделенном потоке углеводородного продукта, удаленного из процесса. Более конкретно, наше изобретение включает способ обработки углеводорода, содержащего меркаптаны, где жидкие углеводороды, содержащие меркаптаны, соединяются с кислородсодержащим газом с образованием сырьевого потока. Этот поток контактирует с водным раствором для обработки, содержащим воду, гидроксид щелочного металла, катализатор на основе хелата поливалентного металла и по меньшей мере один спирт, предпочтительно имеющий температуру кипения при атмосферном давлении от 100°C до 210°C, в устройстве для контактирования, где катализатор и кислород применяются для превращения меркаптанов в дисульфидные масла по реакции окисления. На стадии контактирования образуется смесь, которая направляется на по меньшей мере одну стадию разделения, где поток облагороженного углеводорода, содержащий дисульфидные масла, выделяется из смеси. Водный раствор для обработки возвращается в цикл для обработки более кислого углеводорода, когда это необходимо, после добавки катализатора и/или других ингредиентов раствора для обработки.
Согласно другому варианту наше изобретение относится к двухстадийному способу обработки углеводорода, содержащего меркаптаны, который включает смешение жидкого углеводорода с воздухом с образованием первого исходного продукта, затем контактирование первого исходного продукта в первом контактном аппарате с водным раствором для обработки, содержащим воду, гидроксид щелочного металла, катализатор на основе хелата поливалентного металла и по меньшей мере один спирт, предпочтительно имеющий температуру кипения при атмосферном давлении от 100°C до 210°C. Кислород, содержащийся в воздухе, и катализатор окисляют большую часть меркаптанов в первом исходном продукте до дисульфидных масел с образованием первой смеси. Эта смесь затем осаждается в первой зоне разделения, где выделяется поток облагороженного углеводорода, который содержит дисульфидные масла, из осажденной первой смеси. Поток выделившегося облагороженного углеводорода затем смешивается с дополнительным количеством воздуха с образованием второго исходного продукта. Этот второй исходный продукт затем контактирует во втором контактном аппарате со вторым потоком водного раствора для обработки для окисления оставшихся меркаптанов в дисульфидные масла с образованием второй смеси. Вторая смесь осаждается во второй зоне разделения, где выделяется второй поток облагороженного углеводорода, содержащий дисульфидные масла, который удаляется в виде потока готового продукта. Похожие стадии могут повторяться на третьей и четвертой стадиях, если это необходимо. Предпочтительно, чтобы стадии контактирования осуществлялись с применением контактного аппарата, который обеспечивает уменьшение увлечения водной фазы. Такие контактные аппараты сконструированы так, что в них происходит небольшое перемешивание или оно вообще не происходит. Один такой способ контактирования проводится с использованием массообменного аппарата, содержащего по существу непрерывные удлиненные волокна в виде завесы. Волокна предпочтительно смачиваются водным раствором для обработки и поэтому образуют большую площадь поверхности для углеводорода без образования дисперсии водной фазы в углеводороде. Волокна представляют собой металлические, полимерные, углеродосодержащие волокна или их смесь, а также пористые и непористые волокна и их смесь.
Композиция катализатора согласно нашему изобретению предпочтительно представляет собой жидкий раствор хелатированного поливалентного металла. Поливалентные металлы включают, но без ограничения, фталоцианины металлов, при этом катион металла выбран из группы, состоящей из марганца (Mn), железа (Fe), кобальта (Co), никеля (Ni), меди (Cu), цинка (Zn), рутения (Ru), родия (Rh), палладия (Pd), серебра (Ag) и т.д… Концентрация катализатора составляет от примерно 10 до примерно 10000 м.д… предпочтительно, от примерно 20 до примерно 4000 м.д. Конкретный выбранный катализатор может быть введен во время приготовления раствора для обработки и/или добавлен к раствору на месте его применения.
Водный раствор для обработки включает также один или более спиртов, которые имеют температуры кипения при атмосферном давлении от 80°C до 225°C. Такие спирты включают, но без ограничения, метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 2-метил-1-пропанол, 2-метил-2-бутанол, циклогексанол, фенол, крезолы, ксиленолы, гидрохинон, резорцин, катехин, бензиловый спирт, этиленгликоль, пропиленгликоль. При смешении спирта с гидроксидом щелочного металла образуется соль щелочного металла и спирта, предпочтительно, с концентрацией от примерно 5 до примерно 40 вес.%, наиболее предпочтительно, от примерно 10 до примерно 35 вес.%. Одним видом предпочтительных спиртов является ароматический спирт, представляющий собой соединение общей формулы арил-OH. Радикал арил может представлять собой фенил, тиофенил, индолил, толуил, ксилил и т.п. Предпочтительные ароматические спирты включают фенол, крезолы, ксиленолы, метилэтилфенолы, триметилфенолы, нафтолы, алкилнафтолы, тиофенолы, алкилтиофенолы и похожие фенольные соединения. Неароматические спирты могут быть первичными, вторичными и третичными спиртами, включая метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, циклогексанол, 2-метил-1-пропанол, 2-метил-2-бутанол. Может быть также использована смесь различных спиртов. Предпочтительные спирты имеют температуры кипения при атмосферном давлении, равные от примерно 100°C до примерно 210°C. Предпочтительные соли щелочных металлов и спиртов включают, но без ограничения, циклогексоксид калия, изопропоксид калия, дикалиевую соль пропиленгликоксида, крезилаты калия и их смеси.
В наиболее предпочтительном составе раствора для обработки содержатся одна или более карбоновых кислот. Такие кислоты включают, но без ограничения, жирные кислоты, нафтеновые кислоты, аминокислоты, кетокислоты, альфа-гидроксикислоты, дикарбоновые кислоты и трикарбоновые кислоты. Эти кислоты также реагируют с гидроксидами щелочных металлов с получением их щелочных солей в концентрациях от примерно 0 до примерно 40 вес.%, предпочтительно, от примерно 5 до примерно 25 вес.%. В общем, карбоновые кислоты могут включать алкановые кислоты и нафтеновые кислоты, при этом алкановые кислоты имеют формулу R-COOH, где R обозначает атом водорода или алкильную группу от CH3- (то есть уксусная кислота) до CH3(CH2)18- (то есть арахидоновая кислота). Нафтеновые кислоты представляют собой смесь многих циклопентильных и циклогексильных карбоновых кислот, основные фракции которых предпочтительно содержат в основной цепи от 9 до 20 атомов углерода. Смесь многих карбоновых кислот может быть также использована как часть раствора для обработки.
Водный раствор для обработки согласно данному изобретению содержит гидроксид щелочного металла, выбранный из гидроксида лития (LiOH), гидроксида натрия (NaOH), гидроксида калия (KOH), гидроксида рубидия (RbOH) и гидроксида цезия (CsOH). Гидроксид щелочного металла содержится в концентрации, которая более чем достаточна для обеспечения образования из всех спиртов и карбоновых кислот их соответствующих солей щелочных металлов. Предпочтительными являются гидроксид натрия и особенно гидроксид калия.
Контактирование углеводородного исходного сырья и водного раствора для обработки может осуществляться в любом устройстве для смешения жидкости с жидкостью, таком как колонна с насадкой, колпачковая тарелка, сосуд с перемешиванием, реактор идеального вытеснения и т.п. Предпочтительно проводить контактирование с применением контактного аппарата, в котором достигается быстрая массопередача в системе жидкость-жидкость и не возникают трудности при получении быстрого и четкого разделения фаз между углеводородом и водным раствором для обработки. Эти контактные аппараты имеют такую конструкцию, что в них происходит небольшое перемешивание или его вообще нет и уменьшается увлечение водного раствора потоком углеводорода. Один из таких способов контактирования использует массообменный аппарат, содержащий по существу непрерывные удлиненные волокна, смонтированные в виде насадки. Предпочтительно, чтобы волокна смачивались водным раствором для обработки с образованием тонкой пленки на поверхности волокон и, соответственно, с получением большой площади поверхности для углеводорода по существу без диспергирования водной фазы в углеводороде. Быстрая массопередача в системе жидкость-жидкость обеспечивается как наличием большой площади поверхности, так и функциональностью водного раствора, что в свою очередь обеспечивает передачу меркаптанов из углеводорода к тонкой пленке водного раствора для обработки. Как упоминалось ранее, могут осуществляться две или более стадий контактирования с водным раствором для достижения большей степени эффективности обработки.
Любые виды углеводородного сырья с температурой кипения до примерно 350°C могут быть обработаны согласно данному изобретению с применением водного раствора для обработки по данному изобретению, включая, но без ограничения, керосин, топливо для реактивных двигателей, дизельное топливо, легкую и тяжелую нафту. Другие виды исходного сырья могут включать продукт прямой перегонки или крекинга или гидроочищенный продукт, LPG (сжиженный нефтяной газ), нафту, нефть, неочищенные конденсаты и т.п. Другим возможным видом сырья, который может быть использован согласно данному изобретению, является пластовая нефть, от неочищенной нефти (то есть необработанной и извлеченной прямо из земли) и до частично или полностью обработанного нефтяного сырья, которое было обессолено и/или обезвожено и/или дезодорировано, и их смеси. Эти так называемые готовые для передачи по трубам нефтяные продукты или очищенные готовые нефтяные продукты в конце передачи по трубопроводу могут быть применены согласно данному изобретению в качестве жидкого углеводородного сырья. Способом согласно данному изобретению меркаптаны в неочищенной нефти с 95% соединений, кипящих до 600°C, превращаются в дисульфидные масла до любого фракционирования.
Эти и другие варианты станут более очевидными из подробного описания предпочтительного варианта данного изобретения, которое приведено ниже.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
Фигура 1 схематически иллюстрирует принципиальную технологическую схему одного из возможных вариантов данного изобретения
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Как уже упоминалось, данное изобретение включает обработку потока кислого жидкого углеводорода, содержащего меркаптаны, при окислении, когда углеводороды контактируют с газом, содержащим кислород, и смешиваются с водным раствором для обработки в контактном аппарате дл превращения меркаптанов в дисульфидные масла, которые остаются в углеводороде. Поток облагороженного углеводорода (содержащий дисульфидные масла) отделяется от водного раствора для обработки и выводится из процесса. Согласно другому варианту, который более подробно будет описан ниже, способ включает по меньшей мере две стадии контактирования, окисления и выделения.
Углеводороды, обрабатываемые согласно данному изобретению, являются жидкими и имеют температуры кипения до примерно 350°C, они содержат кислые вещества, такие как меркаптаны. Примеры таких углеводородов включают продукт прямой перегонки или крекинга или гидрообработанный продукт, один или более конденсатов природного газа, сжиженный нефтяной газ (LPG), бутаны, бутены, газолин, топливо для реактивных двигателей, керосины, дизельное топливо, нафты и т.п. Примером такого углеводорода является нафта каталитического крекинга, такая как FCC-нафта или нафта коксования, кипящая в пределах от примерно 35°C до примерно 230°C. Такие углеводороды могут обычно содержать один или более меркаптанов, таких как метилмеркаптан, этилмеркаптан, н-пропилмеркаптан, изопропилмеркаптан, н-бутилмеркаптан, тиофенол и более высокомолекулярные меркаптаны. Меркаптан часто обозначают формулой RSH, где R обозначает нормальный или разветвленный алкил или арил. Сера меркаптана содержится в количестве в пределах от примерно 20 м.д. до примерно 4000 м.д. по весу в зависимости от вида обрабатываемого углеводорода. Меркаптаны могут быть примерно C4 или C5-меркаптанами и могут быть линейными, разветвленными или смешанными. Конкретные виды меркаптанов, которые могут быть превращены в дисульфиды в процессе окисления согласно данному изобретению, включают метилмеркаптан, этилмеркаптан, пропилмеркаптан, бутилмеркаптан, пентилмеркаптан, гексилмеркаптан, гептилмеркаптан, октилмеркаптан, нонилмеркаптан, децилмеркаптан, ундецилмеркаптан, додецилмеркаптан, тридецилмеркаптан, тетрадецилмеркаптан, пентадецилмеркаптан, гексадецилмеркаптан, октадецилмеркаптан, нонадецилмеркаптан, различные меркаптобензотиазолы, гидроксимеркаптаны, такие как меркаптоэтанол, цистеин, ароматиеские меркаптаны, такие как тиофенол, метилзамещенные изомеры тиофенолов, этилзамещенные изомеры тиофенолов, пропилзамещенные изомеры тиофенолов и т.п.
В некоторых случаях углеводороды, которые подвергаются обработке по данному изобретению, гидрируются для удаления нежелательных соединений серы и соединений других гетероатомов из крекинг-нафты. К сожалению, сернистый водород, образовавшийся во время гидрообработки, реагирует с олефинами с образованием меркаптанов, которые называют реверсивными или рекомбинантными меркаптанами для отличия их от меркаптанов, содержащихся в крекинг-нафте, передаваемой в установку для гидрирования. Такие реверсивные меркаптаны обычно имеют молекулярный вес в пределах от примерно 90 до примерно 160 г/моль и обычно их молекулярный вес превышает молекулярный вес меркаптанов, образовавшихся в необработанной нефти, в газойле и в крекинг-остатках или при коксовании, которые обычно имеют молекулярный вес от примерно 48 до примерно 76 г/моль. Более высокий молекулярный вес реверсивных меркаптанов и разветвленная природа их углеводородного компонента приводят к тому, что их труднее удалить из нафты путем обычной экстракции щелочью.
Наш усовершенствованный способ окисления, использующий водный раствор для обработки, содержащий по меньшей мере один спирт и гидроксид щелочного металла, можно применять для обработки гидрообработанной нафты, кипящей в пределах от примерно 55°C до примерно 180°C и содержащей серу в составе реверсивного меркаптана в количестве в пределах от примерно 10 до примерно 100 вес. м.д. в расчете на вес гидрообработанной нафты. Точно так же наш способ можно применять для обработки селективно гидрообработанной нафты, то есть такой нафты, которая более чем на 80% (более предпочтительно, на 90%) десульфирована по сравнению с гидрообработанным сырьем, но содержит более 30% (более предпочтительно, 50% и, еще более предпочтительно, 60%) оставшихся олефинов в расчете на количество олефинов в гидрообработанном сырье.
В отличие от известных процессов, которые используют обработку двухфазным раствором в отсутствие кислорода, способ по данному изобретению применяет обработку водным раствором в сочетании с добавленным газом, содержащим кислород, что вызывает окисление меркаптанов в исходном углеводородном сырье до дисульфидных масел, которые остаются в углеводородной фазе. Раствор для обработки может быть приготовлен путем добавления фталоцианина металла в качестве катализатора к водному раствору гидроксида щелочного металла и по меньшей мере одного спирта. Другой предпочтительный раствор для обработки содержит дополнительно по меньшей мере одну карбоновую кислоту, такую как нафтеновая или этилгексановая кислота.
На Фигуре 1, содержащейся в данной заявке, схематически показана только одна из возможных технологических схем процесса превращения серосодержащих соединений, находящихся в потоке углеводорода согласно данному изобретению. Способ согласно данному изобретению будет подробно описан ниже в сочетании с описанием технологической схемы процесса. Прежде чем подробно описать эту Фигуру, следует обратить внимание на то, что хотя для превращения серосодержащих примесей в менее вредные серосодержащие соединения может быть использовано конкретное сочетание узлов, показанных на схеме, специалисты в данной области знают, как можно модифицировать технологическую схему, чтобы осуществить каталитическое окисление серосодержащих соединений в потоках углеводородного сырья.
На Фигуре 1 показана схема двухстадийного способа, в котором жидкое углеводородное сырье, содержащее меркаптаны 1, смешивается с потоком 6 газа, содержащего кислород, такого как воздух. Эта смесь 2 затем подается в контактный аппарат 3, где смесь воздух/углеводород контактирует с потоком 5, который содержит водный раствор для обработки по изобретению. Контактирование между раствором для обработки и углеводородом происходит в системе жидкость-жидкость и может быть осуществлено в обычном устройстве для контактирования, таком как колонна с насадкой, тарелка колпачковой колонны, сосуд с перемешиванием, при контактировании с волокном, в контактном аппарате с вращающимся диском или в другом аппарате для осуществления контактирования. Как показано на Фигуре 1, является предпочтительным контактный аппарат FIBER FILM® contactor 3, продаваемый Merichem Company. Такие аппараты характеризуются большой площадью поверхности, обеспечиваемой массой свисающих тонких лент из металла или других материалов, содержащихся в виде вертикальной завесы, которая обеспечивает передачу масс при отсутствии дисперсии. Эти типы аппаратов описаны в патентах США №№3,997,829; 3,992,156 и 4,753,722. Во время контактирования температура и давление могут быть в пределах от примерно 0°C до примерно 150°C и от примерно 0 ф/дюйм2 до примерно 500 ф/дюйм2, соответственно, предпочтительно, контактирование происходит при температуре в пределах от примерно 25°C до примерно 100°C и при давлении в пределах от примерно 0 ф/дюйм2 до примерно 300 ф/дюйм2. Когда исходное углеводородное сырье имеет низкую точку кипения при атмосферном давлении, желательны более высокие величины давления во время контактирования для того, чтобы обеспечить контактирование с углеводородом в жидкой фазе.
На стадии контактирования меркаптаны окисляются до дисульфидных масел, которые, в конечном счете, остаются в углеводородной фазе. Смесь 7 углеводорода и раствора для обработки выходит из нижней части контактного аппарата 3 и направляется в первую зону разделения 4, где жидкий углеводород, содержащий дисульфидные масла, отделяется от водного раствора для обработки за счет силы тяжести. Выделенный облагороженный жидкий углеводород удаляется по линии 8 и затем соединяется со вторым потоком воздуха 9 с образованием потока 10, который поступает во второй аппарат FIBER FILM® contactor 11. Смесь воздух/углеводород в потоке 10 соединяется со вторым потоком раствора для обработки 14. Потоки раствора для обработки 5 и 14 содержат рециклизованные растворы для обработки, удаленные из зон разделения 4 и 17 и добавленный свежий раствор для обработки 13 и катализатор 15. Часть раствора для обработки удаляется из первой зоны разделения 4 в виде потока 19 для реализации и из второй зоны разделения 17 в виде потока 21, который смешивается с потоком 12. Оставшиеся в углеводороде меркаптаны затем окисляются во втором аппарате для контактирования 11 с получением дисульфидных масел. Смесь 20 направляется из аппарата для контактирования 11 в зону разделения 17. Где поток углеводорода 18, содержащего дисульфидные масла, выводится из процесса.
Приведенное выше описание конкретных вариантов настолько полно раскрывает общую природу данного изобретения, что другие лица могут, используя общие знания, легко модифицировать и/или адаптировать такие конкретные варианты для различных целей, не выходя за рамки данного изобретения, и, следовательно, такая адаптация и модификация будут охватываться данным изобретением в значении и выборе эквивалентов описанных вариантов. Следует иметь в виду, что фразеология и терминология в данном описании служит для описания, а не для ограничения данного изобретения. Различные аспекты настоящего изобретения станут более понятны при рассмотрении следующих ниже примеров. Эти примеры демонстрируют не только взаимосвязь между водным раствором для обработки по изобретению, применяемым в описанном способе, и некоторых переменных процесса, но также значительно повышенную степень эффективности данного изобретения для снижения концентраций меркаптановых соединений, содержащих серу, в потоках загрязненного сырья по сравнению с известными способами.
ПРИМЕРЫ
Для демонстрации повышенной эффективности обработки водным раствором для обработки по изобретению приведены четыре набора сравнительных экспериментов. В первом наборе для обработки кислого неочищенного топлива для реактивных двигателей с целью его облагораживания применяли щелочные растворы. Во втором наборе показан один вариант нашего раствора для обработки для значительного повышения эффективности обработки. В третьем наборе для обработки кислого топлива для реактивных двигателей применяли пять различных составов нашего раствора для обработки для того, чтобы показать, что эффективность обработки также повышается далее за счет включения в составы карбоновой кислоты.
Обработка (а именно облагораживание) при помощи раствора для обработки оценивалась в лабораторном стендовом реакторе периодического действия. Кислое топливо для ракетных двигателей с температурой кипения равной от 123°C до 343°C получали с нефтеперерабатывающего завода. К каждому объему водного раствора для обработки в периодическом реакторе добавляли пять объемов этого кислого топлива для ракетных двигателей и содержимое реактора перемешивали. Содержимое реактора выдерживали при температуре 38°C в присутствии кислорода в количестве, превышающем стехиометрический параметр, для полного окисления меркаптанов до дисульфидного масла. Через определенное время углеводородную фазу отделяли от водной фазы и анализировали для определения в ней концентрации меркаптана. Концентрация меркаптана как функция времени реакции коррелирует с кинетическим уравнением скорости для определения константы скорости окисления.
Преимущество испытуемых растворов для обработки показано как фактор повышения, E, который значительно больше 1. Фактор повышения определяли как отношение константы скорости, полученной при применении раствора для обработки по нашему изобретению, к константе скорости, полученной при обычном применении 15 вес.% NaOH в идентичных условиях. Другими словами, фактор повышения отражает степень повышения эффективности по сравнению с применением 15 вес.% NaOH.
Примеры 1-3
При осуществлении промышленных способов облагораживания в качестве водного раствора для обработки обычно применяли раствор гидроксида натрия. Раствор гидроксида калия для этой цели применялся редко. Тем не менее, были приготовлены три щелочных раствора, которые содержали 15 вес.% NaOH, 22 вес.% KOH и 35 вес.% KOH, соответственно. Каждый раствор с той же концентрацией добавляли к катализатору, фталоцианину меди, и применяли для обработки кислого керосина, содержащего 38 м.д. по весу серы в меркаптане. Полученные величины фактора повышения, E, приведены в Таблице 1. Фталоцианин меди, применяемый в качестве катализатора, продается в Merichem.
По определению, в случае 15%-ного (вес) раствора NaOH фактор повышения равен 1,0. Из Таблицы 1 видно, что применение 22 вес.% KOH не приводило к изменению фактора повышения и обеспечивало по существу ту же степень эффективности обработки, что и применение 15%-ного (вес) раствора NaOH. Повышение концентрации щелочи до 35 вес.% KOH привело к незначительному увеличению фактора повышения до 3,5, показывая, что более концентрированный раствор KOH в некоторой степени повышает степень эффективности обработки по сравнению с 15% раствором NaOH.
| Таблица 1 | ||
| Пример | Водный раствор | Фактор повышения, E |
| Пример 1 | 15 вес.% NaOH | 1,0* |
| Пример 2 | 22 вес.% KOH | 1,0** |
| Пример 3 | 35 вес.% KOH | 3,5** |
| * По определению; ** В сравнении с 15 вес.% NaOH. |
Пример 4
Этот пример показывает преимущество водного раствора по данному изобретению, который содержит катализатор на основе поливалентного металла, ароматический спирт и гидроксид щелочного металла. Для его получения тщательно перемешивали 125,2 г 45% гидроксида калия, 36,8 г крезола и 37,2 г воды. Полученный раствор содержал 24,9 вес.% крезилата калия и 18,6 вес.% свободного гидроксида калия. К этому водному раствору добавляли 0,80 г катализатора, фталоцианина кобальта.
Раствор для обработки, полученный как описано выше, применяли для обработки кислого реактивного топлива, содержащего около 38 м.д. по весу серы в меркаптане и определяли величины фактора повышения, которые приведены в Таблице 2.
| Таблица 2 | |
| Пример | Фактор повышения, Е |
| Пример 4 | 15,3 |
Таблица 2 показывает, что водный раствор для обработки по нашему изобретению приводит к увеличению фактора повышения до 15,3. Другими словами, облагораживание топлива для реактивных двигателей происходит в 15 раз быстрее, когда его обрабатывают водным раствором по изобретению по сравнению, с применением 15 вес.% NaOH.
Примеры 5-9
Эти примеры показывают, что эффективность обработки растворами по изобретению значительно повышается при добавлении в раствор карбоновой кислоты в присутствии спирта. Примерами карбоновых кислот являются нафтеновая и этилгексановая кислоты. Примерами таких спиртов являются циклогексанол, изопропанол, пропиленгликоль и алкилфенол.
Пример 5 - Тщательно перемешивали 125,2 г 45% гидроксида калия, 34,2 г циклогексанола, 34,2 г нафтеновой кислоты и 5,6 г воды. Полученный раствор содержал 23,6 вес.% циклогексоксида калия, 13,5 вес.% свободного гидроксида калия и 20,6 вес.% нафтената калия. К этому раствору добавляли 0,80 г фталоцианина кобальта в качестве катализатора.
Пример 6 - Тщательно перемешивали 125,2 г 45% гидроксида калия, 20.4 г изопропанола, 34,2 г нафтеновой кислоты и 19,3 г воды. Полученный раствор содержал 16,7 вес.% изопропоксида калия, 13,5 вес.% свободного гидроксида калия и 20,6 вес.% нафтената калия. К этому раствору добавляли 0,80 г фталоцианина кобальта в качестве катализатора.
Пример 7 - Тщательно перемешивали 125,2 г 45% гидроксида калия, 20,6 г пропиленгликоля, 34,2 г нафтеновой кислоты и 13,9 г воды. Полученный раствор содержал 25,9 вес.% дикалиевой соли пропиленгликоксида, 13,5 вес.% свободного гидроксида калия и 20,6 вес.% нафтената калия. К этому раствору добавляли 0,80 г фталоцианина кобальта в качестве катализатора.
Пример 8 - Тщательно перемешивали 125,2 г 45% гидроксида калия, 36,8 г смеси крезоловых кислот, которая содержала 23 вес.% фенола, 49 вес.% крезолов, 17 вес.% ксиленолов, 7 вес.% этилфенолов и 3 вес.% триметилфенола, 34,2 г нафтеновой кислоты и 3,0 г воды. Полученный раствор содержал 24,9 вес.% крезилатов калия, 13,5 вес.% свободного гидроксида калия и 20,6 вес.% нафтената калия. К этому раствору добавляли 0,80 г фталоцианина кобальта в качестве катализатора.
Пример 9 - Тщательно перемешивали 125,2 г 45% гидроксида калия, 36,8 г крезола, 26,4 г этилгексановой кислоты и 10, 8 г воды. Полученный раствор содержал 24,9 вес.% крезилата калия, 13,5 вес.% свободного гидроксида калия и 16,7 вес.% этилгексаноата калия. К этому раствору добавляли 0,80 г фталоцианина кобальта в качестве катализатора.
Водные растворы для обработки по Примерам 5-9 были в отдельности испытаны при обработке образца кислого топлива для реактивных двигателей, которое содержало 38 м.д. по весу серы в меркаптанах. Полученные величины фактора повышения приведены в Таблице 3. Как ясно видно из Таблицы 3, обработка водными растворами по изобретению обеспечивала увеличение фактора повышения с 33,6 до 75,7. Другими словами, по сравнению с применением 15 вес.% NaOH облагораживание топлива для реактивных двигателей происходило в 34-76 раз быстрее, когда его обрабатывали растворами для обработки по нашему изобретению.
| Таблица 3 | |
| Пример | Фактор повышения, E |
| Пример 5 | 51,1 |
| Пример 6 | 42,0 |
| Пример 7 | 71,5 |
| Пример 8 | 75,7 |
| Пример 9 | 33,6 |
Примеры 10-11
Значительная роль спирта и гидроксида щелочного металла в водных растворах для обработки по данному изобретению показана в Примерах 10-11.
Пример 10 - 117,3 г 30% гидроксида аммония, 36.8 г крезола, 34,2 г нафтеновой кислоты и 10,9 г воды тщательно перемешивали. Полученный раствор содержал 21,3 вес.% крезилата аммония, 8,4 вес.% свободного гидроксида аммония и 18,7 вес.% нафтената аммония. К этому раствору добавляли 0,80 г фталоцианина кобальта в качестве катализатора.
Пример 11 - 125,2 г 45% гидроксида калия, 34,2 г нафтеновой кислоты и 39,8 г воды тщательно перемешивали. Полученный раствор содержал 23,0 вес.% свободного гидроксида калия и 20,6 вес.% нафтената калия. К этому раствору добавляли 0,80 г фталоцианина кобальта в качестве катализатора.
Растворы, полученные в Примерах 10 и 11, испытывали в отдельности для обработки образца кислого топлива для реактивных двигателей, содержащего около 38 м.д. по весу серы в меркаптане. Полученные величины фактора повышения приведены в Таблице 4. Таблица 4 показывает, что замена гидроксида щелочного металла гидроксидом аммония (Пример 10) или отсутствие спирта (Пример 11) приводит к большой потере эффективности обработки, величины фактора повышения снизились до 0,7 и 5,1 соответственно. Это резко отличается от величин фактора повышения, равных от 33,6 до 75,7 для водных растворов для обработки по изобретению, что показано в Таблице 3.
| Таблица 4 | |
| Пример | Фактор повышения, Е |
| Пример 10 | 0.7 |
| Пример 11 | 5.1 |
Пример 12
Этот пример иллюстрирует обработку кислого топлива для реактивных двигателей при помощи водного раствора по данному изобретению в пилотной установке FIBER FILM® Contactor по сравнению с обработкой 15 вес.% раствором NaOH. FIBER FILM® Contactor является патентованным устройством для недисперсионной передачи масс в системе жидкость-жидкость и продается компанией Merichem, как указано во многих патентах США. Кислое топливо для реактивных двигателей содержало 26 м.д. меркаптанов. Когда использовался обычный 15 вес.% раствор NaOH, топливо для ракетных двигателей обрабатывали до содержания серы равного 18 м.д., то есть содержание серы снижалось на 31%. В противоположность этому, при применении водного раствора по изобретению содержание серы в топливе стало равным 2 м.д., то есть содержание серы снижалось на 92%.
Средства, материалы и стадии выполнения различных описанных функций могут иметь различные альтернативные формы в объеме данного изобретения. Так, выражение "средство для" и выражения, описывающие стадии способа, применяющиеся в данном описании или в формуле изобретения, следующей ниже, с указанием функции, предназначены для определения и охвата структурного, физического, химического или электрического элемента или структуры или какой-либо стадии процесса, которая выполняет указанную функцию, независимо от того, является ли она точным эквивалентом варианта или вариантов, описанных в данной заявке выше, или нет, то есть могут быть использованы другие средства или стадии для выполнения той же самой функции; подразумевается, что такие выражения даны в их самой широкой интерпретации в контексте следующей формулы изобретения.
1. Способ обработки очищенного готового нефтяного продукта, содержащего меркаптаны, включающий:
(а) смешение очищенного готового нефтяного продукта, содержащего меркаптаны, с кислородсодержащим газом с образованием смеси и подачу этой смеси на вертикальную завесу, состоящую из вертикально висящих непористых волокон;
(б) подачу водного жидкого раствора для обработки на указанную завесу, где жидкий раствор для обработки соединяется со смесью, поступающей со стадии (а), которая стекает вниз по вертикально висящим волокнам, при этом жидкий раствор для обработки получен смешением:
(i) гидроксида щелочного металла;
(ii) катализатора фталоцианина кобальта;
(iii) или нафтеновой, или этилгексановой кислоты;
(iv) одного компонента из крезола, циклогексанола, пропиленгликоля, изопропанола или крезоловой кислоты; и
(v) воды;
(в) каталитическое окисление меркаптанов до дисульфидных масел в присутствии очищенного готового нефтяного продукта с использованием только жидкого раствора для обработки по мере того, как соединенная смесь и жидкий раствор для обработки стекает вниз по вертикально висящим волокнам; и
(г) отделение и выделение очищенного готового нефтяного продукта и дисульфидного масла в виде облагороженного углеводородного продукта из жидкого раствора для обработки и кислородсодержащего газа.
2. Способ по п. 1, в котором кислород содержится в количестве, которое примерно равно стехиометрическому количеству или превышает стехиометрическое количество, требуемое для полного окисления меркаптанов до дисульфидного масла.
3. Способ по п. 1, в котором кислородосодержащий газ представляет собой воздух.
4. Способ по п. 1, в котором указанные волокна выбраны из группы, состоящей из металлических волокон, полимерных волокон, углеродсодержащих волокон и их смесей.
5. Способ по п. 1, в котором волокна выбраны из группы пористых волокон, непористых волокон и их смесей.
6. Способ по п. 1, в котором указанный катализатор фталоцианин кобальта содержится в растворе для обработки в количестве в пределах от примерно 10 до примерно 10000 вес. м.д. в расчете на вес раствора для обработки.
7. Способ по п. 1, в котором нафтеновая кислота, является смесью многих циклопентил- и циклогексилкарбоновых кислот, основные фракции которых предпочтительно содержат от 9 до 20 атомов углерода в основной цепи.
8. Способ по п. 1, в котором водный жидкий раствор для обработки, выделенный из очищенного нефтяного продукта и дисульфидного масла на стадии (г), подают на завесу на стадии (б).
9. Способ по п. 8, в котором водный жидкий раствор для обработки, выделенный из очищенного нефтяного продукта и дисульфидного масла на стадии (г), смешивают со свежеприготовленным раствором для обработки и полученную смесь подают на завесу на стадии (б).
10. Способ по п. 1, в котором выделение очищенного нефтяного продукта и дисульфидного масла на стадии (г) включает выделение водного жидкого раствора для обработки, подаваемого на завесу на стадии (б), из очищенного нефтяного продукта и дисульфидного масла в зоне разделения.
11. Двухстадийный способ обработки очищенного готового нефтяного продукта, содержащего меркаптаны, включающий:
(а) смешение очищенного готового нефтяного продукта, содержащего меркаптаны, с кислородсодержащим газом с образованием смеси и подачу этой смеси на вертикальную завесу, состоящую из вертикально висящих непористых волокон;
(б) подачу жидкого раствора для обработки на указанную завесу, где жидкий раствор для обработки соединяется со смесью, поступающей со стадии (а), которая стекает вниз по вертикально висящим волокнам, при этом жидкий раствор для обработки получен смешением:
(i) гидроксида щелочного металла;
(ii) катализатора фталоцианина кобальта;
(iii) или нафтеновой, или этилгексановой кислоты;
(iv) одного компонента из крезола, циклогексанола, пропиленгликоля, изопропанола или крезоловой кислоты; и
(v) воды;
(в) каталитическое окисление меркаптанов до дисульфидных масел в присутствии очищенного готового нефтяного продукта с использованием только жидкого раствора для обработки по мере того, как соединенная смесь и жидкий раствор для обработки стекает вниз по вертикально висящим волокнам;
(г) отделение и выделение очищенного готового нефтяного продукта и дисульфидного масла в виде первого облагороженного углеводородного продукта из жидкого раствора для обработки и кислородсодержащего газа, при этом первый облагороженный углеводородный продукт содержит оставшиеся меркаптаны;
(д) смешение выделенного первого облагороженного углеводородного продукта с кислородсодержащим газом с образованием второй смеси и подачу этой второй смеси на вторую вертикальную завесу, состоящую из вертикально висящих волокон;
(е) подачу жидкого раствора для обработки на вторую завесу, где жидкий раствор для обработки соединяется со второй смесью, поступающей со стадии (д), которая стекает вниз по вертикально висящим волокнам во второй завесе;
(ж) каталитическое окисление оставшихся меркаптанов до дисульфидного масла в присутствии первого облагороженного углеводородного продукта по мере того, как соединенная вторая смесь и жидкий раствор для обработки стекает вниз по вертикально висящим волокнам во второй завесе, образуя второй облагороженный углеводородный продукт; и
(з) выделение очищенного готового нефтяного продукта и дисульфидного масла в виде второго облагороженного углеводородного продукта.
12. Способ по п. 11, в котором кислород содержится в количестве, которое примерно равно стехиометрическому количеству или превышает стехиометрическое количество, требуемое для полного окисления меркаптанов до дисульфидного масла.
13. Способ по п. 11, в котором кислородосодержащий газ представляет собой воздух.
14. Способ по п. 11, в котором указанные волокна выбраны из группы, состоящей из металлических волокон, полимерных волокон, углеродсодержащих волокон и их смесей.
15. Способ по п. 11, в котором волокна выбраны из группы пористых волокон, непористых волокон и их смесей.
16. Способ по п. 11, в котором указанный катализатор фталоцианин кобальта содержится в растворе для обработки в количестве в пределах от примерно 10 до примерно 10000 вес. м.д. в расчете на вес раствора для обработки.
17. Способ по п. 11, в котором нафтеновая кислота, является смесью многих циклопентил- и циклогексилкарбоновых кислот, основные фракции которых предпочтительно содержат от 9 до 20 атомов углерода в основной цепи.
18. Способ по п. 11, в котором водный жидкий раствор для обработки, выделяемый из очищенного нефтяного продукта и дисульфидного масла на стадии (г), подают на завесу на стадии (б).
19. Способ по п. 18, в котором водный жидкий раствор для обработки, выделяемый из очищенного нефтяного продукта и дисульфидного масла на стадии (г), смешивают со свежеприготовленным раствором для обработки и полученную смесь подают на завесу на стадии (б).
