Жидкофазная гидрообработка при низком перепаде давления

Изобретение относится к каталитической гидрообработке. Изобретение касается способа гидрообработки углеводородного сырья, в котором жидкофазный поток, содержащий углеводородное сырье и достаточно низкую концентрацию водорода для поддержания непрерывной жидкой фазы, вводят в реактор гидрообработки, включающий катализатор гидрообработки, образующий неподвижный слой и содержащий гранулы, наибольший геометрический размер которых составляет в среднем не более 1,27 мм (1/20 дюйма) и более 100 нм, для получения первого потока углеводородных продуктов, причем реактор гидрообработки эксплуатируют при массовой скорости потока больше 29300 кг/(ч·м²) (6000 фунт/(ч·фут²)). Технический результат - снижение затрат, удобство конструкции, высокий выход жидкого продукта и продуктов более высокого качества. 6 з.п. ф-лы, 1 ил.

 

По данной заявке испрашивается приоритет на основании заявки на патент США №12/890904, поданной 27 сентября 2010 г.

Область техники, к которой относится изобретение

Область техники, к которой относится настоящее изобретение, представляет собой каталитическую гидрообработку углеводородов для получения полезных углеводородных продуктов. Более конкретно, изобретение относится к каталитической гидрообработке в непрерывной жидкой фазе.

Предшествующий уровень техники

Нефтепереработчики часто производят требуемые продукты, такие как турбинное топливо, дизельное топливо, средние дистилляты и углеводороды, кипящие в диапазоне, соответствующем бензиновой фракции, в числе прочих гидрообработкой углеводородного сырья, полученного из сырой нефти или ее тяжелых фракций. Гидрообработка может охватывать, например, гидрокрекинг, гидроочистку, гидроизомеризацию, гидрообессеривание и тому подобное. Видами сырья, подвергаемыми гидрообработке, могут быть вакуумные газойли, тяжелые газойли и другие углеводородные потоки, выделяемые из сырой нефти дистилляцией. Например, типичный тяжелый газойль содержит существенную долю углеводородных компонентов, кипящих выше 371°С (700°F) и обычно, по меньшей мере, 50 процентов масс. углеводородных компонентов, кипящих выше 371°С (700°F), а типичный вакуумный газойль, как правило, характеризуется диапазоном температур кипения от 315°С (600°F) до 565°С (1050°F).

Гидрообработка представляет собой процесс, в котором используют водородсодержащий газ вместе с подходящим(и) катализатором(ами) для конкретного применения. Во многих случаях гидрообработку осуществляют, как правило, посредством контактирования выбранного исходного сырья в реакционном сосуде или зоне с подходящим катализатором в условиях повышенной температуры и давления в присутствии водорода как отдельной фазы в трехфазной системе (газ/жидкость/твердый катализатор). Такую гидрообработку обычно выполняют в реакторе с орошаемым слоем, в котором непрерывная фаза является газовой, а не жидкой.

В реакторе с орошаемым слоем присутствует избыток газообразного водорода в непрерывной газовой фазе. Во многих случаях для типичного реактора гидрообработки с орошаемым слоем необходимо до 1685 нм³ водорода на м³ масла (10000 станд. куб. фут/баррель) при давлениях до 17,3 МПа изб. (2500 фунт/кв. дюйм изб.) для осуществления требуемых реакций. Однако даже, несмотря на то, что в реакторе с орошаемым слоем имеется непрерывная газовая фаза вследствие избыточного количества газообразного водорода, предполагают, что первичные реакции имеют место в жидкой фазе, находящейся в контакте с катализатором, как например, в порах катализатора, заполненных жидкостью. В результате, для достижения газообразным водородом активных центров катализатора водород должен сначала диффундировать из газовой фазы в жидкую фазу, а затем через жидкость к близлежащему реакционному центру катализатора.

В определенных условиях гидрообработки достигаемое поступление водорода на каталитический реакционный центр может быть фактором, ограничивающим скорость превращений в режиме гидрообработки. Например, варианты углеводородного сырья могут включать в себя смеси компонентов с сильно различающейся реакционной способностью. В то время как может быть требуемым, например, снижение содержания азота в вакуумном газойле до очень низких значений перед введением его как сырья в реактор гидрокрекинга, серосодержащие соединения вакуумного газойля также будут претерпевать превращение в сероводород. Многие из серосодержащих соединений склонны реагировать очень быстро в рабочих условиях, требуемых для снижения содержания азота до требуемых для гидрокрекинга значений. Высокая скорость превращения сернистых соединений в сероводород обусловливает тенденцию к расходованию водорода, который имеется внутри пористой структуры катализатора, ограничивая таким образом количество водорода, доступного для других требуемых реакций, таких как деазотирование. В данной ситуации, если диффузия водорода через жидкость к поверхности катализатора протекает медленнее кинетических стадий реакции, общая скорость желательных реакций (т.е. деазотирования, например) может быть ограничена поступлением водорода и диффузией. Идеи по преодолению ограничений, обусловленных данным явлением исчерпания водорода, при помощи изготовления катализаторов гидрообработки с малыми размерами частиц и более традиционных форм, таких как сферы или цилиндры, неприемлемы в обычной гидрообработке с непрерывной газовой фазой вследствие проблемы, заключающейся в том, что катализаторы со столь малыми частицами могут вызывать большие перепады давления в реакторе.

Для снижения перепада давления размер гранул катализатора процесса гидрообработки ограничивают более крупными размерами и специальными формами, такими как гранулы с максимальными размерами, составляющими больше 1,27 мм (1/20 дюйма), а также трилистники или четырехлистники с размерами в длину до 3,2 мм (1/8 дюйма). Перепад давления в типичных условиях реакции гидрообработки с орошаемым слоем усиливается в связи со скоростями рециркуляции обогащенного водородом газа, которые в пять-десять раз превосходят химический расход водорода. Даже при укрупненных геометрических размерах частиц катализатора массовые скорости потока поддерживали ниже 29300 кг/(ч·м²) (6000 фунт/(ч·фут²)) во избежание избыточного перепада давления в процессе гидрообработки.

Гидрообработка в непрерывной жидкой фазе с жидким потоком углеводородов и твердым катализатором предложена для превращения потоков определенных углеводородов в потоки более ценных углеводородов, в некоторых случаях при меньших расходах водорода.

Несмотря на то что в коммерческой деятельности используют широкое разнообразие технологических схем процесса, рабочих условий и катализаторов, всегда существует потребность в новых способах гидрообработки, которые обеспечивают более низкие затраты, удобство конструкции, более высокие выходы жидкого продукта и более высокое качество продуктов.

Сущность изобретения

При гидрообработке в непрерывной жидкой фазе исключают рециркуляционный поток газа. Следовательно, перепад давления в указанных условиях становится очень низким даже при более высоких, чем в случае традиционных технологий с орошаемым слоем, массовых скоростях потока. Авторы изобретения обнаружили, что при очень низком перепаде давления по длине маршрута движения потока реагента распределение потока может представлять проблему.

Настоящее изобретение представляет собой способ гидрообработки углеводородного сырья, который включает введение в реактор гидрообработки жидкофазного потока, содержащего исходное углеводородное сырье и водород в достаточно низкой концентрации, для поддержания непрерывной жидкой фазы. Реактор гидрообработки содержит катализатор гидрообработки, содержащий гранулы, наибольший геометрический размер которых в среднем составляет не более 1,27 мм (1/20 дюйма) и более 100 нм, предназначенный для получения первого потока углеводородных продуктов. В одном из аспектов гранулы обладают наибольшим геометрическим размером, который в среднем составляет не более 0,85 мм (1/30 дюйма) и не менее 0,51 мм (1/50 дюйма). В дополнительном аспекте гранулы имеют наибольший геометрический размер, составляющий в среднем не более 0,51 мм (1/50 дюйма).

Другие варианты осуществления настоящего изобретения охватывают дополнительные подробности, такие как типы и описания источников сырья, катализаторы гидрокрекинга, катализаторы гидроочистки, а также предпочтительные рабочие условия, включая температуру и давление, которые все раскрыты в следующем ниже обсуждении каждого из указанных аспектов изобретения.

Краткое описание чертежа

Данный чертеж представляет собой упрощенную технологическую схему предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения. Чертеж предназначен для схематического отображения настоящего изобретения, а не для его ограничения. Несмотря на то что на чертеже изображен реактор, работающий в режиме нисходящего потока, такой реактор представлен в иллюстративных целях, и схема не предназначена для исключения режима работы в восходящем потоке.

Осуществление изобретения

В данном изобретении используют гранулы катализатора с меньшим эффективным диаметром, чем тот, который применяют в промышленном масштабе в технологической схеме процесса гидрообработки. Минимальный размер частиц применяемого в промышленности катализатора обычно составляет, по меньшей мере, 1,27 мм (1/20 дюйма). В настоящем изобретении используют гранулу меньше 1,27 мм. В условиях гидрообработки в непрерывной жидкой фазе перепад давления по длине пути движения потока в слое катализатора, эквивалентный перепаду на традиционной установке гидрообработки в непрерывной газовой фазе, может достигаться при существенно меньших размерах гранул. Указанный меньший размер гранул обеспечивает проявление двух значительных эффектов. Малый размер гранул в условиях реакции в непрерывной жидкой фазе обусловливает достижение эквивалентного перепада давления, который облегчает распределение потока, так как является типичным для гидрообработки в традиционной непрерывной газовой фазе. Малый размер гранул также приводит к снижению диффузионного сопротивления и потенциально может обеспечивать повышение скоростей реакций гидрообработки. Малый размер гранул можно применять в условиях гидрообработки в непрерывной жидкой фазе с рециркуляцией водорода или без нее.

Способы, описанные в настоящем документе, применимы для гидрообработки углеводородного сырья, имеющего в своем составе углеводороды, а обычно также и другие органические вещества, с целью получения продукта, содержащего углеводороды или другие органические вещества с более низкой средней температурой кипения, более низкой средней молекулярной массой, а также пониженные концентрации загрязнителей, таких как сера и азот, а также им подобные. В одном из аспектов способа применяют первоначальное добавление водорода, что обеспечивает все потребности реактора в водороде без использования водорода, получаемого из компрессора рециклового водородсодержащего газа. Иными словами, водород не подвергают рециркуляции в пределах установки гидрообработки, а подают из внешнего окружения установки гидрообработки.

Используемый в настоящем документе термин «сообщение» означает, что поток вещества в рабочем режиме пропускают между указанными компонентами. Термин «следующий далее по схеме» подразумевает, что, по меньшей мере, часть вещества, поступающего в компонент схемы, следующий далее по схеме, может в рабочем режиме выходить из компонента, с которым он сообщается. Термин «размещенный выше по схеме» означает, что, по меньшей мере, часть вещества, поступающего в потоке из компонента схемы, размещенного выше по схеме, может в рабочем режиме поступать в компонент, с которым он сообщается.

Виды углеводородного сырья, которые можно перерабатывать с использованием данных способов и устройств, включают в себя минеральные и синтетические масла (например, сланцевое масло; продукты, полученные из битуминозного песка и т.д.), а также их фракции, которые можно подвергать гидрообработке и гидрокрекингу. Типичные виды углеводородного сырья охватывают виды сырья, содержащие компоненты, кипящие выше 150°С (300°F), такие как атмосферные газойли, вакуумные газойли, вакуумные и атмосферные остатки, подвергнутые гидроочистке или мягкому гидрокрекингу остаточные масла, дистилляты коксования, прямогонные дистилляты; масла, подвергнутые деасфальтизации растворителями; масла пиролиза, высококипящие синтетические масла, рецикловые масла, дистилляты установки каталитического крекинга и жидкости, полученные способом Фишера-Тропша. Один из предпочтительных видов сырья представляет собой газойль или другую углеводородную фракцию, имеющую в своем составе, по меньшей мере, 50% масс., а предпочтительно, по меньшей мере, 75% масс. компонентов, кипящих при температуре выше 371°С (700°F). Например, другое предпочтительное исходное сырье содержит углеводородные компоненты, которые кипят выше 288°С (550°F), при этом, по меньшей мере, 25 процентов об. компонентов кипят в диапазоне от 315°С (600°F) до 565°С (1050°F). Прочие подходящие виды сырья могут содержать большую или меньшую долю компонентов, кипящих в указанном диапазоне.

Обращаясь к чертежу, можно видеть, что изображена объединенная установка 10 гидрообработки, где исходное углеводородное сырье вводят в технологический процесс, возможно, при помощи насоса по линиям 12 и 14 свежего углеводородного сырья. Исходное углеводородное сырье подают при первой температуре, которая может быть значительно ниже температуры реактора, как, например, от 200° до 300°F (от 90° до 150°С), поскольку сырье уже подвергли нагреванию.

Обогащенный водородом газообразный поток подают по водородным линиям 20 и 22 при помощи компрессора 24 подпиточного газа. В одном из аспектов водород подают при помощи компрессора 24 подпиточного газа только по линии 22. По линии 20 подачи водорода, которая, возможно, может быть линией, выходящей из общего питающего водородного трубопровода нефтеперерабатывающего завода, водород подают в водородную линию 22. Обогащенный водородом газообразный поток из линии 22 смешивают со свежим сырьем в линии 14 углеводородного сырья для получения смеси исходного углеводородного сырья и водорода в линии 16. Сырье нагревают до соответствующей температуры реакции при помощи нагревателя либо до соединения с водородной линией 22 в линии 14 (не показано), либо после него в линии 16. Нагреватель 18 может представлять собой один или несколько пламенных нагревателей и/или теплообменников, отображенных в виде пламенного нагревателя 18. В качестве альтернативы или дополнительно, водород в линии 22 можно нагревать при помощи теплообменника 26 или других устройств и смешивать со свежим сырьем для нагревания исходного углеводородного сырья из линии 14 до соответствующей температуры реакции.

Подогретый смешанный поток линии 28 вводят в реактор 40 гидрообработки через входной канал 42. Реактор гидрообработки включает, по меньшей мере, один слой 44 катализатора гидрообработки, который в одном из аспектов может быть неподвижным слоем катализатора. Реактор 40 гидрообработки может иметь, по меньшей мере, отдельный слой 44 катализатора и может иметь множество слоев катализатора. Как упомянуто выше, реактор 40 гидрообработки предназначен для эксплуатации в непрерывной жидкой фазе, при этом потребность в водороде обеспечивается подачей его из объединенного потока водорода по линии 22.

Исходное углеводородное сырье подвергают гидрообработке в непрерывной жидкой фазе в реакторе 40 гидрообработки. Гидрообработка может охватывать, без ограничения, гидроочистку, такую как гидрообессеривание, гидрокрекинг и гидроизомеризацию. Гидрообработка в непрерывной жидкой фазе включает в себя поступление жидкофазного углеводородного сырья и водорода в реактор гидрообработки. Водород должен присутствовать в достаточно низкой концентрации для поддержания непрерывной жидкой фазы в реакторе гидрообработки, но в довольно высокой с целью привнесения количества водорода, достаточного для гидроконверсии углеводородного сырья. Иными словами, для создания непрерывной жидкой фазы непрерывное пространство, заполненное углеводородной жидкостью, должно простираться от входного канала 42 сырья на реакторе 40 до выпускного канала 46 продуктов реактора. Газообразный водород может присутствовать вне пределов пространства, заполненного жидкостью, или внутри указанного пространства в формах газовых пробок или пузырей. Как минимум, объем жидкости в реакторе будет больше объема газа в реакторе.

Во время реакций гидроконверсии, протекающих в реакторе гидрообработки, водород неизбежно расходуется. Водород можно подавать в реактор в избытке, либо заменять одной или несколькими точками ввода водорода, расположенными в реакторе. Скорость потока водорода, добавляемого в указанных позициях, регулируют для обеспечения того, чтобы реактор функционировал в условиях непрерывной жидкой фазы. Максимальная скорость потока водорода, который можно добавлять в реактор, меньше скорости потока, которая обусловила бы переход из непрерывной жидкой фазы в непрерывную паровую фазу.

В некоторых аспектах исходное углеводородное сырье не содержит рециркулирующего продукта из реактора гидрообработки или другого углеводородного разбавителя. В других аспектах рецикловый поток 64 или разбавитель можно включать в свежее углеводородное сырье до его гидрообработки с целью поступления дополнительного объема в зону протекания процесса для привнесения в поток продуктов добавочной несущей способности по водороду или подачи дополнительной массы для уменьшения роста температуры в слое 44 катализатора. В подобных аспектах любой рециркулирующий продукт 64 или разбавитель обычно вводят в исходное сырье в линии 14 до смешивания водородного потока линии 22 с исходным сырьем, и не включают в технологический поток никакого дополнительного рециркулирующего продукта. Как правило, такой рециркулирующий продукт можно предварительно очищать от парообразного сероводорода, азота или азотсодержащих композиций, а также любых других веществ в паровой фазе. В определенном аспекте рециркулирующий продукт линии 64, необязательно, подвергают рециркуляции для облегчения доставки водорода в реактор 40 гидрообработки по линиям 16 и 28 или уменьшения роста температуры в слое 44 катализатора.

В одном из аспектов свежее углеводородное сырье в линии 14 подают и смешивают с потоком водорода из компрессора подпиточного газа линии 22 или других аналогичных источников водорода. Поток водорода подмешивают в свежее углеводородное сырье реактора 40 гидрообработки и подают со скоростью, по меньшей мере, достаточной для удовлетворения потребности в водороде первого реактора и последующих реакторов, если таковые имеются. Если в реакторе предусмотрены множественные слои катализатора, скорость водорода может быть, по меньшей мере, достаточной для удовлетворения потребности в водороде первого и последующих слоев катализатора в том же или последующих реакторах, если таковые имеются. В некоторых примерах скорость добавления водорода будет обеспечивать избыточный объем заданных потребностей в водороде конкретного(ых) слоя(слоев) катализатора как резерв в том случае, если расход водорода превысит расчетную скорость подачи в конкретный слой или реактор(ы) в целом.

В других аспектах водород добавляют к потоку свежего сырья с целью привнесения количества водорода, достаточного для превышения точки насыщения углеводородной жидкости таким образом, чтобы небольшое количество паровой фазы присутствовало практически во всей жидкой фазе. Таким образом, в некоторых аспектах имеется достаточное количество добавочного водорода в небольшом объеме паровой фазы для поступления дополнительного растворенного водорода в непрерывную жидкую углеводородную фазу, поскольку в реакции расходуется водород. Например, количество водорода, добавляемого в каждый слой катализатора, может составлять на 10-20% масс. больше совокупных расчетных потребностей в водороде каждого слоя катализатора гидрообработки. В иных аспектах предполагают, что количество водорода может составлять вплоть до значения от 100 процентов насыщения до 1000 процентов в расчете на углеводород насыщенной жидкой фазы. Избыточный водород переносится в поток, выходящий из слоя катализатора и/или реактора, в растворе, газовой фазе, или и в газовой фазе, и в растворе в составе выходящих жидких потоков. В данном аспекте никакого другого водорода не добавляют в слой катализатора или реактор. В прочих аспектах водород можно добавлять к следующему далее по схеме слою катализатора или реактору, что приводит к пополнению водорода, покидающего размещенный выше по схеме слой катализатора или реактор, соответственно. Однако следует отметить, что скорость водорода, добавляемого в реактор или слой катализатора, может изменяться в зависимости от состава сырья, рабочих условий, требуемого объема выпуска продукции и других факторов. В одном из аспектов жидкое углеводородное сырье может иметь в своем составе от 67 до 135 нм³ водорода на м³ масла (от 400 до 800 станд. куб. фут/баррель). В данном аспекте непрерывная газовая фаза может существовать наряду с непрерывной жидкой фазой, простирающейся от входного канала водорода до выпускного канала продукта. По существу, из соответственного слоя катализатора или реактора по его выпускному каналу может выходить от 4 до 25 нм³ водорода на м³ масла (от 25 до 150 станд. куб. фут/баррель).

«Гидрообработка», которую можно осуществлять в реакторе гидрообработки, может быть «гидроочисткой». Гидроочистка представляет собой процесс, в котором газообразный водород подвергают контактированию с углеводородом в присутствии подходящих катализаторов, которые прежде всего проявляют активность в отношении удаления гетероатомов, таких как сера и азот, из углеводородного сырья. При гидроочистке углеводороды с двойными и тройными связями могут становиться насыщенными. Катализаторы гидроочистки, подходящие для использования в настоящем изобретении, представляют собой любые известные традиционные катализаторы гидроочистки и охватывают катализаторы, которые состоят, по меньшей мере, из одного металла VIII группы, предпочтительно железа, кобальта и никеля, более предпочтительно, кобальта и/или никеля, а также, по меньшей мере, одного металла VI группы, предпочтительно молибдена и вольфрама, на материале носителя с большой площадью поверхности, предпочтительно оксиде алюминия. Другие подходящие катализаторы гидроочистки включают в себя цеолитные катализаторы, а также катализаторы на основе благородных металлов, в которых благородный металл выбран из палладия и платины. Объем настоящего изобретения включает случай, когда в одном и том же реакционном сосуде используют более одного типа катализатора гидроочистки. Металл VIII группы обычно присутствует в количестве, находящемся в пределах от 2 до 20% масс., предпочтительно от 4 до 12% масс. Металл VI группы, как правило, имеется в количестве, находящемся в пределах от 1 до 25% масс., предпочтительно от 2 до 25% масс.

Предпочтительные условия реакции гидроочистки включают в себя температуру от 204°С (400°F) до 482°С (900°F), давление от 3,5 МПа (500 фунт/кв. дюйм изб.) до 17,3 МПа (2500 фунт/кв. дюйм изб.), часовую объемную скорость жидкого свежего углеводородного сырья от 0,1 ч^-1 до 10 ч^-1 по отношению к катализатору гидроочистки или сочетанию катализаторов гидроочистки.

«Гидрообработка», которую можно осуществлять в реакторе гидрообработки, может быть «гидрокрекингом». Термин «гидрокрекинг» относится к процессу, в котором углеводороды подвергаются крекингу до углеводородов с более низкой молекулярной массой в присутствии водорода. В зависимости от требуемого объема выпуска продукции зона гидрокрекинга может заключать в себе один или несколько слоев одного и того же или различных катализаторов. В одном из аспектов, например, если предпочтительные продукты представляют собой средние дистилляты, для предпочтительных катализаторов гидрокрекинга используют аморфные подложки или низкоактивные цеолитные подложки в сочетании с одним или несколькими гидрирующими компонентами на основе металлов VIII или VIB групп. В другом аспекте, когда предпочтительные продукты относятся к веществам, кипящим в диапазоне кипения бензина, зона гидрокрекинга включает катализатор, который, как правило, имеет в своем составе любую кристаллическую цеолитную подложку, активную при крекинге, на которую осаждают относительно малое количество гидрирующего компонента на основе металла VIII группы. Дополнительные гидрирующие компоненты могут быть выбраны из VIB группы для объединения с цеолитной подложкой.

Цеолитные подложки, активные при крекинге, иногда называют в данной области техники молекулярными ситами и они обычно состоят из диоксида кремния, оксида алюминия и одного или нескольких способных к обмену катионов, таких как натрий, магний, кальций, редкоземельные металлы и т.д. Дополнительно они характеризуются кристаллическими порами относительно одинакового диаметра, от 4 до 14 ангстрем (10'¹⁰ метра). Предпочтительно использовать цеолиты с относительно высоким мольным отношением диоксид кремния/оксид алюминия, составляющим от 3 до 12. Подходящие цеолиты, обнаруженные в природе, охватывают, например, морденит, стильбит, гейландит, ферриерит, дакиардит, шабазит, эрионит и фожазит. Подходящие синтетические цеолиты включают в себя, например, кристаллические типы В, X, Y и L, например, синтетический фожазит и морденит. Предпочтительными цеолитами являются материалы с диаметрами кристаллических пор в диапазоне 8-12 ангстрем (10^-10 метра), в которых мольное отношение диоксид кремния/оксид алюминия составляет от 4 до 6. Одним из примеров цеолита, попадающего в группу предпочтительных, является синтетическое молекулярное сито Y.

Цеолиты природного происхождения, как правило, обнаруживают в натриевой форме, щелочноземельной форме или смешанных формах. Синтетические цеолиты почти всегда получают сначала в натриевой форме. В любом случае, для использования в качестве подложки, активной при крекинге, предпочтительно, чтобы большая часть или все исходные цеолитные одновалентные металлы подвергались ионному обмену с многовалентным металлом и/или солью аммония с последующим нагреванием для разложения ионов аммония, связанных с цеолитом, оставляющих вместо себя ионы водорода и/или обменные центры, которые фактически претерпели декатионирование в результате дополнительного удаления воды. Цеолиты Y в водородной форме или «декатионированные» цеолиты Y данного типа более конкретно описаны в патенте США 3130006.

Цеолиты в смешанной форме многовалентный металл - водород можно получать в результате ионного обмена сначала с солью аммония, а затем частичного обратного обмена с солью многовалентного металла и далее прокаливания. В некоторых случаях, как в случае синтетического морденита, водородные формы можно приготовить посредством прямой кислотной обработки цеолитов в щелочной форме. В одном из аспектов предпочтительные подложки, активные при крекинге, представляют собой материалы, которые, по меньшей мере, на 10 процентов, а предпочтительно, по меньшей мере, на 20 процентов, являются дефицитными в отношении катиона металла, в расчете на первоначальную ионообменную емкость. В другом аспекте желательным и стабильным классом цеолитов является группа материалов, в которых, по меньшей мере, 20 процентов ионообменной емкости насыщается ионами водорода.

Активные металлы, используемые в предпочтительных катализаторах гидрокрекинга настоящего изобретения в качестве гидрирующих компонентов, представляют собой металлы VIII группы, т.е. железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платину. В дополнение к указанным металлам, можно также использовать связанные с ними и другие промоторы, включая металлы VIB группы, например, молибден и вольфрам. Количество гидрирующего металла в катализаторе может варьироваться в широких пределах. В общих чертах, можно использовать любое количество от 0,05 до 30 процентов масс. В случае благородных металлов, как правило, предпочтительно использовать от 0,05 до 2% масс.

Способ введения гидрирующего металла заключается в контактировании материала цеолитной подложки с водным раствором подходящего соединения требуемого металла, в котором металл присутствует в катионной форме. После добавления выбранного гидрирующего металла или металлов полученный порошок катализатора затем отфильтровывают, сушат, гранулируют при помощи добавляемых смазок, связующих или тому подобного, при необходимости, и прокаливают на воздухе при температурах, например, от 371° до 648°С (от 700° до 1200°F) с целью активирования катализатора и разложения ионов аммония. В качестве альтернативы, цеолитный компонент можно сначала гранулировать с последующим добавлением гидрирующего компонента и активацией при помощи прокаливания.

Упомянутые выше катализаторы можно использовать в неразбавленной форме, или порошкообразный цеолитный катализатор можно смешивать и гранулировать совместно с другими относительно менее активными катализаторами, разбавителями или связующими, такими как оксид алюминия, силикагель, алюмосиликатные когели, активированные глины и им подобные, в соотношениях, находящихся в пределах от 5 до 90% масс. Указанные разбавители можно применять как таковые или они могут содержать незначительную долю добавленного гидрирующего металла, такого как металл VIB и/или VIII группы. В способе настоящего изобретения можно также использовать промотированные дополнительным металлом катализаторы гидрокрекинга, которые включают, например, алюмофосфатные молекулярные сита, кристаллические хромосиликаты и другие кристаллические силикаты. Кристаллические хромосиликаты более полно описаны в патенте США 4363718.

В соответствии с одним из подходов, условия гидрокрекинга могут включать в себя температуру от 232°С (450°F) до 468°С (875°F), давление от 3,5 МПа (500 фунт/кв. дюйм изб.) до 16,5 МПа (2400 фунт/кв. дюйм изб.) и часовую объемную скорость жидкости (LHSV) от 0,1 до 30 ч^-1. В некоторых аспектах в технологическом потоке реакции гидрокрекинга предусматривается конверсия углеводородов в более низкокипящие продукты, которая может быть конверсией, равной, по меньшей мере, 5% об. от технологического потока. В других аспектах конверсия за проход в зоне гидрокрекинга может находиться в диапазоне от 15 до 70 процентов, а предпочтительно, конверсия за проход находится в диапазоне от 20 до 60 процентов. В таких аспектах способы, представленные в настоящем документе, являются подходящими для получения нафты, дизельного топлива или любых других требуемых более низкокипящих углеводородов.

«Гидрообработка», которую можно осуществлять в реакторе гидрообработки, может быть «гидроизомеризацией». Гидроизомеризация может также включать в себя каталитическую депарафинизацию. Гидроизомеризация представляет собой процесс, в котором в одном из аспектов, по меньшей мере, 10 процентов, в другом аспекте, по меньшей мере, 50 процентов, а еще в одном аспекте, от 10 до 90 процентов н-парафинов исходного углеводородного сырья превращаются в изопарафины, что эффективно для получения выходящего потока, по меньшей мере, с одним из значений температуры помутнения, равным 0°С (32°F) или ниже, величиной температуры застывания, равной 0°С (32°F) или ниже, и/или величиной предельной температуры фильтруемости (CFPP), равной 0°С (32°F) или ниже. В целом, такие условия гидроизомеризации включают в себя температуру от 260°С (500°F) до 371°С (700°F), давление от 1,38 МПа (200 фунт/кв. дюйм изб.) до 8,27 МПа (1200 фунт/кв. дюйм изб.), часовую объемную скорость свежего жидкого углеводородного сырья от 0,1 ч^-1 до 10 ч^-1. Однако возможны также и другие условия гидроизомеризации, в зависимости от конкретных видов сырья, подвергаемого обработке, составов источников сырья, требуемых составов выходящего потока и других факторов.

Подходящие катализаторы гидроизомеризации представляют собой любые известные традиционные катализаторы гидроизомеризации. Например, соответствующие катализаторы могут включать в себя цеолитные компоненты, гидрирующие/дегидрирующие компоненты и/или кислотные компоненты. В некоторых формах катализаторы могут иметь в своем составе, по меньшей мере, один металл VIII группы, такой как благородный металл (т.е. платина или палладий). В других формах катализатор может также включать в себя силикаалюмофосфат и/или цеолитный алюмосиликат. Примеры подходящих катализаторов раскрыты в патентах США 5976351, 4960504, 4788378,4683214,4501926 и 4419220; однако можно также использовать и другие катализаторы изомеризации, в зависимости от состава исходного сырья, рабочих условий, требуемого объема выпуска продукции и других факторов.

В определенном аспекте изобретения реактор 40 гидрообработки включает слой 44 катализатора гидрообработки, содержащий катализатор гидрообработки. В одном из аспектов слой катализатора является неподвижным, так что частицы катализатора не покидают слой с выходящим углеводородом. Для получения первого углеводородного потока продуктов катализатор гидрообработки включает гранулы, имеющие наибольший геометрический размер, который составляет в среднем не более 1,27 мм (1/20 дюйма) и более 100 нм. В дополнительном аспекте гранулы катализатора гидрообработки обладают наибольшим геометрическим размером, который составляет в среднем не более 0,85 мм (1/30 дюйма) и не менее 0,51 мм (1/50 дюйма). В еще одном дополнительном аспекте гранулы катализатора гидрообработки имеют наибольший геометрический размер, который составляет в среднем не более 0,51 мм (1/50 дюйма) и более 100 нм. Мелкие гранулы катализатора применимы при гидрообработке в непрерывной жидкой фазе, поскольку общая массовая скорость потока может снижаться, когда отношение газа к жидкости является таким, при котором образуется непрерывная жидкая фаза, как описано выше, и поэтому существенно более низкие скорости подачи газа обусловливают более низкую скорость потока газа через мелкие гранулы катализатора, создавая таким образом меньший перепад давления по слою, чем при работе в непрерывной газовой фазе. Однако перепад давления служит также цели распределения, поэтому некоторый перепад давления является желательным. Более мелкие гранулы катализатора также способствуют распределению сырья по слою катализатора в силу превосходства осевой дисперсии над той, которая обеспечивалась бы традиционно крупными частицами катализатора, используемыми для гидрообработки в непрерывной газовой фазе. И наконец, мелкие гранулы катализатора предоставляют большую площадь поверхности и более короткий диффузионный маршрут в поры более мелких гранул катализатора, повышая таким образом гидроконверсию в продукты.

Катализаторам настоящего изобретения можно придавать любую форму, такую как экструдированные трилистники или четырехлистники, таблетки; шарики, полученные в результате падения капель через слой масла; слоистые шарики; частицы, полученные распылительной сушкой и т.д., без ограничения.

Авторы изобретения обнаружили, что в случае более мелких частиц катализатора реактор гидрообработки можно эксплуатировать при более высоких массовых скоростях потока. Традиционные реакторы гидрообработки редко эксплуатируют при массовой скорости потока, приближающейся к 29300 кг/(ч·м²) (6000 фунт/(ч·фут²). Авторы изобретения обнаружили, что реактор гидрообработки можно эксплуатировать при массовой скорости потока более 29300 кг/(ч·м²) в случае использования размеров гранул катализатора настоящего изобретения. Авторы изобретения нашли, что реактор гидрообработки можно эксплуатировать при массовой скорости потока, которая может достигать 50000 кг/(ч·м²) (10000 фунт/(ч·фут²)).

Поток углеводородных продуктов выходит из реактора 40 гидрообработки через выпускной канал 46 в линию 48 выходящего потока, подвергнутого гидрообработке. Углеводородный продукт можно выделять в виде продукта или подвергать дополнительной обработке.

В одном из аспектов, по меньшей мере, часть углеводородного продукта можно подавать в последующий реактор 50 гидрообработки через входной канал 52. В данном аспекте реактор 40 гидрообработки является первым реактором гидрообработки. Последующий реактор 50 гидрообработки включает, по меньшей мере, один слой 54 катализатора гидрообработки, который в определенном аспекте представляет собой неподвижный слой катализатора. Реактор 50 гидрообработки может иметь, по меньшей мере, отдельный слой 54 катализатора, а может иметь множество слоев катализатора. Реактор 50 гидрообработки можно эксплуатировать в режиме непрерывной жидкой фазы, при этом потребность в водороде обеспечивают за счет не прореагировавшего водорода, выходящего из первого реактора 40 гидрообработки по линии 48. В таком случае будут добавлять большой избыток водорода в первый реактор гидрообработки по линиям 22, 16 и 28. В другом аспекте водород можно добавлять в последующий реактор 50 гидрообработки в обход первого реактора гидрообработки по линиям 30, 68 и 32.

Гидрообработка, которая имеет место в последующем реакторе 50 гидрообработки, может отличаться от гидрообработки, протекающей в первом реакторе 40 гидрообработки. Например, гидроочистку можно проводить в первом реакторе 40 гидрообработки, а либо гидрокрекинг, либо гидроизомеризацию можно осуществлять в последующем реакторе 50 гидрообработки. В другом примере гидрокрекинг можно выполнять в первом реакторе 40 гидрообработки, а либо гидроочистку, либо гидроизомеризацию можно проводить в последующем реакторе 50 гидрообработки. В дополнительном примере гидроизомеризацию можно осуществлять в первом реакторе 40 гидрообработки, а либо гидроочистку, либо гидрокрекинг можно выполнять в последующем реакторе 50 гидрообработки. Кроме того, один и тот же тип гидрообработки можно осуществлять и в первом реакторе 40 гидрообработки, и в последующем реакторе 50 гидрообработки. Наконец, можно применять больше одного последующего реактора 50 в одном из аспектов, в котором используют одинаковый или отличающийся от других реакторов тип гидрообработки.

В определенном аспекте углеводородное сырье в линии 12 можно разделять на первую часть свежего сырья в линии 14 первой углеводородной части и, по меньшей мере, одну дополнительную часть свежего сырья в линии 60 второй углеводородной части. Первую часть свежего сырья подают по линиям 16 и 28 в первый реактор 40 гидрообработки, а, по меньшей мере, одну часть первого потока углеводородных продуктов, полученного в линии 48, смешивают с дополнительной частью углеводородного сырья, находящегося в линии 60 второй углеводородной части, посредством линий 62 и 68 и подают смесь по линии 32 в последующий реактор 50 гидрообработки через входной канал 52. Дополнительную часть свежего сырья в линии 60 второй углеводородной части используют для закалки первого потока углеводородных продуктов в линии 48 и регулирования температуры перед входом в последующий реактор 50 гидрообработки.

Последующий реактор 50 гидрообработки может иметь отдельный слой 54 катализатора или может иметь множество слоев катализатора. Последующий реактор 50 гидрообработки можно эксплуатировать в непрерывной жидкой фазе или непрерывной газовой фазе. Непрерывная жидкая фаза является предпочтительной, при этом потребность в водороде обеспечивается за счет смешанного потока непрореагировавшего водорода из первого реактора 40 гидрообработки в линии 48, а в одном из аспектов водород, необязательно, также подают из линий 30, 68 и 32. Концентрацию водорода следует поддерживать достаточно низкой для сохранения непрерывной жидкой фазы, при необходимости, но довольно высокой с целью привнесения достаточного количества водорода для гидроконверсии углеводородного сырья. Последующий поток углеводородных продуктов выходит из последующего реактора 50 гидрообработки через выпускной канал 56 в линию 34.

В одном из аспектов изобретения последующий реактор гидрообработки может включать неподвижный слой катализатора и иметь в своем составе катализатор гидрообработки, содержащий гранулы с наибольшим геометрическим размером, который составляет в среднем не более 1,27 мм (1/20 дюйма) и более 100 нм, для получения последующего потока углеводородных продуктов. В дополнительном аспекте гранулы катализатора гидрообработки в последующем реакторе 50 гидрообработки имеют наибольший геометрический размер, который составляет в среднем не более 0,85 мм (1/30 дюйма) и не менее 0,51 мм (1/50 дюйма). В еще одном аспекте гранулы катализатора гидрообработки в последующем реакторе 50 гидрообработки обладают наибольшим геометрическим размером, который составляет в среднем не более 0,51 мм (1/50 дюйма) и более 100 нм. Гранулы катализатора гидрообработки в последующем реакторе 50 гидрообработки не обязательно имеют тот же общий размер, что и в первом реакторе 40 гидрообработки. Последующий реактор гидрообработки также можно эксплуатировать при повышенной массовой скорости потока, составляющей более 29300 кг/(ч·м²) (6000 фунт/(ч·фут²)), при загрузке катализатора, имеющего размеры частиц согласно настоящему изобретению. Авторы изобретения также обнаружили, что массовая скорость потока может достигать 50000 кг/(ч·м²) (10000 фунт/(ч·фут²)) при работе с частицами катализатора, обладающими размерами в соответствии с настоящим изобретением.

Первый поток углеводородных продуктов в линии 48 или последующий поток углеводородных продуктов в линии 34 можно транспортировать в зону 70 разделения. Парообразный поток отводят из зоны 70 разделения по линии 72 и его можно дополнительно разделять на обогащенный водородом поток, загрязнители, такие как сероводород и аммиак, и углеводороды с низкой температурой кипения. В данном случае поток 72 можно охлаждать, отделять в испарителе углеводороды с низкой температурой кипения, при этом выходящий газ промывают водным раствором абсорбента, такого как амин. Полученный обогащенный водородом поток можно направлять в общий питающий водородный трубопровод нефтеперерабатывающего завода, но его не возвращают непосредственно обратно в реактор 40 или 50 гидрообработки, за исключением случаев, когда, необязательно, подвергают рециркуляции через компрессор 24 подпиточного газа после смешивания с общим потоком питающего водородного трубопровода нефтеперерабатывающего завода. Следовательно, водородная линия 22 не сообщается далее по схеме с реакторами 40 или 50 гидрообработки, но, необязательно, имеет сообщение через компрессор 24 подпиточного газа. Остаточный жидкий продукт отводят из зоны разделения по линии 74 и направляют в линию 78 для дальнейшей переработки или в зону фракционирования для дополнительного разделения на компоненты.

Альтернативный вариант осуществления изобретения показан на чертеже пунктиром. Остаточную жидкую фазу отводят из зоны разделения по линии 74 и, необязательно, часть жидкой фазы возвращают обратно внешним маршрутом по линии 76 таким образом, что внешний рецикл добавляют в качестве разбавителя, по желанию, к одному или всем потокам 14 или 60 свежего углеводородного сырья по линиям 64 или 66, соответственно. В другом аспекте внешний рецикл добавляют в качестве разбавителя полностью в первую часть 14 свежего сырья по линии 64. Остаточную жидкую фазу из зоны 70 разделения направляют по линии 78 на дальнейшие технологические операции обработки и/или в зону фракционирования для дополнительного разделения на компоненты.

Рецикл продукта, находящийся в линии 64, можно смешивать с первой частью углеводородного сырья в линии 14 и водородом из линии 22, а также его доставляют по линиям 16 и 28 в первый реактор 40 гидрообработки. Рецикл продукта, находящийся в линии 66, можно смешивать со второй частью углеводородного сырья в линии 60 и транспортировать в линию 62. Необязательный поток водорода из линии 30 можно подмешивать в линию 62, доставлять смесь в линию 68 для смешивания с первым углеводородным потоком, выходящим из линии 48, и подавать смесь в последующий реактор 50 гидрообработки по линии 32. В одном из аспектов водород в линии 30 предварительно не подогревают перед смешиванием с первым углеводородным потоком, выходящим по линии 48.

В определенном аспекте, в котором не имеется последующего реактора 50 гидрообработки, подвергнутый гидрообработке продукт, находящийся в линии 48, можно доставлять в сепаратор 70. Рецикл продукта можно подавать в линии 76 и 64 только в реактор 40 гидрообработки по линиям 16 и 28.

Без дополнительного уточнения полагают, что с использованием предшествующего описания специалист в данной области техники может применять настоящее изобретение в его самом полном объеме. Следовательно, приведенные выше предпочтительные конкретные варианты осуществления необходимо истолковывать только в качестве иллюстративных, а не ограничивающих остальную часть раскрытия каким-либо образом.

В вышеизложенном описании все температуры приведены в градусах Цельсия, а все части и процентные содержания являются массовыми, если не указано иного.

Исходя из вышеизложенного описания, специалист в данной области техники может легко выявить существенные характеристики настоящего изобретения, и в пределах его существа и объема может осуществлять различные изменения и модификации изобретения для адаптации его к разнообразным вариантам и условиям применения.

1. Способ гидрообработки углеводородного сырья, в котором жидкофазный поток, содержащий углеводородное сырье и достаточно низкую концентрацию водорода для поддержания непрерывной жидкой фазы, вводят в реактор гидрообработки, включающий катализатор гидрообработки, образующий неподвижный слой и содержащий гранулы, наибольший геометрический размер которых составляет в среднем не более 1,27 мм (1/20 дюйма) и более 100 нм, для получения первого потока углеводородных продуктов,
причем реактор гидрообработки эксплуатируют при массовой скорости потока больше 29300 кг/(ч·м²) (6000 фунт/(ч·фут²)).

2. Способ по п. 1, в котором гранулы имеют наибольший геометрический размер, который составляет в среднем не более 0,85 мм (1/30 дюйма) и не менее 0,51 мм (1/50 дюйма).

3. Способ по п. 1, в котором гранулы имеют наибольший геометрический размер, который составляет в среднем не более 0,51 мм (1/50 дюйма).

4. Способ по п. 1, дополнительно включающий введение по меньшей мере части первого потока углеводородных продуктов в последующий реактор гидрообработки, включающий катализатор гидрообработки, при достаточно низкой концентрации водорода для поддержания непрерывной жидкой фазы с целью получения последующего потока углеводородных продуктов.

5. Способ по п. 4, в котором упомянутый катализатор гидрообработки в указанном последующем реакторе гидрообработки включает гранулы, имеющие наибольший геометрический размер, который составляет в среднем не более 1,27 мм (1/20 дюйма) и более 100 нм.

6. Способ по п. 5, в котором упомянутый катализатор гидрообработки в указанном последующем реакторе гидрообработки включает гранулы, имеющие наибольший геометрический размер, который составляет в среднем не более 0,85 мм (1/30 дюйма) и не менее 0,51 мм (1/50 дюйма).

7. Способ по п. 4, дополнительно включающий смешивание упомянутого первого потока углеводородных продуктов с дополнительным углеводородным сырьем перед поступлением в указанный последующий реактор гидрообработки.