Способ получения формованного изделия из углеродного материала с применением повторно переработанных карбоновых волокон

Изобретение относится к способу получения формованного изделия из углеродного материала и может быть использовано в качестве графитовых электродов и соединительных элементов для электротермических процессов. Способ включает следующие стадии: a) измельчение отходов производства или бракованных изделий из усиленного карбоновыми волокнами композиционного материала с отсеиванием пыли, при этом указанный материал представляет собой усиленный карбоновыми волокнами полимер, усиленный карбоновыми волокнами углерод или усиленный карбоновыми волокнами бетон; b) получение смеси из полученного на стадии a) измельченного продукта, связующего вещества, такого как пек, углеродного материала, такого как кокс, и необязательно одной или нескольких добавок, причем данная смесь содержит менее 20 масс.% волокон; c) формование полученной смеси в формованное изделие; d) карбонизацию формованного изделия. После карбонизации изделие может быть пропитано пропитывающим средством с последующей графитизацией. Технический результат изобретения: повышение прочности и стойкости изделий к перепадам температуры при упрощении способа их производства. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

 

Изобретение относится к способу получения формованных изделий из карбоновых волокон в количестве менее 20 масс.%, содержащих углерод в частности графит, с применением повторно переработанных карбоновых волокон.

Формованные изделия из материалов на основе углерода и, в частности, на основе графита применяют во многих технических областях. Примером таких формованных изделий являются графитовые электроды, которые по причине хорошей теплопроводности, низкого электрического сопротивления и химической стойкости графита применяют, в частности, в электротермических процессах, и, в частности, при получении стали в электрических дуговых печах для расплавления расплавляемых материалов. Следующим примером подобных формованных изделий являются соединительные элементы на основе графита, которые также обозначают как графитовые ниппели и которые применяют для торцевого соединения графитовых электродов при образовании звеньев электродов. Данные соединительные элементы обычно имеют двухконусную форму или форму биконуса или цилиндра и имеют наружную резьбу, с помощью которой они завинчиваются в предусмотренные в торцах графитовых электродов винтовые коробки с ответной внутренней резьбой для того, чтобы два электрода соединять друг с другом с торцевых сторон. При эксплуатации электродуговой печи к звену электродов подают электрическое напряжение, вследствие чего с нижнего конца звена электродов производится идущая к расплавляемому материалу электрическая дуга, которая производит достаточно высокую температуру примерно 1500°C для того, чтобы расплавляемый материал, например стальной лом или губчатое железо, переводить в расплав, при этом звенья электродов испытывают сильную механическую, термическую и электрическую нагрузку.

Для того чтобы в общем повысить прочность и стойкость к тепловому удару графитовых электродов и в особенности графитовых соединительных элементов и конструктивных элементов из материалов на основе углерода и уменьшить термический коэффициент линейного расширения, уже предлагалось в данные материалы добавлять карбоновые волокна. Подобные карбоновые волокна, например, получают, если из содержащих углерод исходных материалов, например из полиакрилонитрила, то сначала прядут волокна, которые затем при вытягивании карбонизируют и необязательно графитизируют, прежде чем у, таким образом, полученных волокон проводят заключительную обработку поверхности, и необязательно покрывают шлихтой. Однако при этом в случае большого количества конструктивных элементов из материалов на основе углерода в общем и графита, в частности, как, например, в частности в случае графитовых электродов и графитовых соединительных элементов, важно, чтобы карбоновые волокна в материале содержались в количестве максимально 20 масс.% для того, чтобы свойства конечного продукта в желаемой мере преимущественно определялись свойствами углеродной или соответственно графитовой матрицы. Кроме того, в случае графитовых электродов и графитовых соединительных элементов настоятельно требуется, чтобы волокна были прочно связаны с материалом матрицы, так как иначе прикладные технические свойства графитовых электродов и графитовых соединительных элементов ухудшаются.

Из EP 1480883 A2, например, известны соединительные элементы для электродов, которые содержат от 0,2 до 10 масс.% карбоновых волокон, содержащих графит, при этом поверхность карбоновых волокон активирована окислением и карбоновые волокна, кроме того, имеют карбонизированное покрытие. Для получения данных соединительных элементов поверхность карбоновых волокон сначала активируют окислением и затем покрывают волокна покрытием, выбранным предпочтительно из воска, пека, природных, термопластичных или термореактивных полимеров, прежде чем, таким образом, полученные волокна будут смешаны с коксом, пеком и необязательно добавками, и из, таким образом, полученной смеси формируют полуфабрикат, который затем карбонизируют и в заключении графитизируют.

Конечно, получение карбоновых волокон является очень дорогостоящим и энергозатратным, из-за чего стоимость материалов для карбоновых волокон существенно выше стоимости применяемого сырья для получения углеродной матрицы или графитовой матрицы. Следовательно, желательно, иметь соответствующий способ получения, который проходит проще и требует меньших затрат.

Поэтому задачей данного изобретения является предоставление способа получения формованного изделия, содержащего менее 20 масс.% карбоновых волокон, содержащих углерод, в частности графит, который можно осуществить проще и, в частности, с меньшими затратами и с помощью которого, в частности, можно получить графитовые электроды и графитовые соединительные элементы с превосходными свойствами.

Согласно способу по изобретению данную задачу решают с помощью способа получения формованного изделия из карбоновых волокон в количестве менее 20 масс.%, содержащих углерод, который включает следующие стадии:

a) измельчение отходов производства или бракованных изделий из усиленных карбоновыми волокнами композиционных материалов,

b) получение смеси из полученного на стадии a) измельченного продукта, связующего вещества, углеродного материала и необязательно одной или нескольких добавок, причем данная смесь содержит менее 20 масс.% волокон,

c) формование полученной на стадии b) смеси в формованное изделие и

d) карбонизация полученного на стадии c) формованного изделия.

Данное решение основано на том, что неожиданно оказалось, что с помощью способа, при котором измельчают отходы или бракованные изделия из усиленных карбоновыми волокнами композиционных материалов, и данный измельченный продукт из волокнистого исходного материала смешивают с компонентами, необходимыми для образования матрицы из углеродного композиционного материала, а именно связующим веществом, углеродным материалом и необязательно одной или несколькими добавками, и данную смесь формируют в формованное изделие и затем карбонизируют и необязательно графитизируют, можно получить простым способом формованные изделия, например, графитовые электроды и графитовые соединительные элементы для графитовых электродов, содержащие карбоновые волокна в количестве менее 20 масс.%, содержащие углерод, с превосходными свойствами, в частности с превосходной прочностью, низким термическим коэффициентом линейного расширения и исключительной стойкостью к тепловому удару. При этом неожиданно оказалось, в частности, что при данном способе получается формованное изделие из усиленного карбоновыми волокнами углерода или графита, в котором карбоновые волокна очень прочно связаны с материалом углеродной матрицы. Благодаря этой прочной адгезии карбоновых волокон к материалу углеродной матицы, термический коэффициент расширения формованного изделия уменьшается и повышается прочность и стойкость к температурным перепадам формованного изделия. Так как в данном способе отказываются от применения вновь произведенных карбоновых волокон, а вместо этого применяют старые карбоновые волокна из измельченных отходов производства или бракованных изделий из усиленных карбоновыми волокнами композиционных материалов, то данный способ является очень экономичным по сравнению с известными из уровня техники способами получения соответствующих формованных изделий. Таким образом, согласно способу по изобретению речь идет не только о способе получения формованных изделий из карбоновых волокон в количестве менее 20 масс.%, содержащих углерод, а в частности также о способе повторного использования или вторичной переработки отходов производства или бракованных изделий из усиленных карбоновыми волокнами композиционных материалов.

Под применяемым на стадии b) способа по изобретению углеродным материалом в рамках данного изобретения понимают любые содержащие высокие количества углерода материалы, в частности материал, который по меньшей мере на 70 масс.%, особенно предпочтительно по меньшей мере на 80 масс.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 90 масс.% состоит из углерода. Предпочтительным примером подобного углеродного материала является кокс.

Принципиально на стадии a) способа по изобретению можно применять отходы производства или бракованные изделия из любых усиленных карбоновыми волокнами композиционных материалов, или, соответственно, материалов, в которых карбоновые волокна встроены в матрицу. При этом хорошие результаты, в частности, получают, если на стадии способа a) применяют отходы производства или бракованные изделия, которые состоят из усиленного карбоновыми волокнами полимера (CFK), из усиленного карбоновыми волокнами углерода (CFG), из усиленного карбоновыми волокнами бетона или из смеси из двух или более указанных композиционных материалов. Примерами пригодных материалов матрицы для CFK являются все виды термопластичных или термореактивных синтетических смол, таких как, например, фенольная смола или эпоксидная смола.

Предпочтительно усиленный карбоновыми волокнами композиционный материал, из которого состоят применяемые на стадии a) отходы производства или бракованные изделия, содержит по меньшей мере 20 об.% карбоновых волокон, особенно предпочтительно от 30 до 70 об.% карбоновых волокон и наиболее предпочтительно от 40 до 80 об.% карбоновых волокон. В данном варианте осуществления, в частности, предпочтительно, чтобы применяемые отходы производства или бракованные изделия состояли из CFK или CFC. Чем больше карбоновых волокон содержится в композиционном материале применяемых отходов производства или бракованных изделий, тем меньше материала матрицы из измельченного продукта вносится на стадию способа b) и соответственно можно отказаться от отделения материала матрицы из измельченного продукта перед проведением стадии способа b).

Если отходы производства или бракованные изделия состоят из усиленного карбоновыми волокнами бетона, то содержание карбоновых волокон составляет обычно менее 10 об.%.

На стадии способа a) можно применять, в частности, отходы производства или бракованные изделия из усиленных карбоновыми волокнами композиционных материалов, которые в качестве карбоновых волокон содержат короткие волокна и/или длинные волокна.

Для измельчения отходов производства или бракованных изделий на стадии способа a) можно применять все известные специалистам устройства, которые могут измельчать композиционные материалы, усиленные карбоновыми волокнами. Не ограничивающими примерами данных устройств являются шредер, ножевая дробилка, дробилка ударного действия и молотковая мельница.

После измельчения на измельченный материал или, соответственно, на вторично переработанные волокна предпочтительно наносят шлихту, причем для этого можно применять все известные специалистам материалы.

Для того чтобы на стадии способа b) достигать хорошего смешения со связующим веществом, углеродным материалом и необязательно добавками, отходы производства или бракованные изделия из усиленных карбоновыми волокнами композиционных материалов на стадии способа a) предпочтительно в основном измельчают до частиц, длиной от 1 до 100 мм. Под «в основном» в рамках данного изобретения понимают то, что более 50 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 75 масс.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 90 масс.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 масс.% данных частиц после измельчения имеют длину от 1 до 100 мм. При этом отдельные частицы могут иметь любую геометрию. Например, частицы могут иметь форму листков, например, могут иметь прямоугольное поперечное сечение или быть цилиндрической формы или формы волокон.

Кроме того, в усовершенствованном варианте изобретения предлагается проводить стадию способа a) таким образом, чтобы измельченный продукт наряду с измельченными частицами содержал только сравнительно небольшое количество пыли. С этой целью можно отсеивать пыль во время или после измельчения от продукта. Под пылью в связи с данным изобретением понимают частицы со средним размером частиц меньше 100 мкм. Предпочтительно измельчение на стадии способа a) проводят таким образом, что продукт после измельчения содержит меньше 5 масс.% частиц пыли со средним размером частиц меньше 100 мкм, чего обычно можно достичь только с помощью просеивания.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления данного изобретения на стадии способа a) оба компонента композиционного материала, из которого состоят отходы производства или бракованные изделия, то есть матрицу и карбоновые волокна, разделяют друг от друга, а именно во время или после измельчения. Под разделением при этом понимают освобождение волокон от матрицы.

В данном варианте осуществления разделения матрицы и карбоновых волокон можно достигать с помощью контакта отходов производства или бракованных изделий с кислотой, например с минеральной кислотой, такой как серная кислота или азотная кислота, со щелочью, например раствором едкого натра, или с растворителем. Альтернативно к этому разделение матрицы и карбоновых волокон может наступать под действием измельчения. Тогда оба компонента (карбоновые волокна и материал матрицы) могут вместе поступать на стадию способа b).

Альтернативно к этому, можно на стадии способа a) во время или предпочтительно после измельчения отходов производства или бракованных изделий отделять материал матрицы от карбоновых волокон композиционного материала, то есть материал матрицы удаляют из карбоновых волокон, так что на стадию способа b) в качестве продукта стадии способа a) поступают только карбоновые волокна. Это конечно предполагает предварительное или одновременное освобождение волокон от матрицы. Отделение матрицы от карбоновых волокон может происходить, например, с помощью просеивания или отделения способом воздушной сепарации, причем отделение способом воздушной сепарации предпочтительно проводить в ротационном сепараторе, воздушном сепараторе или в зигзагообразном сепараторе.

Принципиально на стадии способа b) в качестве связующего вещества можно применять все известные специалистам для этой цели соединения. Хорошие результаты, в частности, получают, если связующее вещество выбирают из группы, которая состоит из фенольных смол, пека, фурановых смол, фениловых сложных эфиров и любых смесей из двух или более указанных соединений, причем особенно предпочтительно применять в качестве связующего вещества пек.

В усовершенствованном варианте данного изобретения предлагается на стадии способа b) в качестве углеродного материала применять кокс, причем пековый кокс, металлургический кокс или нефтяной кокс, в частности, игольчатый кокс, являются особенно предпочтительными. Предпочтительно применяемый кокс имеет размер частиц менее 30 мм, особенно предпочтительно менее 15 мм и наиболее предпочтительно от 0,01 до 3 мм.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления данного изобретения на стадии способа b) в качестве связующего вещества применяют пек, а в качестве углеродного материала кокс.

Соотношение в смеси кокса и связующего вещества предпочтительно соответствует значению от 5:1 до 2:1, например 4:1.

К данной смеси можно необязательно добавлять все известные специалистам для этой цели добавки, например от 0,1 до 0,5 масс.% оксида железа.

Согласно данному изобретению содержание (карбоновых) волокон в смеси на стадии способа b) составляет менее 20 масс.%, при этом предпочтительно содержание (карбоновых) волокон в смеси составляет менее 15 масс.%, особенно предпочтительно менее 10 масс.%, еще более предпочтительно менее 5 масс.% и наиболее предпочтительно менее 3 масс.%. Заданное на стадии способа b) содержание волокон меньше или такое же, как содержание волокон в конечном продукте, так как после стадии способа b) к смеси больше не добавляют (карбоновых) волокон, но масса компонентов матрицы при последующей температурной обработке, такой как карбонизация и/или графитизация, может уменьшаться.

На стадии способа c) полученную на стадии способа b) смесь формуют любым известным специалистам для этой цели способом, например экструзией, в формованное изделие с желаемой геометрией и желаемыми размерами.

Предпочтительно карбонизацию на стадии способа d) проводят при температуре от 600 до 1200°C.

После карбонизации карбонизированное формованное изделие необязательно можно графитизировать, что предпочтительно. Если такую графитизацию проводят, то формованное изделие между стадией способа d) и графитизацией предпочтительно пропитывают пропитывающим средством, которое предпочтительно представляет собой пропитывающий пек. При этом можно проводить несколько пропитывающих стадий, причем между каждыми двумя стадиями пропитывания предпочтительно проводят карбонизацию.

В усовершенствованном варианте данного изобретения предлагается необязательную графитизацию проводить при температуре от 1800 до 3000°C и особенно предпочтительно от 2300 до 2700°C.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления на стадии способа a) измельченные отходы производства или бракованные изделия, в которых, как описано выше, необязательно карбоновые волокна разделены с материалом матрицы или материал матрицы отделен от карбоновых волокон, перед поступлением на стадию способа b) подвергают обработке окислением для того, чтобы оксидировать поверхность волокон или поверхность пучков волокон. Вследствие этого на поверхности волокон образуются содержащие кислород функциональные группы, такие как карбоксильные и/или гидроксильные группы, или другие активированные группы, такие как карбонильными группами активированные C-H- кислотные группы, щелочные, пиронового типа поверхностные группы или подобные, благодаря чему повышается адгезия волокон к матрице и вместе с этим улучшается прочность формованного изделия.

При этом обработка окислением включает, например, окисление в ванне с водным раствором, содержащим окислитель, анодное окисление в ванне с водным раствором, содержащим электролит и/или окисление в потоке газа, содержащим окислитель, например, при от 400 до 600°C. В качестве окислителя при этом можно применять все распространенные окислители, такие как, например, соли щелочных и щелочноземельных металлов, такие как нитраты, сульфаты, хлораты, броматы и йодаты щелочных и щелочноземельных металлов, или окислительные кислоты, такие как азотная кислота, серная кислота, хлорная кислота, бромная кислота или йодная кислота. Для удаления окислителя можно обработанный окислением продукт перед поступлением на стадию способа b), например, промывать деионизованной водой.

В зависимости от состава усиленного карбоновыми волокнами композиционного материала, из которого состоят применяемые на стадии способа a) отходы производства или бракованные изделия, предпочтительно данные отходы производства или бракованные изделия перед проведением стадии способа a) или после измельчения на стадии способа a), но перед стадией способа b), подвергать карбонизации. Данный вариант осуществления, в частности, предпочтителен, если применяемые отходы производства или бракованные изделия состоят из CFK для того, чтобы можно было материал матрицы композиционного материала переводить в углерод.

После измельчения на измельченный, карбонизированный продукт или соответственно повторно переработанные волокна предпочтительно наносят шлихту.

Согласно первому особенно предпочтительному варианту осуществления данного изобретения способ по изобретению включает следующие стадии:

a) измельчение отходов производства или бракованных изделий из усиленного карбоновыми волокнами углерода (CFC) и необязательное окисление измельченного продукта,

b) получение смеси из полученного на стадии a) измельченного продукта, пека, кокса и при необходимости одной или нескольких добавок, при этом смесь содержит меньше 20 масс.% волокон,

c) формование полученной на стадии b) смеси в формованное изделие,

d) карбонизация полученного на стадии c) формованного изделия,

e) необязательная пропитка карбонизированного на стадии d) формованного изделия пропитывающим средством и

f) необязательная графитизация карбонизированного на стадии d) формованного изделия или пропитанного на стадии e) формованного изделия.

Предпочтительно на стадии способа a) применяемые отходы производства или бракованные изделия состоят из усиленного карбоновыми волокнами композиционного материала, который содержит по меньшей мере 20 об.% карбоновых волокон, особенно предпочтительно от 30 до 70 об.% карбоновых волокон и наиболее предпочтительно от 40 до 60 об.% карбоновых волокон.

После измельчения и перед поступлением измельченного продукта на стадию способа b) можно проводить разъединение волокон и матрицы и отделять материал матрицы от карбоновых волокон, так что на стадию способа b) в качестве продукта стадии способа a) поступают только карбоновые волокна. Если проводят обработку окислением продукта, то необязательное отделение предпочтительно проводят перед обработкой окислением.

Кроме того, в данном варианте осуществления предпочтительно после стадии способа d) проводить пропитку и графитизацию согласно стадиям способа e) и f). При этом можно стадии способа d) и e) проводить несколько раз поочередно друг за другом, прежде чем проводить графитизацию.

Согласно второму особенно предпочтительному варианту осуществления данного изобретения способ по изобретению включает следующие стадии:

a) измельчение отходов производства или бракованных изделий из усиленного карбоновыми волокнами полимера (CFK) и необязательное окисление измельченного продукта,

b) получение смеси из полученного на стадии a) измельченного продукта, пека, кокса и при необходимости одной или нескольких добавок, причем данная смесь содержит меньше 20 масс.% волокон,

c) формование полученной на стадии b) смеси в формованное изделие,

d) карбонизация полученного на стадии c) формованного изделия,

e) необязательная пропитка карбонизированного на стадии d) формованного изделия пропитывающим средством и

f) необязательная графитизация карбонизированного на стадии d) формованного изделия или пропитанного на стадии e) формованного изделия.

В данном варианте осуществления предпочтительно, чтобы отходы производства или бракованные изделия из CFK перед измельчением на стадии a) подвергали карбонизации или чтобы карбонизации подвергали измельченный на стадии способа a) продукт перед необязательным окислением, прежде чем, таким образом, полученный продукт поступает на стадию способа b).

Также в данном варианте осуществления можно после измельчения и перед поступлением измельченного продукта на стадию способа b) проводить разъединение волокон и матрицы и отделять материал матрицы от карбоновых волокон, так что на стадию способа b) в качестве продукта стадии способа a) поступают только карбоновые волокна. Если производят обработку окислением продукта, то отделение предпочтительно проводят перед обработкой окислением, причем необязательную карбонизацию предпочтительно также проводят перед обработкой окислением, но после отделения.

Кроме того, в данном варианте осуществления предпочтительно после стадии способа d) проводить пропитку и графитизацию согласно стадиям способа e) и f). При этом можно стадии способа d) и e) проводить несколько раз поочередно друг за другом, прежде чем проводить графитизацию.

Наконец, также в данном варианте осуществления предпочтительно, чтобы на стадии способа a) применялись отходы производства или бракованные изделия из усиленного карбоновыми волокнами композиционного материала, который содержит по меньшей мере 20 об.% карбоновых волокон, особенно предпочтительно от 30 до 70 об.% карбоновых волокон и наиболее предпочтительно от 40 до 60 об.% карбоновых волокон.

Согласно третьему особенно предпочтительному варианту осуществления данного изобретение способ по изобретению включает следующие стадии:

a) измельчение отходов производства или бракованных изделий из усиленного карбоновыми волокнами бетона и отделение матрицы от карбоновых волокон предпочтительно с помощью сит или воздушной сепарации,

b) получение смеси из полученного на стадии a) измельченного карбонового волокна, пека, кокса и при необходимости одной или нескольких добавок, причем данная смесь содержит менее 20 масс.% волокон,

c) формование полученной на стадии b) смеси в формованное изделие,

d) карбонизация полученного на стадии c) формованного изделия,

e) необязательная пропитка карбонизированного на стадии d) формованного изделия пропитывающим средством и

f) необязательная графитизация карбонизированного на стадии d) формованного изделия или пропитанного на стадии e) формованного изделия.

Так как материал матрицы в данном варианте осуществления обязательно отделяют от карбоновых волокон, то перед поступлением карбоновых волокон на стадию способа b) в данном варианте осуществления предпочтительно не происходит карбонизации до стадии способа d), то есть, в частности, не производят карбонизацию отходов производства или бракованных изделий перед измельчением на стадии способа a) и, в частности, также не производят карбонизации продукта, измельченного на стадии способа a).

Кроме того, в данном варианте осуществления предпочтительно также не проводят обработку окислением измельченного продукта.

Конечно, в данном варианте осуществления также предпочтительно после стадии способа d) проводить пропитку и графитизацию согласно стадии способа e) и f). При этом можно стадии способа d) и e) проводить несколько раз поочередно друг за другом, прежде чем проводить графитизацию.

Способ по изобретению пригоден, в частности, для получения графитовых электродов, графитовых соединительных элементов для графитовых электродов, катодов для алюминиевых электролитических ячеек, доменных кирпичей и формованных изделий из мелкозернистого графита. Под мелкозернистым графитом в данном контексте понимают графит с размером частиц меньше 1 мм.

Следующим объектом данного изобретения является формованное изделие и, в частности, графитовый электрод, графитовый соединительный элемент, катод для алюминиевых электролитических ячеек, доменный кирпич и формованное изделие из мелкозернистого графита, которые можно получить описанным выше способом по изобретению.

Ниже данное изобретение разъясняется с помощью примеров, но не ограничивается ими.

Пример 1

5 мм диски из CFK пластин с матрицей из эпоксидной смолы и объемным содержанием волокон 50% измельчали в шредере и затем размалывали в ножевой дробилке. С помощью сита с круглыми ячейками (диаметр 10 мм) предотвращали выход частиц с большими размерами из рабочего пространства ножевой дробилки.

Измельченный продукт был сыпучим и имел содержание пыли примерно 15 масс.%.

Пример 2

3 мм диски из CFK пластин с матрицей из эпоксидной смолы и объемным содержанием волокон 50% измельчали в шредере и затем размалывали в ножевой дробилке. С помощью сита с продолговатыми ячейками (размер 3 мм×50 мм) предотвращали выход частиц с большими размерами из рабочего пространства ножевой дробилки.

Измельченный продукт был сыпучим и имел содержание пыли примерно 20 масс.%.

Пример 3

Часть полученных в примере 1 и в примере 2 вторичных волокон карбонизировали при 900°C в течение 20 часов в атмосфере азота. С помощью взвешивания до и после карбонизации определяли потерю массы из-за температурной обработки примерно 40%.

Сыпучесть материалов улучшилась благодаря карбонизации.

Примеры с 4 по 7 и сравнительные примеры 1 и 2

Из 100 частей игольчатого кокса (размер частиц <1,2 мм), 27 частей каменноугольного пека и 3 частей одних из полученных в примерах с 1 по 3 вторичных волокон получали соответствующие образцы формовочных масс. Данные смеси экструдировали в стержни с диаметром 20 мм и длиной 110 мм, при 800°C карбонизировали и при 2800°C графитизировали.

Далее получали контрольные образцы без волокна или, соответственно, с 3 частями коротко нарезанного волокна (Sigrafil C25S066 PUT, фирма SGL Technologies GmbH) с длиной волокон 6 мм.

У всех образцов определяли линейный термический коэффициент расширения в направлении экструзии (CTE). Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1
Пример №	Состав	СТЕ мкм/(м*К)
Сравнительный пример 1	Контрольный образец без волокон	0,22
Сравнительный пример 2	Контрольный образец с коротко нарезанными волокнами C25S066 PUT	0,17
Пример 4	Формовочная масса с вторичными волокнами из примера 1 (Sieb ⌀10 мм)	0,17
Пример 5	Формовочная масса с вторичными волокнами из примера 3 (Sieb ⌀10 мм карбонизированный)	0,17
Пример 6	Формовочная масса с вторичными волокнами из примера 2 (Sieb 3×50 мм)	0,20
Пример 7	Формовочная масса с вторичными волокнами из примера (Sieb 3×50 мм карбонизированный)	0,20

Из приведенных выше результатов следует, что как формовочная масса сравнительного примера 2, которая содержала вновь произведенные коротко нарезанные волокна, так и формовочные массы примеров с 4 по 7, которые содержали вторичные волокна, по сравнению с формовочной массой сравнительного примера 1, которая не содержала волокон, имели более низкие значения CTE, то есть CTE уменьшился. При этом не наблюдалось различий между карбонизированными и некарбонизированными вторичными волокнами.

1. Способ получения формованного изделия из углерода, содержащего менее 20 масс.% карбоновых волокон, который включает следующие стадии:
a) измельчение отходов производства или бракованных изделий из усиленного карбоновыми волокнами композиционного материала до частиц с длиной от 1 до 100 мм, причем во время или после измельчения из измельченного продукта отсеивают пыль,
b) получение смеси из полученного на стадии а) измельченного продукта, связующего вещества, углеродного материала и при необходимости одной или нескольких добавок, причем данная смесь содержит менее 20 масс.% волокна,
c) формование полученной на стадии b) смеси в формованное изделие и
d) карбонизация полученного на стадии с) формованного изделия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяемые на стадии а) отходы производства или бракованные изделия предпочтительно состоят из усиленного карбоновыми волокнами полимера, из усиленного карбоновыми волокнами углерода, из усиленного карбоновыми волокнами бетона или смеси из двух или более указанных композиционных материалов.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что измельчение отходов производства или бракованных изделий на стадии а) проводят в шредере, ножевой дробилке, дробилке ударного действия или молотковой мельнице.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что измельченный продукт на стадии способа а) предпочтительно содержит меньше 5 масс.% частиц пыли со средним размером частиц меньше 100 мкм.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что на стадии а) во время или после измельчения отходов производства или бракованных изделий матрицу и карбоновые волокна композиционного материала разделяют друг от друга, при этом разделения матрицы и карбоновых волокон предпочтительно достигают контактом отходов производства или бракованных изделий с кислотой, щелочью или растворителем.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что на стадии а) во время или предпочтительно после измельчения отходов производства или бракованных изделий матрицу отделяют от карбоновых волокон композиционного материала, при этом отделение матрицы от карбоновых волокон предпочтительно проводят с помощью сит или воздушной сепарации, при этом воздушная сепарация особенно предпочтительно происходит в ротационном воздушном сепараторе, воздушном сепараторе или зигзагообразном сепараторе.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что на стадии b) в качестве связующего вещества применяют соединения, которые выбирают из группы, которая состоит из фенольных смол, пека, фурановых смол, фениловых сложных эфиров и любых смесей из двух или более указанных соединений, и/или на стадии b) в качестве углеродного материала применяют кокс, предпочтительно пековый кокс, металлургический кокс или нефтяной кокс, в частности игольчатый кокс, причем на стадии b) в смеси соотношение между углеродным материалом и связующим веществом особенно предпочтительно составляет от 5:1 до 2:1 и предпочтительно 4:1.

8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что на стадии b) содержание волокон в смеси составляет меньше 15 масс.%, предпочтительно меньше 10 масс.%, особенно предпочтительно меньше 5 масс.% и наиболее предпочтительно меньше 3 масс.%.

9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что формованное изделие после стадии d) пропитывают пропитывающим средством, которое предпочтительно представляет собой пропитывающий пек, и затем графитизируют, причем графитизацию особенно предпочтительно проводят при температуре от 1800 до 3000°C и наиболее предпочтительно от 2300 до 2700°C.

10. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что на стадии а) измельченные отходы производства или бракованные изделия перед поступлением на стадию способа b) подвергают обработке окислением, причем данная обработка окислением предпочтительно включает окисление в ванне, содержащей водный раствор окислителя, анодное окисление в ванне, содержащей электролит, или окисление в газовом потоке, содержащем окислитель.

11. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что отходы производства или бракованные изделия из усиленного карбоновыми волокнами композиционного материала перед проведением стадии а) или после измельчения на стадии а), но перед стадией b), карбонизируют.

12. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что данный способ включает следующие стадии:
a) измельчение отходов производства или бракованных изделий из усиленного карбоновыми волокнами углерода и необязательное окисление измельченного продукта,
b) получение смеси из полученного на стадии а) измельченного продукта, пека, кокса и при необходимости одной или нескольких добавок, при этом смесь содержит менее 20 масс.% волокон,
c) формование полученной на стадии b) смеси в формованное изделие,
d) карбонизация полученного на стадии с) формованного изделия,
e) необязательная пропитка карбонизированного на стадии d) формованного изделия пропитывающим средством и
f) необязательная графитизация карбонизированного на стадии d) формованного изделия или пропитанного на стадии е) формованного изделия.

13. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что данный способ включает следующие стадии:
a) измельчение отходов производства или бракованных изделий из усиленного карбоновыми волокнами полимера и необязательное окисление измельченного продукта,
b) получение смеси из полученного на стадии а) измельченного продукта, пека, кокса и при необходимости одной или нескольких добавок, причем данная смесь содержит менее 20 масс.% волокон,
c) формование полученной на стадии b) смеси в формованное изделие,
d) карбонизация полученного на стадии с) формованного изделия,
e) необязательная пропитка карбонизированного на стадии d) формованного изделия пропитывающим средством и
f) необязательная графитизация карбонизированного на стадии d) формованного изделия или пропитанного на стадии е) формованного изделия, при этом
отходы производства или бракованные изделия из усиленного карбоновыми волокнами полимера перед измельчением на стадии а) подвергают карбонизации или карбонизации подвергают измельченный на стадии способа а) продукт перед необязательным окислением, прежде чем таким образом полученный продукт поступает на стадию способа b).

14. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что данный способ включает следующие стадии:
a) измельчение отходов производства или бракованных изделий из усиленного карбоновыми волокнами бетона и отделение матрицы от карбоновых волокон предпочтительно с помощью сит или воздушной сепарации,
b) получение смеси из полученного на стадии а) измельченного карбонового волокна, пека, кокса и при необходимости одной или нескольких добавок, причем данная смесь содержит менее 20 масс.% волокон,
c) формование полученной на стадии b) смеси в формованное изделие,
d) карбонизация полученного на стадии с) формованного изделия,
e) необязательная пропитка карбонизированного на стадии d) формованного изделия пропитывающим средством и
f) необязательная графитизация карбонизированного на стадии d) формованного изделия или пропитанного на стадии е) формованного изделия.

15. Формованное изделие, получаемое способом по одному из пп. от 1 до 14.