Способ получения гексафторизопропанола

Изобретение относится к способу получения гексафторизопропанола, который широко используется в электронике, а также является исходным сырьем для получения севуфлорана - анестетика нового поколения. Способ заключается в восстановлении гексафторацетона производными муравьиной кислоты. При этом гексафторацетон используют в виде его сесквигидрата и восстановление осуществляют взаимодействием указанного сесквигидрата с солями муравьиной кислоты при кипячении и следующем соотношении реагентов (CF₃COCF₃·1,6H₂O):M(HCOO) 1:1,5-4, где M=NH₄, Na, K. Способ позволяет получить гексафторизопропанол с высоким выходом. 1 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к способу получения гексафторизопропанола (ГФИП).

ГФИП обладает уникальным сочетанием физикохимических свойств - высокой полярностью, низкой вязкостью, низкой температурой кипения (58°C), высокой растворимостью в воде и в большинстве органических растворителей. ГФИП способен растворять ряд полимерных материалов, что обуславливает его широкое использование в электронике, кроме того ГФИП является исходным сырьем для получения севуфлорана - анестетика нового поколения.

Известные способы получения ГФИП основаны на восстановлении гексафторацетона (ГФА).

В способах, использующих газофазное восстановление ГФА, восстановителем является водород. В качестве катализаторов используют палладий на угле (FR 2027172, опубл. 28.11.1969, US 3702872, опубл. 14.11.1972), а также палладий на алюминии и платину на алюминии или никелевый катализатор (US 4467124, опубл. 21.08.1984, GB 2073181, опубл. 14.10.1981).

Недостатком данных способов является необходимость специальной аппаратуры для работы с газами, а также необходимость использования исходного ГФА высокой очистки (в противном случае происходит быстрое отравление катализатора), что приводит к значительному удорожанию процесса.

Известны способы получения ГФИП в жидкой фазе, жидкофазные реакции проводят в специальной аппаратуре для работы под давлением, восстановление осуществляют либо водородом на катализаторе палладий-уголь (CN 101323558А), либо донорами водорода, такими как низшие алифатические спирты, альдегиды, производные муравьиной кислоты, а в качестве катализаторов в этом случае используют гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов и их соли. (US3356742 опубл. 05.12.1967).

Недостатком способов, использующих восстановление гексафторацетона в жидкой фазе, является необходимость осуществления реакции в автоклавах при относительно высоких температурах и давлениях.

Известны способы восстановления ГФА в открытой системе изопропилмагнийбромидом (Изв. АН СССР (сер.хим.), 1962, с.684) и боргидридом натрия в диметиловом эфире диэтиленгликоля (SU 138604, опубл. 1961). Эти способы оперируют с дорогими реагентами, требующими предварительной очистки, работы с высокотоксичным безводным ГФА и непригодны для промышленного использования.

Известен способ получения гексафторизопропанола путем восстановления тригидрата гексафторацетона последовательным взаимодействием с гидразин-гидратом и перекисью водорода (RU 2346924, опубл.20.02.2009). Недостатком этого способа является использование токсичных и опасных реагентов: гидразин-гидрата и перекиси водорода довольно высокой концентрации (36-50%), а также его двухстадийность.

Также известен способ получения ГФИП восстановлением тригидрата ГФА в открытой системе в водной среде фосфористой кислотой в присутствии аммиака, катализируемого галогенидами переходных металлов (CuCl_2, FeCl₂, NiCl₂, NiBr₂) (RU 2470005 опубл.20.12.2012). В этом способе для воссстановления используют доступные и дешевые реагенты - фосфористую кислоту и водный раствор аммиака и каталитические количества солей металлов. Недостатками способа являются длительное время реакции и необходимость использования больших объемов реакционной смеси.

Наиболее близким к предлагаемому способу по химизму процесса можно считать способ восстановления ГФА низшими алифатическими спиртами, альдегидами и производными муравьиной кислоты в присутствии гидроксидов щелочных металлов или их солей в качестве катализаторов в закрытой системе при температурах 100-400°С. (US 3356742 опубл. 05.12.1967). Недостатком этого способа является необходимость работы с высокотоксичным газообразным ГФА и необходимость работы с аппаратами, предназначенными для работы под давлением.

Поскольку потребность в гексафторизопропаноле, в частности, для электроники продолжает расти, существует потребность в упрощении и удешевлении способов его промышленного производства.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения гексафторизопропанола, который позволил бы получать его с высокими выходами и уменьшить затраты на производственный процесс.

Задача решается заявляемым способом получения гексафторизопропанола, который состоит в восстановлении жидкого сесквигидрата ГФА (CF₃COCF₃·1,6H₂O) производными муравьиной кислоты, предпочтительно формиатом аммония, при нагревании в открытой системе и позволяет получать ГФИП с выходами до 93%.

Восстановление проводят взаимодействием сесквигидрата ГФА с формиатом аммония, натрия или калия при нагревании до кипения реакционной смеси в мольном соотношении 1,5-4:1, сырец ГФИП выделяют отгонкой из реакционной смеси. Полученный таким образом сырец очищают перегонкой над концентрированной серной кислотой, выделяя целевой ГФИП чистотой 99+% с выходом до 93%. Результаты экспериментов приведены в таблице 1.

Таблица 1
№ опыта	Восстановитель	Соотношение	Время	Выход (%)
	M(НСОО)	M(НСОО):ГФА·1,6H2O (M=NH4, Na, K)	реакции (час)	(без учета конверсии)
1	NH4(HCOO)	3:1	6	92
2	Na(HCOO)	3:1	10	60
3	NH4(HCOO)	1,5:1	9	67
4	NH4(HCOO)	4:1	6	93
5	K(HCOO)	3:1	10	55
6	HCOOH+1,05экз.NH3 (30% водн.р-р)	3:1	20	40

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение выхода целевого продукта, использование дешевых и нетоксичных реагентов и простота аппаратурного оформления.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и эффективным обратным холодильником, соединенным на выходе со склянкой Тищенко с водой, к 595 г сесквигидрата гексафторацетона при перемешивании присыпают 580 г формиата аммония, нагревают до 105-110°C и кипятят в течение 6 часов. При кипячении наблюдается газовыделение и температура кипения реакционной смеси снижается к концу синтеза до 89°C. Колбу охлаждают до комнатной температуры и при охлаждении на бане с водой прикапывают муравьиную кислоту до кислой реакции. Обратный холодильник заменяют дефлегматором, соединенным с нисходящим прямым холодильником, аллонжем со склянкой Тищенко с водой на выходе и приемной колбой, охлаждаемой ледяной водой, и отгоняют сырец до температуры 95°C, получают 700 г сырца, который перегоняют из конц. серной кислоты, и получают 474 г гексафторизопропанола чистотой 97,2% по ГХ. Выход 92%.

Пример 2.

В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и эффективным обратным холодильником, соединенным на выходе со склянкой Тищенко с водой, к 595 г сесквигидрата гексафторацетона при перемешивании присыпают 620 г формиата натрия, нагревают до 105-110°C и кипятят в течение 10 часов. Колбу охлаждают до комнатной температуры, обратный холодильник заменяют дефлегматором, соединенным с нисходящим прямым холодильником, аллонжем со склянкой Тищенко с водой на выходе и приемной колбой, охлаждаемой ледяной водой, и отгоняют сырец до температуры 95°C, получают 650 г сырца, который перегоняют из конц. серной кислоты, и получают 310 г гексафторизопропанола чистотой 97,3% по ГХ. Выход 60%.

Способ получения гексафторизопропанола восстановлением гексафторацетона производными муравьиной кислоты, отличающийся тем, что гексафторацетон используют в виде его сесквигидрата и восстановление осуществляют взаимодействием указанного сесквигидрата с солями муравьиной кислоты при кипячении и следующем соотношении реагентов (CF₃COCF₃·1,6H₂O):M(HCOO) 1:1,5-4, где M=NH₄, Na, K.