Способ гидропереработки тяжелой и сверхтяжелой нефти и нефтяных остатков

Изобретение относится к гидропереработке. Изобретение касается способа гидропереработки, в котором в зону гидропереработки в условиях гидропереработки подают тяжелое исходное сырье, содержащее, по крайней мере, один металл из исходного сырья, выбранный из группы, включающей ванадий и никель, полученную эмульсию катализаторов, содержащую, по крайней мере, один металл группы 8-10 и, по крайней мере, один металл группы 6, водород и органическую добавку. Получают углеводородный продукт улучшенного качества и твердый углеродистый материал, содержащий указанный металл группы 8-10, указанный металл группы 6, а также, по крайней мере, один указанный металл из исходного сырья, причем органическая добавка включает частицы кокса, характеризующиеся размером частиц в диапазоне 212-850 мкм. Изобретение также касается композиции продуктов гидропереработки. Технический результат - получение углеводородного продукта улучшенного качества и твердого углеродистого материала, возможность повторного использования металлов. 2 н. и 30 з.п. ф-лы, 2 ил., 10 табл., 4 пр.

 

Предпосылки создания настоящего изобретения

Настоящее изобретение относится к каталитическому способу гидропереработки и, более конкретно, к способу и добавке для указанного способа.

Способы гидропереработки в основном известны, и пример такого способа описан в находящейся на рассмотрении заявке (того же заявителя) на выдачу патента US 12/113305, поданной 1 мая 2008 г. В способе, описанном в указанной заявке, катализаторы используют в виде водных или других растворов, предварительно получают одну или более эмульсий катализаторов (водного раствора) в нефтепродукте, эмульсии смешивают с исходным сырьем, а затем смесь подвергают гидропереработке.

Описанный способ в основном эффективен при требуемой степени конверсии. Однако отмечается, что используемые катализаторы являются чрезвычайно дорогостоящими. Существует необходимость разработки способа регенерации указанного катализатора для повторного применения.

Кроме того, вспенивание и аналогичные процессы в реакторах гидропереработки приводят к многочисленным нежелательным последствиям, и такие проблемы необходимо исключить.

В основном, процессы гидропереработки тяжелых нефтяных остатков с высоким содержанием металлов, серы и асфальтенов не могут обеспечивать высокой конверсии (более 80 мас. %) без рециркуляции и высокой концентрации катализатора.

Краткое описание сущности изобретения

В настоящем изобретении предлагаются способ каталитической гидропереработки и добавка, при этом добавка связывает каталитические металлы, а также металлы из исходного сырья и концентрирует их в тяжелом потоке или в непрореагировавшем остаточном материале, который поступает из рабочего реактора, и указанный тяжелый поток можно обрабатывать для регенерации металлов. Указанный поток можно перерабатывать в хлопьевидные материалы. Затем указанные хлопья можно снова подвергать переработке для регенерации из хлопьев каталитических металлов и других металлов, которые присутствуют в исходном сырье. Преимущество такого способа заключается в возможности повторного использования металлов в рабочем процессе или в ином случае эффективного их утилизирования.

В настоящем изобретении предлагается способ гидропереработки, который включает стадии подачи тяжелого исходного сырья, содержащего ванадий и/или никель, эмульсии катализаторов, содержащей, по крайней мере, один металл группы 8-10 и, по крайней мере, один металл группы 6, водорода и органической добавки в зону гидропереработки в условиях гидропереработки, при этом получают углеводородный продукт улучшенного качества и твердый углеродистый материал, включающий указанный металл группы 8-10, указанный металл группы 6 и указанный ванадий.

Кроме того, добавку можно использовать для контроля и улучшения общих гидродинамических характеристик в реакторе. Такое действие связано с противовспенивающим эффектом, который оказывает добавка в реакторе, причем такой контроль вспенивания может обеспечить также более точный контроль температуры в ходе процесса.

Добавкой предпочтительно является органическая добавка, предпочтительно выбранная из группы, включающей кокс, технический углерод, активированный кокс, сажу и их комбинации. Предпочтительные источники кокса включают, не ограничиваясь только ими, кокс из антрацитов и кокс, полученный при гидропереработке или при отделении углерода из первичных нефтяных остатков и т.п.

Добавку предпочтительно можно использовать в процессе гидропереработки исходного сырья в виде жидкой фазы, такого как тяжелые фракции, характеризующиеся начальной температурой кипения (НТК) приблизительно 500°С, типичным примером которых является вакуумный остаток.

В указанном способе исходное сырье контактирует в реакционной зоне с водородом, одним или более ультрадисперсных катализаторов, серосодержащим агентом и органической добавкой. Хотя настоящую добавку можно использовать в других отраслях промышленности, предпочтительный способ проводят в прямоточном трехфазном барботируемом колонном реакторе с восходящим потоком. В указанной установке органическую добавку вводят в рабочий процесс в количестве от приблизительно 0,5 мас. % до приблизительно 5,0 мас. % в расчете на массу исходного сырья, и указанная добавка предпочтительно характеризуется размером частиц от приблизительно 0,1 мкм до приблизительно 2000 мкм.

При осуществлении способа, как описано в данном контексте, с использованием органической добавки по настоящему изобретению органическая добавка связывает каталитические металлы из реакционной смеси, например, включая никелевый и молибденовый каталитические металлы, а также связывает металлы из исходного сырья, типичным примером которых является ванадий. Таким образом, продукт указанного способа включает углеводородный продукт значительно более высокого качества и непрореагировавшие остатки, содержащие металлы. Указанные непрореагировавшие остатки можно перерабатывать в твердые вещества, например в хлопьевидные материалы, содержащие тяжелые углеводороды, органическую добавку и концентрированный катализатор, а также металлы из исходного сырья. Указанные хлопья являются ценным источником металлов для их регенерации, как описано выше.

Краткое описание фигур

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения представлено со ссылкой на прилагаемые фигуры.

На фиг. 1 представлена схема способа по настоящему изобретению.

На фиг. 2 представлена более подробная схема системы для осуществления способа по настоящему изобретению.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу и добавке для каталитической гидропереработки тяжелого исходного сырья. Функция добавки заключается в связывании металлов катализатора и металлов из исходного сырья и в концентрировании их в остаточной фазе, предназначенной для дальнейшей экстракции. Кроме того, добавку можно использовать в качестве пеногасителя и для улучшения условий всего процесса.

На фиг. 1 представлена установка для гидропереработки 10, в которую поступает исходное сырье, катализатор, предпочтительно в ультрадисперсной форме, органическая добавка, серосодержащий агент и водород. В установке 10 происходит переработка исходного сырья, и потоки, поступающие из установки 10, включают поток продукта, содержащий углеводородную фазу улучшенного качества, которую можно разделить на жидкую и газообразную фазы, предназначенные для дальнейшей переработки, и/или которые при необходимости направляют в установку для регенерации газа, и остаток, который превращают в хлопьевидный материал, содержащий отработанную органическую добавку, а также связанные металлы катализатора и металлы из исходного сырья.

Исходным сырьем являются любые тяжелые углеводороды, и прежде всего пригодным исходным сырьем является вакуумный остаток, который характеризуется свойствами, представленными ниже в табл. 1.

Таблица 1
Свойства	Единицы измерения
Дистилляция, объемный процент жидкости, %
ASTM D1160
Свойства	Единицы измерения
НТК	°F	600-900
Вязкость при 210°F	сСт	<80000
Плотность в градусах АНИ*	-	1-7
Содержание серы	мас. %	3-8
Содержание азота	мас. %	<2
Содержание асфальтенов	мас. %	15-30
Углерод Conradson	мас. %	15-30
Содержание металлов (V+Ni)	мас. част./млн	200-2000
АНИ* - американский нефтяной институт.

Другое сырье включает, не ограничиваясь только ими, сырье, полученное из битуминозных песков и/или битума.

Вакуумный остаток (ВО) в качестве исходного сырья можно получать, например, из установки для вакуумной перегонки (УВП) или из любого другого пригодного источника. Можно использовать другое аналогичное сырье, прежде всего если оно представляют собой тип исходного сырья, который пригоден для улучшения качества гидропереработкой и содержит металлы, такие как ванадий и/или никель.

Как показано на фиг. 2, предпочтительно исходное сырье напрямую поступает в реакторы 25, 27 без любой предварительной обработки, за исключением смешивания с требуемыми эмульсиями и другими реакционными потоками.

Как указано выше, добавка предпочтительно представляет собой органическую добавку, такую как кокс, технический углерод, активированный кокс, сажа и их комбинации. Указанные вещества получают простым недорогостоящим способом из множества источников. Органическая добавка предпочтительно характеризуется размером частиц от приблизительно 0,1 мкм до приблизительно 2000 мкм.

Используемые катализаторы предпочтительно представляют собой металлическую фазу, как описано в находящейся на рассмотрении заявке на выдачу патента US 12/113305. Металлическая фаза предпочтительно включает один металл, выбранный из металлов группы 8, 9 или 10 периодической таблицы элементов, и другой металл, выбранный из металлов группы 6 периодической таблицы элементов. Указанные металлы ранее также называли металлами группы VIA и VIIIA или металлами группы VIB и группы VIIIB.

Указанные металлы каждого класса предпочтительно получают в виде различных эмульсий, и указанные эмульсии используют в качестве питающего потока, в отдельности или совместно, в реакционной зоне с исходным сырьем, где при повышенной температуре эмульсии разлагаются и образуется фаза катализатора, которую при необходимости диспергируют в исходном сырье. Хотя в объем настоящего изобретения включены указанные металлы, полученные в виде одной эмульсии или в виде различных эмульсий, прежде всего предпочтительно получать указанные металлы в виде отдельных или различных эмульсий.

Металл(ы) группы 8-10 предпочтительно обозначает никель, кобальт, железо и их комбинации, тогда как металл группы 6 предпочтительно обозначает молибден, вольфрам и их комбинации. Прежде всего предпочтительной комбинацией металлов является комбинация никеля и молибдена.

Способ получения указанной эмульсии описан ниже. Конечным результатом является одна эмульсия вода-масло, в которой капли воды содержат оба металла группы 6 и группы 8, 9 или 10. В другом варианте можно получать две отдельные эмульсии и направлять их в процесс гидропереработки, при этом каждая эмульсия содержит одну из металлических фаз. Каждая из указанных систем включена в объем настоящего изобретения.

В объем настоящего изобретения включено также применение более двух упомянутых металлов. Например, в каталитические фазы эмульсий можно включать два или более металла группы 8, 9 или 10.

Кроме того, было установлено, что каталитическая фаза прежде всего эффективна, если металл группы 6 представлен в форме сульфида металла. При разложении в ходе гидропереработки указанные сульфиды образуют частицы сульфидов металлов, которые являются предпочтительными для последующего процесса гидропереработки.

Эмульсию(и) катализаторов и тяжелое исходное сырье можно подавать в реакторы, предпочтительно в количествах, достаточных для обеспечения массового соотношения каталитические металлы/тяжелое исходное сырье от приблизительно 50 до приблизительно 1000 массовых частей на миллион (мас. част./млн).

Водород можно подавать в рабочий процесс из любого пригодного источника.

Использованные условия реакции указаны ниже в табл. 2.

Типичный выход для конкретного исходного сырья представлен ниже в табл. 3.

Согласно способу с использованием суспензионного питающего потока по настоящему изобретению в устройство 10 поступает вакуумный остаток (ВО). Частицы добавки можно добавлять в ВО и перемешивать. Перемешиваемую суспензию предпочтительно подают при повышенном давлении, предпочтительно более 200 бар (отн.), с помощью насосов высокого давления для подачи суспензий. Суспензию также нагревают при повышенной температуре, предпочтительно более 400°C. Восходящий поток, эмульсии катализаторов, серосодержащий агент и водород подают в суспензионный питающий поток. После нагревания суспензии в печи при необходимости можно добавлять дополнительное количество водорода.

Конечную смесь ВО, органической добавки, эмульсий катализаторов, серосодержащего агента и водорода подают в реактор и проводят интенсивную гидропереработку с образованием требуемых более легких соединений. Большинство соединений, образующихся при гидропереработке, отделяют в виде пара в сепараторе высокого давления и высокой температуры и пар направляют в расположенную ниже по потоку установку для гидроочистки и при необходимости для дальнейшего гидрокрекинга. Полученный вакуумный газойль (ВГО) также при необходимости можно подавать в следующий по потоку реактор.

В то же время нижний продукт из сепаратора в форме тяжелой жидкой суспензии можно направлять в установку для вакуумной перегонки для регенерации в вакууме любых содержащихся в суспензии более легких соединений, а полученный конечный нижний остаток, который представляет собой непрореагировавший остаток, можно направлять в процессы различного типа, где его превращают в твердый материал. Одной из указанных установок является установка для получения хлопьев, в которой отверждают нижний остаток. Полученные хлопья предпочтительно характеризуются следующим составом.

Таблица 4
Физическое состояние и внешний вид	Твердое хрупкое вещество
Плотность в градусах АНИ	-5-(-14,4)
Цвет	Бриллиантовый черный
Летучесть	Незначительная при комнатной
	температуре
Температура кипения	Более 500°С
Плотность при 15°С (кг/м)	900-1350
Нерастворимый в толуоле материал, мас. %	15-40
Асфальтены (IP-143), мас. %	30-50, предпочтительно 30-40
Нерастворимый в гептане материал, мас. %	28-50
Углеродистый остаток (микронный способ),	22-55
мас. %
Молибден, мас. част./млн	1500-5000
Ванадий, мас. част./млн	1400-6500
Никель, мас. част./млн	50-3000
Содержание углерода, мас. %	85-93
Содержание водорода, мас. %	5-9
Соотношение углерод/водород	10-17
Общий азот, мас. %	1,0-2,5
Сера, мас. %	2,2-2,7
ВГО (%)	6-14
Зола, мас. %	0,2-2,0
Летучие вещества, мас. %: 61,4	60-80
Теплотворная способность БТЕ*/фунт	15700-16500
Влажность, мас. %:	0-8,00
Показатель твердости (HGI)	50-68
Температура размягчения, °С:	110-175
Кинематическая вязкость при 275°F, сСт	13000-15500
Температура вспышки, °С	300-310
Температура застывания нефти, °С	127
Имитированная дистилляция (D-7169)	% отгона (мас. %)	Т (°С)
	НТК**	442,9
	1	445,6
	5	490,7
	10	510,9
	15	527,0
	20	541,9
	25	557,7
	30	574,9
	40	618,9
	50	668,5
58	715,0
БТЕ* - британская тепловая единица.
НТК** - начальная температура кипения.

Указанные хлопья, содержащие остатки органической добавки, а также каталитические металлы и металл из исходного сырья, связанные с добавкой согласно способу по настоящему изобретению, сами по себе можно поставлять потребителям в качестве источника пригодных металлов, или их можно использовать в качестве топлива, или обрабатывать для экстракции металлов, которые можно повторно использовать в качестве рабочего катализатора и т.п. Металлы можно извлекать из хлопьев, например, при сжигании или термическом окислении, при этом хлопья превращаются в золу, в результате металлы концентрируются и удаляются любые остаточные углеводороды, или с использованием методики очистки от твердых веществ в присутствии растворителя, при этом выделяют твердое вещество, содержащее металлы.

Безусловно, металлы, подлежащие регенерации, включают не только каталитические металлы, использованные в рабочем процессе, но и некоторые металлы, такие как ванадий, которые присутствуют в исходном сырье. Одним предпочтительным способом регенерации всех указанных металлов является постадийный способ, причем на каждой стадии проводят отделение металла и используют фильтрационную установку со слоем активированного угля, которая позволяет отделять чрезвычайно мелкие частицы.

На фиг. 2 показана более подробная система для осуществления способа по настоящему изобретению. Указанная система включает секцию гидропереработки, которая включает один или более реакторов, в данном случае два реактора 25 и 27, описание которых приведено ниже.

Гидропереработку проводят в реакторах 25, 27. Указанные реакторы соединены последовательно, например, трубопроводом 26, и в них подают комбинацию исходного сырья и различных других ингредиентов реакции.

Как показано слева от реактора 25, сам по себе питающий поток, который предназначен для переработки, обозначенный как питающий поток ВО или питающий поток вакуумного остатка, предпочтительно смешивают с коксовой добавкой, поступающей из установки 1 для получения добавки по трубопроводу 2 в смеситель 3, и полученная комбинация исходного сырья и коксовой добавки поступает по трубопроводу 4 в насос 5 для подачи суспензий, который используют для дальнейшей прокачки суспензии исходного сырья и коксовой добавки по трубопроводу 18 в нагреватель 21 исходного сырья. Кроме того, одну или более эмульсий катализаторов, в указанном примере две эмульсии катализаторов, получают, как описано выше, в установках 10 и 14, подают по трубопроводам 11 и 15 в насосы 12 и 16 соответственно и затем прокачивают по трубопроводам 13 и 17 в трубопровод 18 для смешивания со смесью исходное сырье/добавка, предпочтительно в одном или более участках трубопровода между насосом 5 и нагревателем 21.

Эмульсии катализаторов, показанные на указанной схеме, подают по трубопроводу, по которому уже проходит исходное сырье вакуумного остатка и коксовая добавка, и эмульсии катализаторов можно получать в любой установке для получения эмульсии катализаторов, расположенной выше по потоку относительно указанного трубопровода.

При запуске рабочего процесса серосодержащий агент направляют из резервуара 6 по трубопроводу 7 в насос 8 и подают по трубопроводу 9 в трубопровод 18, где он смешивается с другими реагентами. При этом при необходимости получают активированные продукты. Серосодержащий агент предпочтительно можно получать из H₂S, содержащегося в газообразном потоке в рециркулирующей системе, который отделяют от продуктов, и таким образом рециркулирующий серосодержащий газ подают через различные сепараторы, описанные ниже, в трубопровод 50 и при необходимости обратно в реактор 25.

При необходимости для проведения гидропереработки в поток реагентов также подают водород. На фиг. 2 показана подача в рабочий процесс свежего водорода через трубопровод 51 в трубопровод 52, где его смешивают с рециркулирующим водородом и подают в предварительные нагреватели 19, 22, а затем в трубопроводы 20, 23. Порцию, поступившую через предварительный нагреватель 19 и трубопровод 20, предпочтительно включающую 30-90 мас. % газа, предназначенного для использования в рабочем процессе, нагревают в предварительном нагревателе 19 до температуры предпочтительно от приблизительно 200°С до приблизительно 600°С и затем смешивают с другими питающими потоками реагентов до подачи в нагреватель 21 и, таким образом, комбинированную смесь подают по трубопроводу 24 в реактор 25.

Вторую порцию водорода, поступающую по трубопроводу 23, подают в поток, выходящий из нагревателя 21.

Комбинацию добавки, исходного сырья, эмульсий катализаторов и водорода затем при необходимости пропускают через нагреватель 21 для повышения температуры потока и затем указанный поток направляют в реакторы 25 и 27, в которых происходит гидропереработка. Поток продукта, выходящий из реакторов 25, 27, подают по трубопроводу 28 в сепаратор ВДВТ (высокого давления и высокой температуры) 29, где легкие продукты отделяют от тяжелого продукта, который содержит непрореагировавшую жидкость, органическую добавку и использованный катализатор. Жидкость и тяжелую фазу, выделенные из сепаратора ВДВТ 29, направляют в установку 32 для регенерации металлов, которая включает вакуумную испарительную колонну. Полученный на указанной стадии материал затем можно направлять на установку для отверждения.

На фиг. 2 также показано добавление водорода в поток реагентов, в настоящем случае в двух участках. Один участок добавления водорода находится непосредственно перед нагревателем 21 питающего потока, а другой участок введения дополнительного водорода расположен после нагревателя 21 питающего потока. Общий питающий поток водорода включает рециркулирующий водород и свежий водород, как показано на фиг. 2. Как показано на фиг. 2, по крайней мере, часть водорода поступает в предварительный нагреватель 19 до подачи в нагреватель 24, а другая часть поступает в предварительный нагреватель 22.

Реакторы 25, 27 предпочтительно представляют собой трубчатые реакторы, расположенные вертикально, снабженные или не снабженные внутрикорпусными устройствами, предпочтительно без внутрикорпусных устройств, с восходящими потоками жидкости, твердых веществ и газа. В реакторах происходит превращение при средней температуре от 250 до 500°C, предпочтительно от 400 до 490°C, при парциальном давлении водорода от 50 до 300 бар (отн.) и соотношении газ/жидкость от 100 до 15000 м³/т при нормальном давлении.

Следует отметить, что в сепараторах 29, 39 происходит разделение продуктов, поступающих по трубопроводу 28 из реактора 27, и отделение легких продуктов от тяжелых продуктов. Тяжелые продукты содержат непрореагировавшую жидкость, органическую добавку и использованный катализатор.

Тяжелый продукт подают по трубопроводу 31 в секцию 32 для регенерации металлов. В указанной секции тяжелый газойль после гидропереработки (ТГГП) отделяют от непрореагировавшего остатка и органической добавки с использованием колонны для вакуумного остатка или т.п. ТГГП можно использовать при получении эмульсий, а смесь остатка, непрореагировавшей жидкости и органической добавки можно охлаждать и получать коммерческий продукт в виде хлопьев. Металлы можно экстрагировать из непрореагировавшей жидкости и органической добавки, или экстрагировать из хлопьев.

Горячие нижние продукты из сепаратора можно использовать в различных отраслях, некоторые примеры такого использования, но не ограничиваясь только ими, представлены ниже.

Для экстракции металлов выбранный питающий поток (хлопья или нижний продукт из колонны для вакуумной перегонки) превращают в форму, из которой можно регенерировать металлы. Регенерацию металлов можно проводить двухстадийным способом. Первая стадия включает пиролиз или термическое окисление при низкой или высокой температуре для удаления смол, а вторая стадия включает кислотное или щелочное выщелачивание.

Легкие продукты, поступающие в трубопровод 30 из сепаратора 29, смешивают с промывочной водой из резервуара 33, которую подают через трубопровод 34 и насос 35 в трубопровод 36 и в трубопровод 30. Указанную смесь охлаждают в теплообменнике 37, и затем указанные продукты направляют по трубопроводу 38 во второй сепаратор 39.

Из второго сепаратора 39 выходят три потока 40, 41, 42. Первый поток 40 включает кислый сток, второй поток 41 представляет собой технологический газ (С₁-С₄, H₂S, NH₃, Н₂, С₅₊), который направляют в рециркулирующую систему 45 и в секцию очистки 46, а третий поток 42 содержит жидкие продукты.

Рециркулирующий газ 45 проходит через фильтр 47, при этом удаляются примеси, и затем его сжимают в установке 49 и смешивают со свежим водородом 51. Указанная смесь поступает в предварительные нагреватели (19, 22) газа в соотношении свежий водород/рециркулирующий газ от 10:90 до 50:50.

Следует отметить, что свежий водород можно подавать по трубопроводу 53 в трубопроводы 54, 55 и 56 для обеспечения необходимого газообразного водорода в указанных различных участках реакторов 25, 27 и сепаратора 29.

Пример 1

Следующий эксперимент проводили в соответствии со схемой, представленной на фиг. 2.

Тяжелое исходное сырье, включающее стандартный вакуумный остаток (ВО) венесуэльской нефти Petrozuata, подавали в реактор с общей производительностью 10 баррелей/сут. Указанный реактор представлял собой суспензионный барботируемый колонный реактор без внутрикорпусных устройств с контролируемой температурой с использованием системы предварительного нагрева и подачи холодного газа. Длина указанного реактора составляла 1,6 м, а диаметр - 12 см.

Указанный реактор эксплуатировали при 0,52 т/м³·ч (объемная скорость) при общем давлении 170 бар (отн.), соотношении газ/жидкость (Н₂/жидкость) 32990 стандартных кубических футов газа на баррель нефти (ст. куб. фт./барр. н.), скорости газа 5,98 см/с. В исходное сырье добавляли органическую добавку при концентрации 1,5 мас. %, характеризующуюся размером частиц в диапазоне 200-300 мкм. В указанных условиях в рабочий процесс вводили ультрадисперсный катализатор, при этом концентрация никеля в реакторе составляла 92 мас. част./млн., а концентрация сульфида молибдена - 350 мас. част./млн.

Средняя температура в реакторе составляла 458°C. Средняя степень конверсии нефтяного остатка достигала в указанных условиях 94,3 мас. %, а степень конверсии асфальтенов - 89,2 мас. %.

Степень конверсии нефтяного остатка 500°C⁺(R) рассчитывали по следующему уравнению:

Описанный в указанном примере способ проводили в непрерывном режиме в течение 21 сут. В указанном испытании использовали три последовательно соединенных суспензионных реактора, расположенные вертикально.

Описание указанного эксперимента приведено в следующей таблице.

Пример 2

Следующий эксперимент проводили в соответствии со схемой, представленной на фиг. 2.

Испытание проводили с использованием образца вакуумного остатка (ВО) канадской нефти, полученной из неочищенного сырья компании Athabasca.

Указанный ВО подавали в пилотную установку с общей производительностью 10 баррелей/сут, снабженную суспензионным барботируемым колонным реактором без внутрикорпусных устройств, аналогично тому, как описано в примере 1, с контролируемой температурой с использованием системы предварительного нагрева и подачи холодного газа.

В указанном испытании реактор эксплуатировали при двух различных объемных скоростях: 0,42 т/м³·ч и 0,73 т/м³·ч. При проведении указанного испытания использовали три последовательно соединенные суспензионные реактора, расположенные вертикально. Установку эксплуатировали в непрерывном режиме в течение 20 сут.

При объемной скорости 0,42 т/м³·ч использовали следующие условия: общее давление составляло 169 бар (отн.), соотношение газ/жидкость (Н₂/жидкость) - 34098 ст. куб. фт./барр. н., скорость газа - 7,48 см/с, концентрация органической добавки, характеризующейся размером частиц в диапазоне 200-300 мкм, составляла 1,5 мас. %, при подаче ультрадисперсного катализатора, при этом концентрация никеля в реакторе составляла 92 мас. част./млн., а концентрация молибдена - 350 мас. част./млн. Указанные условия поддерживали в течение 11 сут.

Средняя температура в реакторе составляла 453°C. Средняя степень конверсии нефтяного остатка достигала в указанных условиях 91,9 мас. %, а степень конверсии асфальтенов - 93,6 мас. %.

Полученные в указанных условиях результаты представлены в следующей таблице.

При объемной скорости 0,73 т/м³·ч использовали следующие условия: общее давление составляло 169 бар (отн.), соотношение газ/жидкость (Н₂/жидкость) - 19818 ст. куб. фт./барр. н., скорость газа - 7,57 см/с, концентрация органической добавки, характеризующейся размером частиц в диапазоне 200-300 мкм, составляла 1,5 мас. %, при подаче ультрадисперсного катализатора, при этом концентрация никеля в реакторе составляла 92 мас. част./млн., а концентрация молибдена - 350 мас. част./млн.

Средняя температура в реакторе составляла 462°C. Средняя степень конверсии нефтяного остатка в указанных условиях достигала 91,2 мас. %, степень конверсии асфальтенов - 83,7 мас. %. Указанные условия поддерживали в течение 6 сут.

Пример 3

Следующий эксперимент проводили в соответствии со схемой, представленной на фиг. 2.

Указанное третье испытание проводили с использованием смеси вакуумного остатка (ВО) венесуэльской нефти различных марок, включая нефть Merey, Santa Barbara, Anaco Wax и Mesa.

Указанный ВО подавали в пилотную установку с общей производительностью 10 баррелей/сут, снабженную суспензионным барботируемым колонным реактором без внутрикорпусных устройств, аналогично тому, как описано в примере 1, с контролируемой температурой с использованием системы предварительного нагрева и подачи холодного газа.

В указанном испытании реактор эксплуатировали при двух различных объемных скоростях: 0,4 т/м³·ч и 0,5 т/м³·ч, изменяя концентрацию катализатора и твердых веществ. При проведении указанного испытания использовали три последовательно соединенные суспензионные реактора, расположенные вертикально. Установку эксплуатировали в непрерывном режиме в течение 39 сут.

При объемной скорости 0,4 т/м³·ч изменяли концентрации твердых веществ, катализаторов и сульфида аммония, результаты представлены в следующей таблице.

Пример 4

Следующий эксперимент проводили в соответствии со схемой, представленной на фиг. 2.

В указанном примере использовали вакуумный остаток (ВО) венесуэльской нефти Merey/Mesa.

Указанный ВО подавали в пилотную установку с общей производительностью 10 баррелей/сут, снабженную суспензионным барботируемым колонным реактором без внутрикорпусных устройств, аналогично тому, как описано в примере 1, с контролируемой температурой с использованием системы предварительного нагрева и подачи холодного газа.

В указанном испытании реактор эксплуатировали при 0,4 т/м³·ч (объемная скорость), используя три последовательно соединенных суспензионных реактора, расположенные вертикально.

Реактор эксплуатировали при общем давлении 169 бар (отн.), соотношении газ/жидкость (Н₂/жидкость) - 40738 ст. куб. фт./барр. н., скорости газа 6,4 см/с.

В исходное сырье добавляли органическую добавку, характеризующуюся размером частиц в диапазоне 212-850 мкм, при концентрации 1,5 мас. %. В указанных условиях при введении ультрадисперсного катализатора концентрация никеля в реакторе составляла 132 мас. част./млн., а концентрация молибдена - 500 мас. част./млн.

Средняя температура в реакторе составляла 452,1°C. Средняя степень конверсии нефтяного остатка в указанных условиях составляла 80,9 мас. %, а степень конверсии асфальтенов составляла 76,5 мас. %. Установку эксплуатировали в непрерывном режиме в течение 21 сут.

Полученные результаты представлены в следующей таблице.

Представленные результаты, описанные выше в примерах, свидетельствуют о высокой эффективности способа по настоящему изобретению.

Настоящее изобретение подробно описано со ссылкой на предпочтительный вариант его осуществления. Следует также учитывать, что указанный конкретный вариант представлен для иллюстрации и не ограничивает объем настоящего изобретения, который определен в пунктах формулы изобретения, приведенных ниже.

1. Способ гидропереработки, который заключается в том, что в зону гидропереработки в условиях гидропереработки подают тяжелое исходное сырье, содержащее, по крайней мере, один металл из исходного сырья, выбранный из группы, включающей ванадий и никель, полученную эмульсию катализаторов, содержащую, по крайней мере, один металл группы 8-10 и, по крайней мере, один металл группы 6, водород и органическую добавку, при этом получают углеводородный продукт улучшенного качества и твердый углеродистый материал, содержащий указанный металл группы 8-10, указанный металл группы 6, а также, по крайней мере, один указанный металл из исходного сырья,
причем органическая добавка включает частицы кокса, характеризующиеся размером частиц в диапазоне 212-850 мкм.

2. Способ по п.1, где тяжелое исходное сырье выбирают из группы, включающей вакуумный остаток, тяжелую неочищенную нефть, сверхтяжелую неочищенную нефть и их комбинации.

3. Способ по п.1, где тяжелым исходным сырьем является вакуумный остаток.

4. Способ по п.1, где тяжелое исходное сырье характеризуется плотностью в градусах американского нефтяного института (АНИ) от приблизительно 1 до приблизительно 7.

5. Способ по п.1, где тяжелое исходное сырье характеризуется содержанием металлов от приблизительно 200 до приблизительно 2000 мас. част./млн.

6. Способ по п.5, где тяжелое исходное сырье включает в качестве металлов ванадий и никель.

7. Способ по п.1, где эмульсия катализаторов включает первую эмульсию катализаторов, содержащую металл группы 8-10, и вторую эмульсию катализаторов, содержащую металл группы 6.

8. Способ по п.1, где металл группы 8-10 выбирают из группы, включающей никель, кобальт, железо и их комбинации.

9. Способ по п.1, где металл группы 6 выбирают из группы, включающей молибден, вольфрам и их комбинации.

10. Способ по п.1, где металл группы 6 находится в форме сульфида металла группы 6.

11. Способ по п.1, дополнительно включающий стадии измельчения и просеивания сырого кокса, при этом получают частицы сырого кокса, а также включающий стадию термической обработки частиц сырого кокса, при этом получают частицы кокса, предназначенные для применения в качестве органической добавки.

12. Способ по п.1, где получают углеводород улучшенного качества, при этом конверсия тяжелого исходного сырья составляет, по крайней мере, приблизительно 80 мас.%.

13. Способ по п.1, где при гидропереработке получают непрореагировавший остаток, содержащий указанный твердый углеродистый материал, и где указанный твердый углеродистый материал из указанного непрореагировавшего остатка характеризуется содержанием углерода от приблизительно 85 мас.% до приблизительно 93 мас.%.

14. Способ по п.1, где твердый углеродистый материал представлен в форме хлопьев.

15. Способ по п.1, где в тяжелое исходное сырье добавляют органическую добавку, при этом получают смесь органической добавки и исходного сырья, причем в смесь органической добавки и исходного сырья добавляют эмульсию катализаторов, при этом получают смесь катализаторов и исходного сырья и затем в смесь катализаторов и исходного сырья добавляют водород, при этом получают смесь реагентов, которую подают в зону гидропереработки.

16. Способ по п.15, который проводят в непрерывном режиме.

17. Способ по п.16, который проводят в режиме однократного прохода исходного сырья.

18. Способ по п.1, где условия гидропереработки включают давление в реакторе от приблизительно 130 бар (отн.) до приблизительно 210 бар (отн.) и температуру в реакторе от приблизительно 430°С до приблизительно 470°С.

19. Способ по п.1, где эмульсию катализаторов и тяжелое исходное сырье подают в реактор в количествах, обеспечивающих массовое соотношение каталитические металлы/тяжелое исходное сырье от приблизительно 50 до приблизительно 1000 мас. част./млн.

20. Способ по п.1, где выход (масса) полученного продукта, исключая твердый углеродистый материал, превышает массу тяжелого исходного сырья.

21. Способ по п.1, где твердый углеродистый материал подают в установку для регенерации металлов и отделяют металл группы 8-10, металл группы 6 и, по крайней мере, один металл из исходного сырья.

22. Способ по п.1, где углеводородный продукт улучшенного качества включает паровую фазу и фазу жидкость-твердое вещество, включающую твердый углеродистый материал и непрореагировавший остаток.

23. Способ по п.22, где паровую фазу подают в следующую установку гидропереработки для дополнительного улучшения качества, и где фазу жидкость-твердое вещество подают в вакуумную испарительную колонну для отделения остальных более легких продуктов от непрореагировавшего тяжелого исходного сырья, а твердый углеродистый материал подают в установку для регенерации металлов.

24. Способ по п.1, где зона гидропереработки включает прямоточный трехфазный барботируемый колонный реактор с восходящим потоком.

25. Способ по п.24, где органическую добавку добавляют в количестве от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 5,0 мас.% в расчете на массу тяжелого исходного сырья.

26. Способ по п.1, где исходное сырье получают, по крайней мере, из одного битуминозного песка, битума или их комбинаций.

27. Способ по п.1, где исходное сырье обрабатывают в условиях гидропереработки без любой предварительной обработки.

28. Композиция продуктов гидропереработки, полученная способом по одному из пп.1-27, включающая твердый углеродистый материал, содержащий металл группы 8-10, металл группы 6 и ванадий.

29. Композиция по п.28, где металл группы 8-10 выбирают из группы, включающей никель, кобальт, железо и их комбинации.

30. Композиция по п.28, где металл группы 6 выбирают из группы, включающей молибден, вольфрам и их комбинации.

31. Композиция по п.28, где хлопья характеризуются содержанием углерода от приблизительно 85 мас.% до приблизительно 93 мас.%.

32. Композиция по п.28, где твердый углеродистый материал представлен в форме хлопьев.