Добавка для гидравлического вяжущего материала на основе клинкера из белита и сульфоалюмината-феррита кальция

Настоящее изобретение относится к добавке для гидравлического вяжущего, к составу цемента, бетона и раствора, способу получения бетона и раствора и к применению добавки поликарбоновой кислоты или её солей. Композиция содержит в масс. % относительно общей массы композиции по меньшей мере от 0,01 до 3% поликарбоновой кислоты или ее солей, причем указанная поликарбоновая кислота включает от 2 до 4 карбоксильных групп на молекулу; и от 97 до 99,99% клинкера из Белита и Сульфоалюмината-Феррита Кальция (BCSAF-клинкера), включающего, с выражением в масс.% относительно общей массы BCSAF-клинкера, по меньшей мере от 5 до 30% фазы алюмоферрита кальция с составом, соответствующим общей формуле C₂A_xF_(1-X), в которой X варьирует от 0,2 до 0,8; от 10 до 35% фазы сульфоалюмината кальция «ye′elimite» («иелимита») (C₄A₃S), от 40 до 75% белита (C₂S), от 0,01 до 10% одной или более второстепенных фаз, выбранных из сульфатов кальция, сульфатов щелочных металлов, перовскита, геленита, свободной извести и периклаза, и/или стеклообразной фазы, и для которой общее количество этих фаз в процентах является большим или равным 97%. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. Технический результат - повышение механической прочности в 28-суточном возрасте. 6 н. и 10 з.п. ф-лы, 6 табл.

 

Настоящее изобретение относится к композиции, включающей клинкер из белита и сульфоалюмината-феррита кальция (BCSAF-клинкер) по меньшей мере с одной поликарбоновой кислотой или ее солями, для его использования в получении гидравлических вяжущих материалов, к цементу, включающему указанный клинкер, а также к применению поликарбоновой кислоты или ее солей для повышения характеристик механической прочности гидравлических вяжущих материалов.

BCSAF-клинкеры представляют собой клинкеры с низким содержанием алита или с отсутствием алита, который представляет собой одну из минералогических фаз общеупотребительных клинкеров типа портланд. Алит представляет собой содержащую примеси форму кальция трисиликат, Ca₃SiO₅, общепринятым обозначением которой является C₃S.

Для остальной части описания изобретения будут использованы следующие сокращенные условные обозначения, если в прямой форме не оговорено нечто иное, для указания минералогических компонентов цемента:

- С представляет СаО (известь),

- А представляет Al₂O₃ (оксид алюминия),

- F представляет Fe₂O₃,

- S представляет SiO₂ (оксид кремния),

- S представляет SO₃,

- Н представляет Н₂О (воду).

Эти BCSAF-клинкеры имеют дополнительное преимущество в значительном снижении выбросов СО₂ по сравнению с производством клинкеров типов портланд. Из этих BCSAF-клинкеров промышленниками были разработаны цементы, и они представляют собой BCSAF-цементы.

Однако стало необходимым получение BCSAF-цементов, основанных на BCSAF-клинкерах, характеристики механической прочности которых повышены при идентичном количестве клинкера.

Кроме того, общей практикой во время производства BCSAF-цементов является добавление к BCSAF-клинкеру извести, обычно называемой, известняковым наполнителем (СаСО₃). Этот известняк обеспечивает возможность сокращения количества клинкера в цементе, и тем самым снижение выбросов СО₂.

Однако известняк имеет тот недостаток, что имеет низкие гидравлические свойства, и также замедляет развитие механической прочности BCSAF-цемента после схватывания.

Поэтому проблема, которую предполагается разрешить изобретением, состоит в нахождении подхода к улучшению характеристик механической прочности, которые после схватывания приобретают BCSAF-цементы, содержащие или не содержащие известняк.

Авторы настоящего изобретения неожиданно показали, что с BCSAF-клинкером можно смешивать по меньшей мере одну поликарбоновую кислоту или ее соли, в то же время сохраняя и/или повышая характеристики механической прочности, в особенности характеристики долговременной механической прочности (28 дней).

С этой целью настоящее изобретение представляет композицию, включающую, с выражением в % по массе относительно общей массы композиции, по меньшей мере

- от 0,01 до 3% поликарбоновой кислоты или ее солей, причем указанная поликарбоновая кислота включает от 2 до 4 карбоксильных групп на молекулу; и

- от 97 до 99,99% клинкера из Белита и Сульфоалюмината-Феррита Кальция (BCSAF-клинкера), включающего, с выражением в % по массе относительно общей массы BCSAF-клинкера, по меньшей мере

от 5 до 30% фазы алюмоферрита кальция с составом, соответствующим общей формуле C₂A_XF_(1-Х), в которой Х варьирует от 0,2 до 0,8;

от 10 до 35% фазы сульфоалюмината кальция «ye'elimite» («иелимита») (C₄A₃S),

от 40 до 75% белита (C₂S),

от 0,01 до 10% одной или более второстепенных фаз, выбранных из сульфатов кальция, сульфатов щелочных металлов, перовскита, геленита, свободной извести и периклаза, и/или стеклообразной фазы,

и для которой общее количество этих фаз в процентах является большим или равным 97%.

Изобретение также относится к цементу, включающему по меньшей мере

- от 30 до 99,9% композиции, как описанной здесь выше; и

- от 0,1 до 40% сульфата кальция, в % по массе относительно общей массы цемента;

- от 0,1 до 70% минеральных дополнений, в % по массе относительно общей массы цемента.

Изобретение также относится к бетону или строительному раствору, включающим по меньшей мере один BCSAF-цемент и по меньшей мере одну поликарбоновую кислоту или ее соли, причем указанная поликарбоновая кислота включает от 2 до 4 карбоксильных групп на молекулу.

Изобретение также относится к применению по меньшей мере одной поликарбоновой кислоты или ее солей для повышения механической прочности BCSAF-цементов после схватывания, причем указанная поликарбоновая кислота включает от 2 до 4 карбоксильных групп на молекулу.

Наконец, изобретение также относится к способу получения бетона или строительного раствора, включающему стадию, в которой смешивают BCSAF-цемент с заполнителями, водой, по меньшей мере одной поликарбоновой кислотой или ее солями, и, необязательно, добавками, причем указанная поликарбоновая кислота включает от 2 до 4 карбоксильных групп на молекулу.

Изобретение обеспечивает по меньшей мере одно из определяющих преимуществ, описанных здесь ниже.

Цементы согласно изобретению преимущественно имеют высокие характеристики долговременной механической прочности, в особенности после 28 дней.

Изобретение обеспечивает то преимущество, что BCSAF-клинкер может быть смешан с известняком, чтобы снизить количество клинкера в цементе, без замедления развития характеристик механической прочности, или без утраты механической прочности цемента после схватывания.

Изобретение предоставляет еще одно преимущество в том, что поликарбоновая кислота, используемая согласно изобретению, дополнительно позволяет обеспечить разжижение BCSAF-цементного теста.

Изобретение обеспечивает еще одно преимущество в том, что композиции согласно изобретению обладают техническими характеристиками, которые удовлетворяют или превосходят требуемые технические характеристики в настоящее время в области применения бетона.

Наконец, изобретение имеет то преимущество, что оно пригодно к применению во всех отраслях промышленности, в частности в строительной промышленности, цементной промышленности, и во всех секторах строительного рынка (здания и сооружения, гражданское строительство или предприятия сборных железобетонных конструкций).

Прочие преимущества и характеристики изобретения будут явно очевидными по прочтении нижеследующего описания и примеров, приведенных исключительно для целей иллюстрирования, но не ограничения.

Выражение «гидравлический вяжущий материал» следует понимать согласно настоящему изобретению как любое соединение, которое имеет свойство становиться гидратированным в присутствии воды, и гидратация которого обеспечивает возможность получения твердого материала, имеющего механические характеристики. Этот гидравлический вяжущий материал согласно изобретению может представлять собой, в частности, цемент.

Термин «бетон» следует понимать как смесь гидравлических вяжущих материалов, заполнителей, воды, необязательных добавок и, необязательно, минеральных дополнений, например, высокотехнологичный бетон, сверхпрочный бетон, самоукладывающийся бетон, самовыравнивающийся бетон, самоуплотняющийся бетон, фибробетон, товарная бетонная смесь или цветной бетон. Термин «бетон» также следует понимать как бетоны, которые были подвергнуты обработке в отделочной операции, например, обработанный молотком бетон, декоративный бетон с открытым заполнителем, или вымывной бетон, или полированный бетон. В пределы этого определения также входит предварительно напряженный бетон. Термин «бетон» включает строительные растворы, в этом конкретном случае включает смесь гидравлического вяжущего материала, песка, воды и, необязательно, добавок, и, необязательно, минеральных дополнений. Термин «бетон» согласно изобретению неявно предполагает свежий бетон или затвердевший бетон.

Термин «заполнители» следует понимать согласно изобретению как гранулированный материал, применяемый в конструкции, который может быть природным, искусственным или повторно используемым, как определено во Французском Стандарте XP Р18-545. В качестве примера заполнителей можно упомянуть гравий, мелкозернистый гравий, легковесные заполнители и/или искусственные заполнители.

Выражение «минеральные дополнения» следует понимать согласно изобретению как шлаки (как определено в Стандарте NF EN 197-1 «Цемент», раздел 5.2.2), сталеплавильные шлаки, пуццолановые материалы (как определено в Стандарте NF EN 197-1 «Цемент», раздел 5.2.3), зольная пыль (как определено в Стандарте NF EN 197-1 «Цемент», раздел 5.2.4), кальцинированный глинистый сланец (как определено в Стандарте NF EN 197-1 «Цемент», раздел 5.2.5), известняки (как определено в Стандарте NF EN 197-1 «Цемент», раздел 5.2.6), или тонкий кремнеземный порошок (как определено в Стандарте NF EN 197-1 «Цемент», раздел 5.2.7), или их смеси.

Термин «клинкер» следует понимать согласно изобретению как продукт, полученный после обжига (клинкеризации) смеси (сырьевой муки), составленной, помимо всего прочего, например, известняком и, например, глиной.

Выражение «портландцемент» следует понимать согласно изобретению как цемент типа СЕМ I, СЕМ II, СЕМ III, СЕМ IV или СЕМ V, согласно Стандарту NF EN 197-1 «Цемент».

Выражение «портландклинкер» следует понимать согласно изобретению как клинкер согласно определению в Стандарте NF EN 197-1 «Цемент».

Сокращенное обозначение «BCSAF» следует понимать согласно изобретению как Белит - Сульфоалюминат-Феррит Кальция.

Выражение «BCSAF-цемент» следует понимать согласно изобретению как цемент, включающий по меньшей мере один BCSAF-клинкер и по меньшей мере один источник сульфата кальция.

Термин «BCSAF-клинкер» следует понимать согласно изобретению как клинкер, который может быть получен согласно способу, описанному в патентной заявке WO 2006/018569, или клинкер, включающий, с выражением в % по массе относительно общей массы BCSAF-клинкера, по меньшей мере

от 5 до 30% фазы алюмоферрита кальция с составом, соответствующим общей формуле C₂A_XF_(1-Х), в которой Х варьирует от 0,2 до 0,8,

от 10 до 35% фазы сульфоалюмината кальция «ye'elimite» («иелимита») (C₄A₃S),

от 40 до 75% белита (C₂S),

от 0,01 до 10% одной или более второстепенных фаз, выбранных из сульфатов кальция, сульфатов щелочных металлов, перовскита, геленита, свободной извести и периклаза, и/или стеклообразной фазы,

и для которой общее количество этих фаз в процентах является большим или равным 97%.

Термин «фаза» следует понимать согласно изобретению как минералогическую фазу.

Термин «элемент» следует понимать согласно изобретению как химический элемент согласно Периодической Таблице Элементов.

Нижеследующие термины следует понимать согласно изобретению:

- C₃S: неочищенный трикальцийсиликат (Ca₃SiO₅): (алит) 3(СаО)•(SiO₂);

- C₂S: неочищенный дикальцийсиликат (Ca₂SiO₄): (белит) 2(СаО)•(SiO₂);

- С₃А: трикальцийалюминат (Ca₃Al₂O₆): (алюминат) 3(СаО)•(Al₂O₃);

- C₄AF: тетракальций-алюминатферрит (Ca₄Al₂Fe₂O₁₀): (феррит, или алюмоферрит, или браунмиллерит) 4(СаО)•(Al₂O₃)•(Fe₂O₃), или, в более общем смысле, соединение общей формулы 2(СаО)•х(Al₂O₃)•(1-х)(Fe₂O₃), в которой Х варьирует от 0,2 до 0,8;

- C₄A₃S: сульфоалюминат кальция «ye'elimite» («иелимит») 4(СаО)•3(Al₂O₃)•(SO₃);

- известняк: СаСО₃;

- гипс: CaSO₄•2(H₂O);

- сульфат кальция полугидрат (строительный гипс): CaSO₄•0,5(H₂O);

- сульфат кальция безводный (ангидрит): CaSO₄;

- периклаз: MgO;

- кремнезем или кварц: SiO₂.

Термин «глина» следует понимать согласно настоящему изобретению как осадочную горную породу, по большей части состоящую из специфических минералов, силикатов, главным образом более или менее гидратированного оксида алюминия, которая имеет слоистую структуру (филлосиликаты) или волокнистую структуру (сепиолит и палыгорскит).

Термин «схватывание» следует понимать согласно настоящему изобретению как переход в твердое состояние в результате химической реакции гидратации гидравлического вяжущего материала. В общем, после схватывания следует период твердения.

Термин «твердение» следует понимать согласно настоящему изобретению как развитие механических свойств гидравлического вяжущего материала, после конца фазы схватывания.

Выражение «элементы для строительной отрасли» следует понимать согласно настоящему изобретению как любой элемент, представляющий собой деталь строительной конструкции, например межэтажное перекрытие, монолитная цементная стяжка, фундамент, стена, перегородка, потолочное перекрытие, балка, столешница, колонна, мостовой бык, бетонный блок, труба, свая, карниз, элемент дорожных работ (например, бордюр тротуара), кровельная черепица, деталь дренажной канализации.

Прежде всего, настоящее изобретение относится к композиции, включающей, с выражением в % по массе относительно общей массы композиции, по меньшей мере

- от 0,01 до 3% поликарбоновой кислоты или ее солей, причем указанная поликарбоновая кислота включает от 2 до 4 карбоксильных групп на молекулу; и

- от 97 до 99,99% клинкера из Белита и Сульфоалюмината-Феррита Кальция (BCSAF-клинкера), включающего, с выражением в % по массе относительно общей массы BCSAF-клинкера, по меньшей мере

от 5 до 30% фазы алюмоферрита кальция с составом, соответствующим общей формуле C₂A_XF_(1-Х), в которой Х варьирует от 0,2 до 0,8,

от 10 до 35% фазы сульфоалюмината кальция «ye'elimite» («иелимита») (C₄A₃S),

от 40 до 75% белита (C₂S),

от 0,01 до 10% одной или более второстепенных фаз, выбранных из сульфатов кальция, сульфатов щелочных металлов, перовскита, геленита, свободной извести и периклаза, и/или стеклообразной фазы,

и для которой общее количество этих фаз в процентах является большим или равным 97%, предпочтительно большим или равным 98%, более предпочтительно большим или равным 99%, наиболее предпочтительно равным 100%.

Белит представляет собой минералогическую фазу, хорошо известную квалифицированному специалисту в этой области технологии, которая, в чистом состоянии, имеет состав Ca₂SiO₄, но которая также может содержать примеси.

Фаза «ye'elimite» («иелимит») представляет собой минералогическую фазу, которая, будучи в чистом состоянии, имеет состав Ca₄Al₆SO₁₆, но которая также может содержать примеси.

Алюмоферритная фаза представляет собой минералогическую фазу, которая, будучи в чистом состоянии, имеет формулу C₂A_XF_(1-Х), в которой Х варьирует от 0,2 до 0,8, но которая также может содержать примеси.

Примеси следует понимать как любой элемент Периодической Таблицы Элементов.

Минералогические фазы BCSAF-клинкера композиции согласно изобретению предпочтительно включают дополнительно один или более вторичных элементов, выбранных из магния, натрия, калия, бора, фосфора, цинка, марганца, титана, фтора, хлора.

Композиция согласно изобретению предпочтительно включает от 0,01 до 3% поликарбоновой кислоты, более предпочтительно от 0,03 до 1%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,5%, в % по массе относительно общей массы композиции.

Композиция согласно изобретению преимущественно включает по меньшей мере одну поликарбоновую кислоту или ее соли, выбранную из лимонной кислоты, малоновой кислоты, яблочной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, щавелевой кислоты, малеиновой кислоты, виннокаменной кислоты, янтарной кислоты, аскорбиновой кислоты, глутаминовой кислоты или их смесей.

Композиция согласно изобретению предпочтительно включает по меньшей мере одну поликарбоновую кислоту или ее соли, выбранную из лимонной кислоты, яблочной кислоты, аскорбиновой кислоты, щавелевой кислоты, янтарной кислоты или их смесей.

Наиболее предпочтительно композиция включает по меньшей мере одну лимонную кислоту или ее соли.

Композиция согласно изобретению преимущественно включает алканоламин.

Композиция согласно изобретению предпочтительно включает дополнительно алканоламин, выбранный из триэтаноламина (ТЕА), диэтаноламина (DEA), тетракис-гидроксиэтилэтилендиамина (THEED) или метилдиэтаноламина (MDEA).

Наиболее предпочтительно композиция согласно изобретению дополнительно включает диэтаноламин или метилдиэтаноламин.

Композиция согласно изобретению предпочтительно включает от 97 до 99,99% BCSAF-клинкера, более предпочтительно от 99 до 99,97%, наиболее предпочтительно от 99,5 до 99,9%, в % по массе относительно общей массы композиции.

Композиция согласно изобретению предпочтительно включает клинкер из Белита и Сульфоалюмината-Феррита Кальция (BCSAF-клинкер), включающий, с выражением в % по массе относительно общей массы BCSAF-клинкера в композиции, по меньшей мере

от 10 до 25% фазы алюмоферрита кальция с составом, соответствующим общей формуле C₂A_XF_(1-Х), в которой Х варьирует от 0,2 до 0,8,

от 15 до 30% фазы сульфоалюмината кальция «ye'elimite» («иелимита») (C₄A₃S),

от 45 до 70% белита (C₂S),

от 0,01 до 10% одной или более второстепенных фаз, выбранных из сульфатов кальция, сульфатов щелочных металлов, перовскита, геленита, свободной извести и периклаза, и/или стеклообразной фазы,

и для которой общее количество этих фаз в процентах является большим или равным 97%, предпочтительно большим или равным 98%, более предпочтительно большим или равным 99%, наиболее предпочтительно равным 100%.

Более предпочтительно композиция согласно изобретению включает клинкер из Белита и Сульфоалюмината-Феррита Кальция (BCSAF-клинкер), включающий, с выражением в % по массе относительно общей массы BCSAF-клинкера в композиции, по меньшей мере

от 15 до 25% фазы алюмоферрита кальция с составом, соответствующим общей формуле C₂A_XF_(1-Х), в которой Х варьирует от 0,2 до 0,8,

от 20 до 30% фазы сульфоалюмината кальция «ye'elimite» («иелимита») (C₄A₃S),

от 45 до 60% белита (C₂S),

от 0,01 до 10% одной или более второстепенных фаз, выбранных из сульфатов кальция, сульфатов щелочных металлов, перовскита, геленита, свободной извести и периклаза, и/или стеклообразной фазы,

и для которой общее количество этих фаз в процентах является большим или равным 97%, предпочтительно большим или равным 98%, более предпочтительно большим или равным 99%, наиболее предпочтительно равным 100%,

и в этом она содержит один или более вторичных элементов, выбранных из серы, магния, натрия, калия, бора, фосфора, цинка, марганца, титана, фтора, хлора, алюминия.

Минералогические фазы BCSAF-клинкера композиции согласно изобретению могут включать в качестве основных элементов: кальций, алюминий, оксид кремния, железо, кислород и серу.

BCSAF-клинкер композиции согласно изобретению может включать по меньшей мере следующие главные оксиды, присутствующие в относительных пропорциях, выраженных в % по массе относительно общей массы BCSAF-клинкера:

СаО: от 45 до 61%;

Al₂O₃: от 8 до 22%;

SiO₂: от 15 до 25%;

Fe₂O₃: от 3 до 15%;

SO₃: от 2 до 10%.

Минералогические фазы BCSAF-клинкера композиции согласно изобретению могут включать один или более вторичных элементов, выраженных в % по массе относительно общей массы BCSAF-клинкера в композиции, выбранные из магния, натрия, калия, бора, фосфора, цинка, марганца, титана, фтора, хлора, предпочтительно присутствующих в следующих количествах:

- от 0 до 5% магния, выраженного как оксид магния,

- от 0 до 5% натрия, выраженного как оксид натрия,

- от 0 до 5% калия, выраженного как оксид калия,

- от 0 до 3% бора, выраженного как оксид бора,

- от 0 до 7% фосфора, выраженного как фосфорный ангидрид,

- от 0 до 5% цинка, марганца, титана или их смеси, выраженных как оксиды этих элементов,

- от 0 до 3% фторида, хлорида или их смесей, выраженных как фторид кальция и хлорид кальция,

причем общее содержание указанных вторичных элементов является меньшим или равным 15%.

Минералогические фазы BCSAF-клинкера композиции согласно изобретению предпочтительно могут включать, выраженные в % по массе относительно общей массы BCSAF-клинкера в композиции, следующие вторичные элементы:

- от 1 до 4% магния, выраженного как оксид магния,

- от 0,1 до 2% натрия, выраженного как оксид натрия,

- от 0,1 до 2% калия, выраженного как оксид калия,

- от 0 до 2% бора, выраженного как оксид бора,

- от 0 до 4% фосфора, выраженного как фосфорный ангидрид,

- от 0 до 3% цинка, марганца, титана или их смеси, выраженных как оксиды этих элементов,

- от 0 до 1% фторида, хлорида или их смеси, выраженных как фторид кальция и хлорид кальция.

Минералогические фазы BCSAF-клинкера композиции согласно изобретению предпочтительно могут включать, выраженные в % по массе относительно общей массы BCSAF-клинкера в композиции, следующие вторичные элементы:

- от 0,2 до 1,5% натрия, выраженного как оксид натрия,

- от 0,2 до 1,5% калия, выраженного как оксид калия,

- от 0,2 до 2% бора, выраженного как оксид бора,

- от 0 до 1% фторида плюс хлорида, или их смеси, выраженных как фторид кальция и хлорид кальция.

Минералогические фазы BCSAF-клинкера композиции согласно изобретению предпочтительно могут включать, выраженные в % по массе относительно общей массы BCSAF-клинкера в композиции, следующие вторичные элементы:

- от 0,2 до 2% бора, выраженного как оксид бора;

- от 0,1 до 2% калия, выраженного как оксид калия.

Согласно еще одному предпочтительному варианту исполнения минералогические фазы BCSAF-клинкера композиции согласно изобретению могут включать, выраженные в % по массе относительно общей массы BCSAF-клинкера в композиции, следующие вторичные элементы:

- от 0,2 до 2% бора, выраженного как оксид бора;

- от 0,1 до 2% натрия, выраженного как оксид натрия.

Согласно еще одному предпочтительному варианту исполнения минералогические фазы BCSAF-клинкера композиции согласно изобретению могут включать, выраженные в % по массе относительно общей массы BCSAF-клинкера в композиции, следующий вторичный элемент:

- от 0,2 до 2% бора, выраженного как оксид бора.

Согласно еще одному предпочтительному варианту исполнения минералогические фазы BCSAF-клинкера композиции согласно изобретению могут включать, выраженные в % по массе относительно общей массы BCSAF-клинкера в композиции, следующие вторичные элементы:

- от 0,2 до 2% калия, выраженного как оксид калия;

- от 0,5 до 4% фосфора, выраженного как оксид фосфора (Р₂О₅).

Согласно еще одному предпочтительному варианту исполнения минералогические фазы BCSAF-клинкера композиции согласно изобретению могут включать, выраженные в % по массе относительно общей массы BCSAF-клинкера в композиции, следующие вторичные элементы:

- от 0,2 до 2% калия, выраженного как оксид калия;

- от 0,5 до 4% фосфора, выраженного как оксид фосфора (Р₂О₅);

- менее 0,1% бора, выраженного как оксид бора.

Подходящим источником бора согласно изобретению является, например, бура, борная кислота или все другие соединения, содержащие бор; источник бора может происходить из карьерных выработок или быть результатом промышленного процесса.

Согласно одному варианту изобретения BCSAF-клинкер не включает буру, или бор, или соединения, включающие бор.

Композиция согласно изобретению предпочтительно включает натрий и калий в качестве вторичных элементов.

BCSAF-клинкер композиции согласно изобретению предпочтительно не включает минералогическую фазу C₃S.

Еще один аспект изобретения состоит в создании способа получения композиции согласно изобретению, включающего стадию, в которой по меньшей мере одну поликарбоновую кислоту или ее соли приводят в контакт с BCSAF-клинкером. Этот способ получения композиции согласно изобретению необязательно может включать стадию, в которой проводят измельчение и/или гомогенизацию.

Клинкер из Белита и Сульфоалюмината-Феррита Кальция (BCSAF-клинкер) композиции согласно изобретению может быть получен согласно способу, описанному в патентной заявке WO 2006/018569, или BCSAF-клинкер может быть таким же, как описанный в патентной заявке WO 2006/018569.

BCSAF-клинкер композиции согласно изобретению может быть получен согласно другим способам, и в особенности следующим образом в стадиях, в которых:

а) готовят сырьевую муку, включающую сырьевой материал или смесь сырьевых материалов, способную, в результате клинкеризации, образовывать в требуемых пропорциях фазы:

- C₂A_XF_(1-Х), в которой Х варьирует от 0,2 до 0,8,

- C₄A₃S, и

- C₂S;

b) добавляют в сырьевую смесь, полученную в стадии а), и смешивают с ней по меньшей мере одну добавку, вводящую вторичный элемент, выбранный из магния, натрия, калия, бора, фосфора, цинка, марганца, титана, фтора, хлора или их смесей, в количестве, рассчитанном так, чтобы после клинкеризации соответствующее количество вторичных элементов, выраженное, как указано выше, было меньшим или равным 20% по весу относительно общего веса клинкера; и

с) проводят обжиг смеси, полученной в стадии b), при температуре от 1150°С до 1400°С, предпочтительно от 1200°С до 1325°С, в течение по меньшей мере 15 минут в атмосфере, которая является достаточно окислительной, чтобы избежать восстановления сульфата кальция до диоксида серы.

Сырьевыми материалами, пригодными для проведения стадии а), предпочтительно являются:

- источник оксида кремния, например песок, глина, мергель, зольная пыль, зола от сожжения угля, пуццолан, тонкий порошок кремнезема; источник оксида кремния может иметь происхождение из карьерных выработок или быть результатом промышленного процесса;

- источник кальция, например известняк, мергель, зольная пыль, зола от сожжения угля, шлаки, пуццоланы, зола от сожжения бытовых отходов; источник кальция может иметь происхождение из карьерных выработок или быть результатом промышленного процесса;

- источник оксида алюминия, например глина, мергель, зольная пыль, зола от сожжения угля, пуццолан, боксит, красный шлам из производства алюминия, в особенности алюминиевый шлам, поступающий из промышленных отходов во время извлечения оксида алюминия, латериты, анортозиты, альбиты, полевые шпаты; источник оксида алюминия может иметь происхождение из карьерных выработок или быть результатом промышленного процесса;

- источник железа, например оксид железа, латериты, сталеплавильный шлак, железная руда; источник железа может иметь происхождение из карьерных выработок или быть результатом промышленного процесса;

- источник сульфата кальция, например гипс, полугидрат сульфата кальция (α или β) или безводный сульфат кальция; пригодные источники сульфата кальция согласно изобретению могут иметь происхождение из карьерных выработок или быть результатом промышленного процесса.

Получение сырьевой муки в стадии а) может быть проведено смешением сырьевых материалов. Сырьевые материалы могут быть смешаны в стадии а) приведением в контакт, необязательно включающим стадию, в которой проводят размалывание и/или гомогенизацию. Предпочтительно сырьевые материалы для стадии а) необязательно высушивают перед стадией b) или необязательно подвергают обжигу перед стадией а).

Сырьевые материалы могут быть добавлены последовательно, либо в основной впускной канал обжиговой печи и/или в другие впускные каналы обжиговой печи.

Кроме того, в обжиговую печь могут быть введены продукты сгорания.

Сырьевые материалы, пригодные для проведения стадии b), представляют собой:

- источник бора, например буру, борную кислоту, колеманит или все прочие соединения, содержащие бор; источник бора может иметь происхождение из карьерных выработок или быть результатом промышленного процесса;

- источник магния, например соль магния;

- источник натрия, например соль натрия;

- источник калия, например соль калия;

- источник фосфора, например соль, содержащую фосфор;

- источник цинка, например оксид цинка;

- источник марганца, например оксид марганца;

- источник титана, например оксид титана;

- источник фтора, например соли, содержащие фтор;

- источник хлора, например, соли, содержащие хлор;

или их смеси.

Сырьевые материалы, пригодные для проведения стадии с), либо находятся в форме порошка, либо являются полужидкими, или жидкостями или твердыми веществами.

Стадия с) представляет собой стадию, в которой проводят кальцинирование, что согласно изобретению означает стадию, в которой выполняют обжиг. Термин «кальцинирование» следует понимать согласно изобретению как реакцию между химическими элементами стадии b), которая ведет к образованию минералогических фаз BCSAF-клинкера. Эта стадия может быть проведена в традиционной обжиговой печи цементного завода (например, вращающейся обжиговой печи) или в обжиговой печи еще одного типа (например, обжиговой печи непрерывного действия).

Кальцинирование предпочтительно происходит в течение как минимум 20 минут, более предпочтительно в течение минимум 30 минут, наиболее предпочтительно в течение не менее 45 минут.

Термин «достаточно окислительная атмосфера» следует понимать, например, как атмосферный воздух, но могут быть пригодными другие достаточно окислительные атмосферы.

Изобретение также относится к цементу, включающему по меньшей мере

- от 30 до 99,9% композиции согласно изобретению; и

- от 0,1 до 40% сульфата кальция, в % по массе относительно общей массы цемента;

- от 0,1 до 70% минеральных дополнений, в % по массе относительно общей массы цемента.

Цемент согласно изобретению предпочтительно включает от 0,1 до 40%, более предпочтительно от 0,1 до 20%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 10% сульфата кальция, в % по массе относительно общей массы цемента.

Пригодный сульфат кальция согласно изобретению предпочтительно представляет собой природный или синтетический гипс, полугидрат сульфата кальция (α или β) или безводный сульфат кальция. Пригодный сульфат кальция согласно изобретению может иметь происхождение из карьерных выработок или быть результатом промышленного процесса.

Цемент согласно изобретению предпочтительно включает от 0,1 до 70% минеральных дополнений, более предпочтительно от 0,1 до 50% минеральных дополнений, наиболее предпочтительно от 0,1 до 30% минеральных дополнений, в % по массе относительно общей массы цемента.

Согласно предпочтительному варианту исполнения цемент согласно изобретению включает по меньшей мере минеральные дополнения, выбранные из шлаков (как определено в Стандарте NF EN 197-1 «Цемент», раздел 5.2.2), сталеплавильных шлаков, пуццолановых материалов (как определено в Стандарте NF EN 197-1 «Цемент», раздел 5.2.3), зольной пыли (как определено в Стандарте NF EN 197-1 «Цемент», раздел 5.2.4), или известняков (как определено в Стандарте NF EN 197-1 «Цемент», раздел 5.2.6), или их смесей.

Согласно одному варианту изобретения предпочтительные минеральные дополнения представляют собой известняки.

Добавление минеральных дополнений может быть проведено посредством гомогенизации или совместного размалывания.

Соответственно одному варианту цемент согласно изобретению может включать по меньшей мере портландклинкер или портландцемент типа СЕМ I, СЕМ II, СЕМ III, СЕМ IV или СЕМ V.

Соответственно одному варианту цемент согласно изобретению может включать замедлители схватывания или ускорители схватывания.

Соответственно одному варианту изобретения цемент согласно изобретению может быть получен совместным размалыванием композиции согласно изобретению с надлежащим количеством гипса или других форм сульфата кальция, которое определяют испытаниями или расчетами, и, необязательно, с надлежащим количеством минеральных дополнений, в особенности известняков.

Изобретение также относится к бетону или строительному раствору как изделию, включающему по меньшей мере один BCSAF-цемент и по меньшей мере одну поликарбоновую кислоту или ее соли, причем указанная поликарбоновая кислота включает от 2 до 4 карбоксильных групп на молекулу. Этот бетон согласно одному варианту изобретения может быть получен приведением в контакт BCSAF-цемента с заполнителями, водой и, необязательно, добавками и/или минеральными дополнениями, причем вода способна содержать карбоновую кислоту или ее соли. Согласно этому бетону карбоновая кислота присутствует в воде для затворения, или может быть внесена с заполнителями, или может быть внесена с минеральными дополнениями, в частности с известняком.

Изобретение также относится к бетону или строительному раствору, включающим по меньшей мере один цемент согласно изобретению. Согласно этому бетону поликарбоновая кислота присутствует с цементом согласно изобретению.

Изобретение также относится к применению по меньшей мере одной поликарбоновой кислоты или ее солей для повышения механической прочности BCSAF-цементов после схватывания, причем указанная поликарбоновая кислота включает от 2 до 4 карбоксильных групп на молекулу.

Поликарбоновая кислота или ее соли, используемые согласно изобретению, могут быть приведены в контакт с водой для затворения, с заполнителями или минеральными дополнениями, или с цементом.

Соответственно одному варианту применения согласно изобретению, указанная кислота присутствует в воде для затворения BCSAF-цемента.

Соответственно одному варианту применения согласно изобретению, указанная кислота может быть введена с заполнителями или песками.

Изобретение также относится к способу получения бетона или строительного раствора согласно изобретению, включающему стадию, в которой смешивают цемент согласно изобретению с заполнителями, водой и, необязательно, добавками.

Изобретение также относится к способу получения бетона или строительного раствора, включающему стадию, в которой смешивают BCSAF-цемент с заполнителями, водой, по меньшей мере одной поликарбоновой кислотой или ее солями, и, необязательно, добавками и/или минеральными дополнениями, причем указанная поликарбоновая кислота включает от 2 до 4 карбоксильных групп на молекулу.

Изобретение также относится к элементам для строительной отрасли, изготовленным с использованием бетона или строительного раствора согласно изобретению, или цемента согласно изобретению.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение без ограничения его области.

ПРИМЕРЫ

Материалы

BCSAF-клинкер получали из известняка, каолинитовой глины, сульфата кальция, оксида железа, химические составы которых приведены здесь ниже, в Таблице I и выражены в % по массе относительно общей массы.

Получение BCSAF-клинкера

Приготовление сырьевых материалов: сырьевые материалы были индивидуально измельчены заблаговременно, чтобы подтвердить следующие характеристики:

- 0% остатка на сите размером 200 мкм;

- максимально 10% остатка на сите размером 100 мкм.

Взвешивание, смешение и гомогенизация сырьевых материалов: приготовление сырьевой муки соответственно стадии а) способа согласно изобретению. Взвешивание проводили согласно пропорциям, определенным здесь ниже в Таблице II и выраженным в % по массе относительно общей массы сырьевой муки.

Смешение этих компонентов проводили после взвешивания различных продуктов согласно следующей последовательности стадий, в которых:

- проводят грубое смешение вручную встряхиванием пластикового пакета, содержащего все компоненты;

- в течение 4 часов пропускают через вибрационную мельницу смесь: 2 кг материала + 2 кг деминерализованной воды;

- высушивают в сушильной печи в течение одной ночи при температуре 110°С;

- вводят 26,59 г буры на 1000 г сырьевой муки, полученной в стадии а), и проводят гомогенизацию пропусканием через смеситель типа Eirich в течение 3 минут.

Гранулирование: после получения сырьевой муки, соответствующей стадии а) способа согласно изобретению, сырьевую муку подвергают обработке в операции гранулирования для получения гранул с размерами приблизительно 1 см в диаметре.

Обжиг: подробности методики, которой следуют для обжига BCSAF-клинкеров:

- 4 тигля заполняют 1 кг сырьевой муки, соответствующей стадии а) способа согласно изобретению;

- вводят 4 полных тигля (то есть, приблизительно 4×250 г сырьевой муки) без крышек в печь;

- повышают температуру согласно режиму № 1 линейного подъема температуры со скоростью: 1000°С/час до 975°С;

- выдерживают при постоянной температуре 975°С в течение 1 часа;

- накрывают тигли крышками;

- повышают температуру в режиме № 2 линейного подъема температуры со скоростью: 300°С/час до 1350°С;

- выдерживают при постоянной температуре 1350°С в течение 30 минут, затем тигли опустошают и гасят в стальных бачках.

Получили BCSAF-клинкер, удельная площадь поверхности по Блайну которого составляла 4000 см²/г.

Получение цемента согласно изобретению

Пропорции, определенные здесь ниже в Таблице III и IV, дают пропорции компонентов цемента, приготовленного согласно изобретению.

Сульфат кальция представляет собой измельченный безводный сульфат кальция (АН) из фирмы Le Pin (Франция) с гранулометрическим составом, меньшим или равным 100 мкм. Количество сульфата кальция приведено в процентах по массе относительно общей массы BCSAF-клинкера.

Получение строительного раствора согласно изобретению

Строительный раствор получили согласно Стандарту EN 196-1.

Количества материалов, использованных для получения строительного раствора:

- 450 г цемента, как подробно описанного выше;

- 1350 г стандартизированного песка;

- 225 г воды.

Для приготовления связующего все материалы смешивали в смесителе Turbula в течение 30 минут; режим смешения согласно Стандарту EN196-1.

Затем строительный раствор вылили в стальные опалубочные формы, затем эти формы поместили в камеру с регулируемой гигрометрией (относительная влажность >97%). После одного дня гидратации строительного раствора призмы из строительного раствора извлекли из форм и погрузили в воду при температуре 20°С до срока измерения разрушающей нагрузки.

Характеристики механической прочности на сжатие, измеренные на 28 день согласно Стандарту EN 196-1, приведены здесь ниже в Таблицах V и VI. Для каждого строительного раствора приготовили контрольный строительный раствор, не включающий поликарбоновую кислоту.

1. Композиция, включающая, с выражением в % по массе относительно общей массы композиции, по меньшей мере
- от 0,01 до 3% поликарбоновой кислоты или ее солей, причем указанная поликарбоновая кислота включает от 2 до 4 карбоксильных групп на молекулу; и
- от 97 до 99,99% клинкера из Белита и Сульфоалюмината-Феррита Кальция (BCSAF-клинкера), включающего, с выражением в % по массе относительно общей массы BCSAF-клинкера, по меньшей мере
от 5 до 30% фазы алюмоферрита кальция с составом, соответствующим общей формуле C₂A_xF_(1-X), в которой X варьирует от 0,2 до 0,8;
от 10 до 35% фазы сульфоалюмината кальция «ye′elimite» («иелимита») (C₄A₃S),
от 40 до 75% белита (C₂S),
от 0,01 до 10% одной или более второстепенных фаз, выбранных из сульфатов кальция, сульфатов щелочных металлов, перовскита, геленита, свободной извести и периклаза, и/или стеклообразной фазы,
и для которой общее количество этих фаз в процентах является большим или равным 97%.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она включает от 0,03 до 1%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,5%, в % по массе относительно общей массы композиции.

3. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что она
включает по меньшей мере одну поликарбоновую кислоту или ее соли, выбранную из лимонной кислоты, малоновой кислоты, яблочной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, щавелевой кислоты, малеиновой кислоты, виннокаменной кислоты, янтарной кислоты, аскорбиновой кислоты, глутаминовой кислоты или их смесей.

4. Композиция по п. 3, отличающаяся тем, что она включает по меньшей мере одну лимонную кислоту или ее соли.

5. Композиция по п. 3, отличающаяся тем, что она дополнительно включает алканоламин.

6. Композиция по одному из пп. 1, 2 или 4, отличающаяся тем, что она дополнительно включает алканоламин.

7. Композиция по одному из пп. 1, 2, 4 или 5, отличающаяся тем, что клинкер из Белита и Сульфоалюмината-Феррита Кальция (BCSAF-клинкер) не включает минералогическую фазу C₃S.

8. Композиция по п. 3, отличающаяся тем, что клинкер из Белита и Сульфоалюмината-Феррита Кальция (BCSAF-клинкер) не включает минералогическую фазу C₃S.

9. Композиция по п. 5, отличающаяся тем, что клинкер из Белита и Сульфоалюмината-Феррита Кальция (BCSAF-клинкер) не включает минералогическую фазу C₃S.

10. Цемент, включающий по меньшей мере
- от 30 до 99,9% композиции по одному из пп. 1-6; и
- от 0,1 до 40% сульфата кальция, в % по массе относительно общей массы цемента;
- от 0,1 до 70% минеральных дополнений, в % по массе относительно общей массы цемента.

11. Цемент по п. 10, отличающийся тем, что минеральные дополнения выбирают из шлаков (как определено в Стандарте NF EN 197-1 «Цемент», раздел 5.2.2), сталеплавильных шлаков, пуццолановых материалов (как определено в Стандарте NF EN 197-1 «Цемент», раздел 5.2.3), зольной пыли (как определено в Стандарте NF EN 197-1 «Цемент», раздел 5.2.4), или известняков (как определено в Стандарте NF EN 197-1 «Цемент», раздел 5.2.6), или их смесей.

12. Бетон или строительный раствор, включающий по меньшей мере один BCSAF-цемент и по меньшей мере одну поликарбоновую кислоту или ее соли в количестве от 0,01 до 3%, причем указанная поликарбоновая кислота включает от 2 до 4 карбоксильных групп на молекулу.

13. Применение по меньшей мере одной поликарбоновой кислоты или ее солей в количестве от 0,01 до 3% для повышения механической прочности BCSAF-цемента после схватывания, причем указанная поликарбоновая кислота включает от 2 до 4 карбоксильных групп на молекулу.

14. Применение по п. 13, отличающееся тем, что указанная кислота присутствует в воде для затворения BCSAF-цемента.

15. Способ получения бетона или строительного раствора по п. 12, включающий стадию, в которой смешивают BCSAF-цемент с заполнителями, водой, по меньшей мере одной поликарбоновой кислотой или ее солями в количестве от 0,01 до 3% и, необязательно, добавками, причем указанная поликарбоновая кислота включает от 2 до 4 карбоксильных групп на молекулу.

16. Элементы для строительной отрасли, изготовленные с
использованием бетона или строительного раствора по п. 12 или цемента по одному из пп. 7 или 8.