Способ отверждения покрывающей композиции, содержащей радикально отверждаемое соединение и органоборан-аминный комплекс

Изобретение относится к методам отверждения покрывающих композиций, содержащих радикально полимеризуемое соединение и органоборан-аминный комплекс, и которые используют при формировании отвержденного покрытия, например при отделке автомобиля. Указанная покрывающая композиция содержит радикально полимеризуемое соединение и органоборан-аминный комплекс. Указанный комплекс содержит органоборановый инициатор, аминный блокирующий агент и воду. Отверждение покрывающей композиции осуществляют в несколько стадий. Объединяют органоборан-аминный комплекс, радикально полимеризуемое соединение и воду. Формируют покрывающую композицию. Диоксид углерода вводят в покрывающую композицию или в композицию, включающую по меньшей мере одно из органоборан-аминного комплекса, радикально полимеризуемого соединения и воды, перед формированием покрывающей композиции. Угольная кислота формируется in situ в покрывающей композиции путем реакции воды и диоксида углерода. Органоборан-аминный комплекс подвергают декомплесоообразованию под действием угольной кислоты с отделением таким образом органоборанового инициатора и аминного блокирующего агента. Радикально полимеризуемое соединение полимеризуют с применением органоборанового инициатора в присутствии кислорода. Изобретение позволяет улучшить скорость и эффективность отверждения покрытия в отсутствие внешнего нагревания, Уф-облучения и т.д. 11 з.п. ф-лы.

 

1 Область изобретения

Настоящее изобретение, в общем, относится к способу отверждения покрывающей композиции, включающей радикально полимеризуемое соединение и органоборан-аминный комплекс. Более конкретно, изобретение относится к способу формирования in situ агента декомплексообразования для декомплексообразования органоборан-аминного комплекса и инициации полимеризации радикально полимеризуемоего соединения.

2. Уровень техники

Завершающая отделка и повторная отделка автомобиля относятся к развивающимся отраслям промышленности в Соединенных Штатах и других странах благодаря постоянно растущему числу производимых транспортных средств. Как правило, при производстве оригинального оборудования (OEM) готовые автомобильные покрытия и автомобильные покрытия, наносимые после продажи, представляют собой композиции из одной или двух частей, где необходимо физическое смешивание двух конденсированных фаз. Это смешивание обычно ограничивает возможность контроля отверждения, увеличивает продолжительность отверждения и препятствует нанесению покрытий на сложные формы и изолированные поверхности.

Интерес к применению технологии быстрого отверждения, как, например, УФ-отверждение и электронно-лучевая технология, возник с точки зрения автомобильных покрытий, наносимых при завершающей обработке автомобиля и при ремонте автомобиля. В этой технологии применяются свободные электроны, либо в виде радикалов, формируемых УФ облучением, либо в виде электронов, формируемых из электронных лучей, для полимеризации и отверждения композиций. Эти технологии позволяют минимизировать продолжительность отверждения покрывающих композиций по сравнению с отверждаемыми иным образом покрытиями на основе растворителя и на основе воды, но требуют дорогого оборудования, такого как УФ лампы, вакуум, непрерывные элементарные нити и т.д. Таким образом, использование таких технологий является дорогостоящим, длительным по времени и трудоемким, а в качестве недостатков также можно указать усадку пленки и ингибирование поверхности кислородом.

Покрытия, наносимые при завершающей обработке автомобиля и при ремонте автомобиля, которые могут наноситься на весь автомобиль или на его компоненты, нуждаются в нагревании для отверждения, как правило, с применением больших печей, чтобы инициировать сшивание. Как правило, покрывающие композиции наносят на компоненты автомобиля, которые затем пропускают через печи, чтобы отверждать покрывающие композиции и тем самым формировать отвержденные покрытия. Однако применение печей является весьма энергозатратным, дорогостоящим и оказывает отрицательное воздействие на окружающую среду. При OEM для автомобилей печи занимают много места и являются неудобными для применения.

Еще одна технология была также разработана с целью улучшить скорость и эффективность отверждения покрытий. В этой технологии применяются соединения бора, например, органоборановые инициаторы, чтобы формировать радикалы, которые полимеризуют органические мономеры и отверждают покрывающие композиции. Органоборановые инициаторы инициируют свободно-радикальную полимеризацию в покрывающих композициях и способствуют прикреплению полученных отвержденных покрытий к субстратам с низкой поверхностной энергией вследствие способности органоборановых инициаторов генерировать радикалы, и полимеризуют органические мономеры. Без намерения ограничиваться какой-либо конкретной теорией полагают, что лимитированное диффузией окисление органоборановых инициаторов и образование их радикалов запускается термодинамической стабильностью связей бор-кислород в органоборановом инициаторе и делает органоборановые инициаторы пирофорными в кислороде. Вследствие этой реакционноспособности, органоборановые инициаторы обычно стабилизируют блокирующими агентами, которые делают органоборановые инициаторы менее восприимчивыми к внедрению кислорода и преждевременному образованию радикалов. Блокирующие агенты отделяются от органоборановых инициаторов при контролируемых условиях (например, при применении тепла или через воздействие агента декомплексообразования) с высвобождением органоборановых инициаторов и инициацией образования свободных радикалов через реакцию с кислородом.

Даже используя указанные выше технологии, покрывающие композиции, нанесенные на сложные формы и поверхности, либо на многокомпонентные части, обычно не способны к эффективному отверждению вследствие неспособности УФ лучей достигать всех частей покрывающих композиций. В ином случае, некоторые покрывающие композиции не могут быть выдержаны в УФ свете без возникновения повреждения, и тем самым также имеют тенденцию к неэффективному отверждению. Кроме того, отверждение посредством применения УФ лучей может ингибироваться кислородом на поверхности нанесенной покрывающей композиции. Такое ингибирование поверхности кислородом обычно приводит к неполному отверждению покрывающей композиции, приводя к отвержденным покрытиям, которые являются липкими, либо у них отсутствует устойчивость к царапанию.

В результате также была разработана технология уменьшения ингибирования поверхности кислородом. Эта технология включает использование газовых атмосфер с УФ светом и облучение покрывающих композиций в газовых атмосферах. Газовые атмосферы ограничивают количества кислорода, присутствующего в ходе отверждения, тем самым ограничивая ингибирование поверхности кислородом. Однако источники УФ лучей и облучения, используемые в этом виде технологии, обычно расположены на больших расстояниях от покрывающих композиций так, что неполное отверждение снижается, но не устраняется. Так как источники облучения обычно испускают большие количества тепла, трудно вносить источники облучения внутрь газовых атмосфер и сокращать расстояния между источниками облучения и покрывающими композициями, подлежащими отверждению. Тепло от источников облучения вызывает вихри в газовых атмосферах и загрязняет атмосферы кислородом, тем самым снижая преимущества использования этой технологии.

В одном варианте данной технологии применяются органоборан-аминные комплексы и газообразные инициирующие агенты, чтобы осуществлять отверждение. Как известно в данной области техники и как упоминается выше, блокирующие агенты могут подвергаться декомплексообразованию или отделению от органоборановых инициаторов в органоборановом комплексе посредством воздействия агента декомплексообразования для высвобождения органоборановых инициаторов и инициации образования свободных радикалов. Радикалы инициируют полимеризацию и отверждение покрывающих композиций. Наиболее распространенные агенты декомплексообразования представляют собой кислоты, альдегиды, кетоны, изоцианаты и ангидриды. Агенты декомплексообразования могут быть использованы в газообразной форме для инициации отверждения покрывающих композиций. Хотя такие технологии эффективны в отношении покрывающих композиций маленького масштаба, существующие методики, использующие такую технологию, не могут быть перенесены эффективным образом в другой масштаб и применяться в крупномасштабном OEM по причине стоимости и токсичности агентов декомплексообразования. Например, многие из указанные выше агентов декомплексообразования, такие как уксусный альдегид, формальдегид, изоцианаты, малеиновый ангидрид, метил (этил)кетоны, фталевый ангидрид и пропионовый альдегид, классифицируются Агентством по охране окружающей среды как опасные загрязнители воздуха (НАР). Соответственно, их применение строго ограничено в крупном производственном оборудовании, и они не являются благоприятными для окружающей среды. Кроме того, многие кислоты, которые известны для использования в качестве агентов декомплексообразования, являются вредными с точки зрения свойств отвержденного покрытия и/или низлежащих подложек вследствие их коррозийных свойств, и присутствие кислот в отвержденном покрытии может быть вредным с точки зрения свойств отвержденного покрытия и/или низлежащих подложек.

Соответственно, сохраняется потребность в разработке улучшенного способа отверждения покрывающих композиций, который может осуществляться в отсутствие внешнего нагревания, УФ облучения, перекисей или азонитрильных инициаторов и который может быть использован для сложных форм и изолированных поверхностей. Также сохраняется потребность в разработке такого способа, который благоприятен для окружающей среды и применим в крупном производственном оборудовании с минимальными выделениями и загрязнением. Также сохраняется потребность в разработке такого способа, который снижает или устраняет присутствие кислот в отвержденном покрытии, которые могут быть вредными для свойств отвержденного покрытия и/или низлежащих подложек.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает способ отверждения покрывающей композиции и способ формирования отвержденного покрытия на автомобильном компоненте. Покрывающая композиция содержит радикально полимеризуемое соединение, органоборан-аминный комплекс, содержащий органоборановый инициатор и аминный блокирующий агент, и воду. Этот способ отверждения покрывающей композиции содержит стадии объединения органоборан-аминного комплекса, радикально полимеризуемого соединения и воды с формированием покрывающей композиции. Диоксид углерода вводят в покрывающую композицию или в композицию, включающую, по меньшей мере, одно из органоборан-аминного комплекса, радикально полимеризуемого соединения и воды перед формированием покрывающей композиции. Диоксид углерода присутствует в покрывающей композиции в молярном отношении по меньшей мере 500:1 к аминному блокирующему агенту органоборан-аминного комплекса. Угольную кислоту формируют in situ внутри покрывающей композиции в заданном количестве в зависимости от температуры покрывающей композиции и/или давления атмосферы, окружающей покрывающую композицию. Органоборан-аминный комплекс подвергается декомплексообразованию под действием угольной кислоты, с разделением таким образом органоборанового инициатора и аминного блокирующего агента. Радикально полимеризуемое соединение подвергается полимеризации при применении органоборанового инициатора в присутствии кислорода.

Диоксид углерода, применяемый в способе по изобретению, является не токсичным и не классифицируется как опасный загрязнитель воздуха, тем самым делая этот способ благоприятным для окружающей среды и позволяя применять данный способ в крупном производственном оборудовании с минимальными выделениями и загрязнением. Кроме того, диоксид углерода не является дорогостоящим и может быть легко получен с помощью рециркуляции, предназначенной для снижения парниковых газов и загрязнений окружающей среды. Кроме того, использование диоксида углерода минимизирует ингибирование кислородом отверждаемой поверхности, тем самым повышая эффективность этого способа. Более того, использование диоксида углерода улучшает контроль скорости отверждения и позволяет применять однокомпонентные (1К) системы, что уменьшает продолжительность отверждения. Кроме того, диоксид углерода, применяемый согласно способу по изобретению, может подвергаться регенерации после осуществления способа посредством термически обратимой реакции, тем самым еще более снижая выделения и загрязнение.

Кроме того, диоксид углерода имеет очень низкую константу равновесия гидратации, причем количество угольной кислоты, присутствующей в покрывающей композиции, зависит от количества диоксида углерода, присутствующего в ней. Снижение количества диоксида углерода в покрывающей композиции приводит к понижениям количества угольной кислоты, присутствующей в ней. Количество угольной кислоты, присутствующей в покрывающей композиции, также может варьироваться в зависимости температуры и давления, при которых выдерживают покрывающую композицию. Также возможно снижать или устранять присутствие угольной кислоты в отвержденном покрытии в то время как органоборан-аминный комплекс подвергается декомплексообразованию. Таким образом, можно избежать вредных воздействий, связанные с известными кислотами, которые применяются в качестве агентов декомплексообразования, или минимизировать их.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает способ отверждения покрывающей композиции, содержащей радикально полимеризуемое соединение, органоборан-аминный комплекс, включающий органоборановый инициатор и аминный блокирующий агент, и воду. Отверждение проводят через формирование in situ угольной кислоты в покрывающей композиции, чтобы провести декомплексообразование органоборан-аминного комплекса, тем самым разделяя органоборановый инициатор и аминный блокирующий агент. Радикально полимеризуемое соединение подвергают полимеризации с применением органоборанового инициатора в присутствии кислорода. Органоборан-аминный комплекс, угольная кислота и способ, которым формируют угольную кислоту, и радикально полимеризуемое соединение более подробно описаны ниже.

Покрывающая композиция может быть любой композицией, которая включает радикально полимеризуемое соединение, органоборан-аминный комплекс и воду, и эта покрывающая композиция не ограничена любым конкретным применением в любой конкретной промышленности. Покрывающая композиция может быть использована для множества применений, включая, но без ограничения к этому, "покрытия для завершающей отделки" при производстве оригинального оборудования (OEM), "покрытия для отделки при ремонте", устанавливаемые после продажи, автомобильные покрытия, защитные покрытия, пленки, герметизирующие вещества, гели, уплотнители, антиадгезионные покрытия, конформные покрытия и их комбинации. Наиболее часто эту композицию используют в качестве автомобильного покрытия для завершающей отделки при OEM или в качестве автомобильного покрытия для отделки при ремонте, в качестве грунтовки, базового покрытия, прозрачного покрытия и/или герметика.

Эта композиция может представлять собой композицию на водной основе или на основе растворителя и может применяться в виде однокомпонентной (1К) или двухкомпонентной (2К) системы. Как правило, эта композиция представляет собой композицию на основе растворителя и является 1К системой. Покрывающую композицию обычно наносят на подложку и отверждают с формированием отвержденного покрытия. Например, покрывающая композиция, которая является 2К системой, включает два компонента, которые являются реакционноспособными по отношению друг к другу, например, один компонент может включать радикально полимеризуемое соединение, как описано выше, а другой компонент может включать сшивающий агент или другое соединение, без которого отверждение 2К системы не может быть достигнуто адекватным образом. В ином случае, покрывающая композиция, которая является 1К системой, включает радикально полимеризуемое соединение, причем адекватное отверждение достигается в отсутствие смешивания со вторым компонентом, как требуется в 2К системах. Конечно необходимо отметить, что покрывающая композиция, которая является 1К системой, может включать более одного радикально полимеризуемого соединения и может включать сшивающий агент и/или катализатор. В других вариантах выполнения изобретения системы 1К и/или 2К могут включать светостабилизаторы на основе затрудненных аминов (HALS), упаковки против УФ-А лучей, добавки для придания текучести, увлажняющие агенты, пигменты, сшивающие агенты, катализаторы и т.п.

Как уже описано выше, в покрывающей композиции присутствует радикально полимеризуемое соединение. Радикально полимеризуемое соединение обычно содержит одну или более этиленненасыщенных групп на молекулу, то есть групп С=С. Предполагается, что радикально полимеризуемое соединение может включать две этиленненасыщенных группы или три или более этиленненасыщенных групп. Как известно в данной области техники, этиленненасыщенные группы являются электрофильными и могут выступать в качестве доноров электронов в процессе полимеризации. Радикально полимеризуемое соединение может также включать одну или более алкинильных групп, то есть групп С≡С. Радикально полимеризуемое соединение может выбираться из группы мономеров, димеров, олигомеров, форполимеров, полимеров, сополимеров, блок-сополимеров, звездчатых полимеров, привитых полимеров, случайных сополимеров и их комбинаций, до тех пор, пока радикально полимеризуемое соединение все еще способно быть радикально полимеризуемым. В одном варианте выполнения изобретения, радикально полимеризуемое соединение представляет собой мономер. В другом варианте выполнения изобретения, радикально полимеризуемое соединение частично полимеризовано, и оно представляет собой олигомер или полимер, но все еще сохраняет способность быть далее полимеризуемым. В следующем варианте выполнения изобретения, радикально полимеризуемое соединение выбрано из группы моно- и полиненасыщенных глицеринов или фосфолипидов, сложных фосфорных диэфиров, пептидов, нуклеозидов, нуклеотидов и их комбинаций, имеющих по меньшей мере одну радикально полимеризуемую функциональную группу.

В другом варианте выполнения изобретения, радикально полимеризуемое соединение выбирается из группы акрилатов, карбаматов, эпоксидов и их комбинаций. Подходящие неограничивающие примеры карбаматов и эпоксидов представляют собой соединения, имеющие по меньшей мере одну радикально полимеризуемую функциональную группу и, как правило, одну или более функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из сложных эфиров, простых эфиров, кетонов, альдегидов, карбоновых кислот, амидов и мочевин, акриловых смол, содержащих серу групп, содержащих фосфор групп и их комбинаций. Карбаматы могут включать алифатические, циклоалифатические и ароматические группы и могут иметь линейные или разветвленные структуры с различными функциональными группами, включая, но без ограничения к этому, разветвленную углеводородную функциональную группу, гидроксильную функциональную группу, карбоксилатную функциональную группу, карбаматную функциональную группу и/или сложноэфирную функциональную групп. В другом варианте выполнения изобретения, радикально полимеризуемое соединение выбирается из группы α,β-ненасыщенных алифатических соединений, сложных виниловых эфиров, замещенных стиролов, сложных эфиров метакриловой кислоты, сложных эфиров акриловой кислоты и их комбинаций. Примеры подходящих α,β-ненасыщенных алифатических соединений включают, но без ограничения к этому, 1-октен, 1-гексен, 1-децен и их комбинации. Неограничивающие примеры подходящих сложных виниловых эфиров и стиролов включает винилацетат, стирол, α-метилстирол, п-метилстирол и их комбинации.

В других вариантах выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбирается из группы, состоящей из акрилатов, галогензамещенных акрилатов, алкеноатов, карбонатов, фталатов, ацетатов, итаконатов и их комбинаций. Подходящие примеры акрилатов включают, но без ограничения к этому, бутилакрилат, трет-бутилакрилат, изоборнилакрилат, изодецилакрилат, 2-этилгексилакрилат, лаурилакрилат, циклогексилакрилат, октилакрилат, акрилаты, содержащие изоцианаты, такие как изоцианатоакрилат, и их комбинации. В других вариантах выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбирается из группы, состоящей из диакрилатов, триакрилатов, полиакрилатов, уретанакрилатов, ненасыщенных сложных полиэфиров и их комбинаций. Подходящие примеры ди-, три- и полиакрилатов включают, но без ограничения к этому, гександиолдиакрилат, трипропиленгликольдиакрилат, триметилолпропантриакрилат, алкоксилированный триметилолпропантриакрилат, пентаэритритолтриакрилат, пентаэритритолтетраакрилат, дипентаэритритолгексаакрилат и их комбинации. Подходящие неограничивающие примеры уретанакрилатов включают Ebercryl 8402 и Ebercryl 8301, доступные для приобретения коммерческим образом у UCB Chemicals, и Actilane 251, доступные для приобретения коммерческим образом у Akcros Chemicals. Подходящие неограничивающие примеры ненасыщенных сложных полиэфиров включают полиэфиры, полученные с малеиновым ангидридом. В другом варианте выполнения изобретения, радикально полимеризуемое соединение определяется как смесь ОН-акрилатной смолы и дипентаэритритол пента/гексаакрилата. В еще одном варианте выполнения изобретения, радикально полимеризуемое соединение выбрано из группы ненасыщенных акриловых и метакриловых сложноэфирных смол, функциональных акриловых и метакриловых сложноэфирных мономеров и их комбинаций.

В других вариантах выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбирается из группы, состоящей из бутиленгликоля диакрилата, бутиленгликоля диметилакрилата, 2-этилгексилакрилата, 2-этилгексилметакрилата, 2-гидроксиэтилакрилата, 2-гидроксиэтилметакрилата, метилакрилата, метилметакрилата, неопентилгликоля диакрилата, неопентилгликоля диметакрилата, глицидилакрилата, глицидилметакрилата, аллилакрилата, аллилметакрилата, стеарилакрилата, стеарилметакрилата, тетрагидрофурфурилакрилата, тетрагидрофурфурилметакрилата, акрилата капролактона, перфторбутилакрилата, перфторбутилметакрилата, 1Н-,1Н-,2Н-,2Н-гептадекафтордецилакрилата, 1Н-,1Н-,2Н-,2Н-гептадекафтордецилметакрилата, тетрагидроперфторакрилата, феноксиэтилакрилата, феноксиэтилметакрилата, акрилата бисфенола А, диметакрилата бисфенола А, акрилата этоксилированного бисфенола А, метакрилата этоксилированного бисфенола А, диакрилата гексафторбисфенола А, диметакрилата гексафторбисфенола А, диэтиленгликоля диакрилата, диэтиленгликоля диметакрилата, дипропиленгликоля диакрилата, дипропиленгликоля диметакрилата, полиэтиленгликоля диакрилата, полиэтиленгликоля диметакрилата, полипропиленгликоля диакрилата, полипропиленгликоля диметакрилата, триметилолпропантриакрилата, триметилолпропантриметакрилата, этоксилированного триметилолпропантриакрилата, этоксилированного триметилолпропантриметакрилата, пентаэритритолтриакрилата, пентаэритритолтриметакрилата, пентаэритритолтетраакрилата, пентаэритритолтетраметакрилата и их комбинаций. Другие примеры подходящих акрилатов включают акриламиды и метакриламиды, такие как N-изопропилакриламид и N,N-диметилакриламид. В одном варианте выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбирается из группы алкиленгликоля диалкилакрилата, алкиленгликоля диакрилата и их комбинаций. Как правило, радикально полимеризуемое соединение представляет собой акрилат или метакрилат.

Подходящие примеры алкеноатов включают, но без ограничения к этому, алкил-N-алкеноаты, метил-3-бутеноат и их комбинации. Подходящие примеры карбонатов включают, но без ограничения к этому, алкилкарбонаты, аллилалкилкарбонаты, такие как аллилметилкарбонат, диаллилпирокарбонат, диаллилкарбонат и их комбинации. Подходящие итаконаты для применения в настоящем изобретении включают, но без ограничения к этому, алкилитаконаты, такие как диметилитаконат. Неограничивающие примеры подходящих ацетатов включает алкилацетаты, аллилацетаты, аллилацетоацетаты и их комбинации. Неограничивающие примеры фталатов включает, но без ограничения к этому, аллилфталаты, диаллилфталаты и их комбинации.

Радикально полимеризуемое соединение также может содержать стирол и замещенные стиролы, особенно при применении в сочетании с акриловыми мономерами. Радикально полимеризуемое соединение может в качестве альтернативы включать полиуретановые форполимеры с концевыми акрилатными группами, полученные взаимодействием акрилатных мономеров реакционноспособных в отношении изоцианата, олигомеров или полимеров, таких как гидроксиакрилаты, с форполимерами с изоцианатными функциональными группами. Также полезным являются класс проводящих мономеров, легирующих веществ, олигомеров, полимеров и макромономеров, имеющих в среднем по меньшей мере одну радикально полимеризуемую группу на молекулу, и способных переносить электроны, ионы, дырки и/или фононы. Неограничивающие примеры включают, но без ограничения к этому, 4,4'4''-трис[N-(3(2-акрилоилоксиэтилокси)фенил)-N-фениламино]трифениламин и 4,4'4''-трис[N-(3(бензоилоксифенил)-N-фениламино]трифениламин.

Также предполагают, что радикально полимеризуемое соединение может включать соединения, включающие акрилоксиалкильные группы, такие как акрилоксипропильная группа, метакрилоксиалкильные группы, такие как метакрилоксипропильная группа, и/или ненасыщенные органические группы, включая, но без ограничения к этому, алкенильные группы, имеющие 2-12 атомов углерода, включая винильные, аллильные, бутенильные и гексенильные группы, алкинильные группы, имеющие 2-12 атомов углерода, включая этинильные, пропинильные и бутинильные группы и их комбинации. Ненасыщенные органические группы могут включать радикально полимеризуемые группы в олигомерных и/или полимерных простых полиэфирах, включая аллилоксиполи(оксиалкиленовую) группу, их галогензамещенные аналоги и их комбинации. В другом варианте выполнения изобретения, радикально полимеризуемое соединение включают соединение, формируемое сополимеризацией органических соединений, имеющих полимерные основные цепи, с радикально полимеризуемым соединением, так что имеется в среднем по меньшей мере одна радикально полимеризуемая группа на сополимер. Подходящие органические соединения включают, но без ограничения к этому, полимеры на основе углеводородов, такие как полиизобутилен, полибутадиены, полиизопрены, полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен и сополимеры полипропилена и полиэтилена, полистиролы, сополимеры стирола и бутадиена, и сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола, полиакрилаты, простые полиэфиры, такие как полиэтиленоксид и полипропиленоксид, сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат, полиамиды, поликарбонаты, полиимиды, полимочевины, полиметакрилаты, частично фторированные или перфторированные полимеры, такие как политетрафторэтилен, фторированные каучуки, углеводороды с концевыми ненасыщенными группами, олефины, полиолефины и их комбинации. Конечно, должно быть понятно, что радикально полимеризуемое соединение не ограничивается указанными выше соединениями и может включать любые другие соединения, известные в данной области техники.

Должно быть оценено, что покрывающая композиция может включать комбинации из более чем одного из указанных выше радикально полимеризуемых соединений. В различных вариантах выполнения изобретения, радикально полимеризуемое соединение обычно присутствует в покрывающей композиции в количестве от 20 до 99, в ином случае в количестве от 50 до 99, в ином случае в количестве от 60 до 99, в ином случае в количестве от 80 до 99 мас.% от общей массы покрывающей композиции. В другом варианте выполнения изобретения, радикально полимеризуемое соединение присутствует в количестве от 50 до 80 массовых частей на 100 массовых частей композиции. В этом варианте выполнения изобретения 20 массовых частей композиции обычно составляет растворитель. Необходимо отметить, что когда более одного радикально полимеризуемого соединения присутствует в покрывающей композиции, количества, установленные выше, могут представлять общее количество всех радикально полимеризуемых соединений, присутствующих в покрывающей композиции.

Обращаясь снова к органоборан-аминному комплексу, необходимо отметить, что настоящее изобретение направлено на декомплексообразование органоборан-аминного комплекса в покрывающей композиции. Как кратко описано выше, органоборан-аминный комплекс содержит органоборановый инициатор и аминный блокирующий агент. Более конкретно, органоборан-аминный комплекс может быть далее определен как комплекс, который сформирован между органоборановым инициатором (то есть органобораном (R₃B)) и подходящим аминным блокирующим агентом. Аминный блокирующий агент придает органоборан-аминному комплексу стабильность в условиях окружающей среды и в разнообразных растворах радикально полимеризуемых соединений, а также в присутствии кислорода, так чтобы ингибировать преждевременную полимеризацию радикально полимеризуемого соединения посредством воздействия органоборанового инициатора в присутствии кислорода.

Органоборановый инициатор, как правило, включает трифункциональные бораны, которые имеют общую структуру:

где R¹-R³ каждый может независимо иметь от 1 до 20 атомов углерода и где R¹-R³ каждый независимо включает одно из атома водорода, циклоалкильной группы, линейной или разветвленной алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода в основной цепи, алифатической группы и ароматической группы, алкиларильной группы, алкиленовой группы, способной выступать в качестве ковалентного мостика к атому бора, и их замещенных галогеном гомологов, так что по меньшей мере один из R¹, R², и R³ включает один или несколько атомов углерода и ковалентно связан с атомом бора. До двух из R¹-R³ могут также независимо представлять собой алкокси-группу, такую как метокси-группа или этокси-группа, так что по меньшей мере один из R¹-R³ обеспечивает ковалентную связь бор-углерод. Алифатические и/или ароматические углеводородные группы могут быть линейными, разветвленными и/или циклическими. Органоборановый инициатор может, кроме того, но без ограничения к этому, представлять собой триметилборан, триэтилборан, три-н-бутилборан, три-н-октилборан, три-втор-бутилборан, три-додецилборан, фенилдиэтилборан и их комбинации. Другие подходящие примеры включают 9-BBN в 0,5М растворе в виде мономерного 9-борабицикло[3.3.1]нонана в гексанах, 9-BBN в 0,5М растворе в виде мономерного 9-борабицикло[3.3.1]нонана в тетрагидрофуране, 9-BBN в 0,5М растворе в виде мономерного 9-борабицикло[3.3.1]нонана в толуоле, трифлат дибутилбора (DBBT) в 0,5М растворе в н-гептане, трифлат дибутилбора (DBBT) в 0,5М растворе в метиленхлориде, трифлат дибутилбора (DBBT) в 0,5М растворе в толуоле, трифлат дициклогексилбора (DCBT) в 0,5М растворе в гексанах, дициклогексилхлорборан (DCBCL) в 1М растворе в гексанах, метоксидиэтилбора (MDEB) в виде неразбавленной жидкости, 50 мас.% раствор метоксидиэтилбора (MDEB) в тетрагидрофуране, триэтилборан (ТЕВ) в виде неразбавленной жидкости, триэтилборан (ТЕВ) в виде неразбавленной жидкости в тетрагидрофуране, триэтилборан (ТЕВ) в 1М растворе в гексанах, три-н-бутилборан (TNBB) в виде неразбавленной жидкости, три-втор-бутилборан (TSBB) в виде неразбавленной жидкости. Как правило, органоборан далее определяют как три-н-бутилборан. Далее приводится структура три-н-бутилборана только для наглядных целей:

Органоборановый инициатор может быть синтезирован известными методиками гидроборирования. Один путь синтеза включает реакцию диэтилборана в ТГФ с терминально алкенильными соединениями. Известно, что такие реакции, как правило, могут приводить к смеси продуктов, получаемых от добавления бора либо в предпоследнее α-положение, либо в крайнее β-положение углерода двойной связи. Должно быть понятно, что β-продукт или смесь из α- и β-продуктов также могут быть включены в органоборановый инициатор.

Аминный блокирующий агент может быть любым агентом, известным в данной области техники для образования органоборан-аминных комплексов. Как правило, аминный блокирующий агент включает, по меньшей мере, одну из алкильных групп, алкокси-групп, амидиновых групп, уреидо-групп и их комбинаций. В одном варианте выполнения изобретения этот амин представляет собой диамин. В другом варианте выполнения изобретения этот амин представляет собой моноамин. Особенно подходящие аминные блокирующие агенты включает, но без ограничения к этому, 1,3-пропандиамин, 1,6-гександиамин, метоксипропиламин, пиридин, изофорондиамин, соединения с функциональными аминными группами, включающие по меньшей мере одну аминную функциональную группу, такие как 3-аминопропил, 6-аминогексил, 11-аминоундецил, 3-(N-аллиламино)пропил, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил, аминометил, N-(2-аминоэтил)-3-аминоизобутил, п-аминофенил, 2-этилпиридин и их комбинации. В различных вариантах выполнения изобретения, амин выбирается из группы пропиламина, гексиламина, бензиламина, гептиламина, метоксипропиламина, 2-метиламиноэтанола, цистеамина и их комбинаций. Однако необходимо отметить, что настоящее изобретение не ограничивается каким-либо конкретным амином для формирования органоборан-аминного комплекса.

Вновь обратимся к органборан-аминному комплексу и отметим, что настоящее изобретение может использовать любой органоборан-аминный комплекс, известный в данной области техники, и не ограничено теми вариантами выполнения изобретения, которые описаны выше или указаны ниже. В различных вариантах выполнения изобретения органоборан-аминный комплекс образуется из диалкилборанов, триалкилборанов и тому подобного. Более того, органоборановый инициатор может образовывать комплекс с амином и одновременно связываться с другим атомом и/или блокирующей группой. Эти другие атомы и/или блокирующие группы могут быть любыми известными в данной области техники, включая углеродные соединения, галогенированные соединения, соединения переходных металлов, и тому подобное.

Органоборан-аминный комплекс, как правило, имеет формулу:

где В представляет собой атом бора и R¹-R³ каждый может иметь описанные выше значения. Аналогично, R⁴-R⁶ каждый может быть любой группой, так что амин является любым из описанных выше и представляет собой первичный, вторичный или третичный амин. В одном альтернативном варианте выполнения изобретения, каждый из R¹-R⁶ независимо выбирается из группы атома водорода, алкильной группы, алкокси-группы, арилалкильной группы, алкиленовой группы, их галогенированных гомологов и их комбинаций. В ином случае, R⁴-R⁶ каждый независимо может представлять собой функциональную группу, содержащую азот и/или серу. В различных вариантах выполнения изобретения R⁴-R⁶ представляют собой диаминные функциональные группы. В следующих вариантах выполнения изобретения органоборан-аминный комплекс имеют формулу:

где R¹-R³ каждый имеет вышеописанные значения и где амин далее определен как циклический амин.

Подходящие неограничивающие примеры органоборан-аминного комплекса включают N,N-диэтиланилинборан (DEANB) в виде неразбавленной жидкости, пиридинборан (PYB) в виде неразбавленной жидкость, 50 мас.% раствор пиридинборана (PYB) в пиридине, трет-бутиламинборан (ТВАВ) в виде порошка, триэтиламинборан (ТЕАВ) в виде неразбавленной жидкости, триэтил-боран-1,3-диаминопропановый комплекс (TEB-DAP) в виде неразбавленной жидкости, триметиламиноборан (ТМАВ) в виде порошка, три-н-бутилборандиаминопропан (TnBB-DAP) и их комбинации. Дополнительным подходящим примером органоборан-аминного комплекса является триэтил-боран, находящийся в комплексе с диизопропиламином. Дополнительный подходящий пример органоборан-аминного комплекса имеет следующую формулу: R₃BH₂NCH₂CH₂CH₂NH₂BR₃, где каждый R может независимо иметь от 1 до 20 атомов углерода, может независимо быть атомом водорода, циклоалкильной группой, линейной или разветвленной алкильной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода в основной цепи, алифатической группой и ароматической группой, алкиларильной группой, алкиленовой группой, способной выступать в качестве ковалентного мостика к атому бора, и их галогензамещенными гомологами. В одном варианте выполнения изобретения, органоборан-аминный комплекс представляет собой моноаминный комплекс, и может быть выбран из органоборан-аминных комплексов, указанных выше. Необходимо отметить, что органоборан-аминные комплексы, указанные выше, могут применяться для совместного действия с другими органоборан-аминными комплексами, которые действуют через другие механизмы декомплексообразования, нежели описанные здесь.

Органоборановый комплекс может быть физически и/или химически соединен (связан) с твердой частицей, в качестве подложки, чтобы контролировать рабочие периоды, а также стабилизировать органоборановые комплексы в жидкой фазе для предотвращения разделения при хранении. Присоединение может быть выполнено рядом известных способов обработки подложки in-situ или заранее. Если твердые частицы включают функциональные группы, добавки, такие как агенты для обработки подложки или примеси, которые являются, по существу, реакционноспособными в отношении амина, могут приводить к необходимости соблюдения соответствующих предосторожностей, чтобы избегать преждевременного декомплексообразования присоединяемого органоборан-аминного комплекса. Твердые частицы, включающие реакционноспособные вещества, могут быть очищены или нейтрализованы перед присоединением органоборанового комплекса. В ином случае, присоединение органоборанового комплекса может быть проведено в свободной от кислорода окружающей среде.

Органоборан-аминный комплекс может применяться в любом количестве, чтобы формировать покрывающую композицию. Как правило, органоборан-аминный комплекс используют в количестве, эквивалентном от 0,01 до 95, более предпочтительно от 0,1 до 80, еще более предпочтительно от 0,1 до 30, и еще более предпочтительно от 1 до 20, еще более предпочтительно от 1 до 15 и наиболее предпочтительно от 2 до 5 мас.% от общей массы покрывающей композиции. Количества органоборан-аминного комплекса зависят от молекулярной массы и функциональности органоборан-аминного комплекса и присутствия других компонентов в покрывающей композиции, таких как наполнители.

Органоборан-аминный комплекс подвергается декомплексообразованию угольной кислотой, как описано более подробно ниже, для разделения органоборанового инициатора и аминного блокирующего агента. Органоборановый инициатор способен инициировать полимеризацию или сшивку радикально полимеризуемого соединения. Без ограничения какой-либо конкретной теорией, полагают, что трехзамещенные бораны в присутствии триплетного кислорода могут подвергаться бимолекулярному гомолитическому распаду по связи бор-углерод, с образованием соответствующих радикалов: пероксильного, алкоксильного, алкильного, кетонового триплетного и/или тиильного (также известный как сульфенильный). Эти радикалы могут размножаться путем реакции с дополнительными органоборановыми инициаторами до образования триалкилбората. Декомплексообразование органоборан-аминного комплекса подробно описано ниже.

В различных вариантах выполнения изобретения органоборан-аминный комплекс применяется для радикальной полимеризации и переноса цепи. В различных вариантах выполнения изобретения органоборан-аминный комплекс применяется для полимеризации радикально полимеризуемого соединения с образованием димеров, олигомеров, форполимеров, полимеров, сополимеров, блок-сополимеров, звездчатых полимеров, привитых сополимеров, случайных сополимеров и/или их комбинаций, которые могут или не могут далее оставаться способными к радикальной полимеризации.

Покрывающая композиция, кроме того, включает воду, которая применяется для формирования угольной кислоты (среди других возможных кислот) в покрывающей композиции, как подробно описано ниже. Вода, как правило, присутствует в покрывающей композиции в молярном отношении по меньшей мере 112:1 к диоксиду углерода, присутствующему в покрывающей композиции, как описано подробно ниже. Более предпочтительно вода присутствует в молярном отношении более 112:1 к диоксиду углерода, присутствующему в покрывающей композиции. Угольная кислота, присутствующая в покрывающей композиции, стабилизирована водой так, что более высокие количества воды в покрывающей композиции коррелируют с более высокой стабилизацией угольной кислоты, причем количества воды ниже молярного отношения 112:1 к диоксиду углерода, присутствующему в покрывающей композиции, обеспечивают недостаточную стабилизацию угольной кислоты в целях настоящего изобретения.

Одна или более добавок могут быть выбраны из группы, состоящей из выравнивающих средств, растворителей, поверхностно-активных веществ, наполнителей, стабилизаторов, пластификаторов, пеногасителей, увлажняющих добавок, катализаторов, агентов контроля реологии, пигментов, фотосинергистов, промоторов адгезии, пигментных дисперсантов, способствующих течению средств, полимеров с кислотными функциональными группами, аддитивных полимеров, катализаторов и их комбинаций. Неограничивающие примеры подходящих поверхностно-активных веществ включают поверхностно-активные вещества Surfynol®, коммерчески доступные от Air Products and Chemicals, Inc. Аллентаун, Пенсильвания. Подходящие неограничивающие примеры пластификаторов включают пластификаторы на основе акриловых смол Coroc®, коммерчески доступные от Cook Composites and Polymers, Сент-Луис, Миссури.

Одна или более добавок также могут включать катализатор, чтобы усиливать отверждение. Такие катализаторы, которые известны в данной области техники, включают, но без ограничения к этому, п-толуолсульфоновую кислоту, динонилнафталиндисульфоновую кислоту, додецилбензолсульфоновую кислоту, фенилфосфат (phenyl acid phosphate), монобутилмалеат, бутилфосфат, сложный гидроксифосфатный эфир и их комбинации. Другие катализаторы, которые могут применяться в композиции, включают, но без ограничения к этому, кислоты Льюиса, соли переходных металлов, такие как соли цинка и соли олова, и их комбинации. Катализатор может быть блокированным, неблокированным или частично блокированным. Катализатор может быть блокирован или частично блокирован амином или другим подходящим блокирующим агентом, таким как оксирановый модифицирующий материал. Если катализатор включен, то он предпочтительно присутствует в количестве от 0,1 до 1,2, более предпочтительно от 0,1 до 0,9 и наиболее предпочтительно, от 0,2 до 0,7 мас.% от общей массы покрывающей композиции.

В дополнение к воде, включенной в покрывающую композицию, как описано выше, покрывающая композиция может включать дополнительный растворитель в качестве одной или нескольких добавок. Подходящие дополнительные растворители могут быть любыми известными в данной области техники. В одном варианте выполнения изобретения, растворитель включает полярный органический растворитель. В другом варианте выполнения изобретения, растворитель включает полярный алифатический растворитель. В дополнительном варианте выполнения изобретения, дополнительный растворитель включает полярный ароматический растворитель. В еще одном варианте выполнения изобретения, растворитель выбирается из группы, состоящей из кетона, сложного эфира, ацетата, апротонного амида, апротонного сульфоксида, апротонного амина и их комбинаций. Неограничивающие примеры используемых растворителей включают метилэтилкетон, метилпропилкетон, метилизобутилкетон, м-амилацетат, ацетат простого бутилового эфира этиленгликоля, ацетат простого монометилового эфира пропиленгликоля, ксилол, N-метилпирролидон, 2-этилгексанол, н-бутанол, простой метиловый эфир дипропиленгликоля, растворитель SC 150, коммерчески доступный от Exxon Mobil, Ирвинг, Техас, бензин-растворитель, лигроин, этилэтоксипропионат, ацетат бутилгликоля, бутилгликоль, смеси ароматических углеводородов, такие как Aromatic 100, бутиловый спирт, этилацетат, бутилацетат, ацетат простого монометилового эфира пропиленгликоля, простой пропиловый эфир дипропиленгликоля, уайт-спириты, 2-бутоксиэтанол, простой монометиловый эфир дипропиленгликоля, дибутиловый простой эфир, 2-этилгексанол и их комбинации. Если растворитель включен, он, как правило, присутствует в количестве до 60, более предпочтительно в количестве от 5 до 50, и наиболее предпочтительно в количестве от 10 до 40 мас.% от общей массы покрывающей композиции.

Корме того, одна или более добавок могут включать пигмент. Когда, например, композицию применяют в качестве основного покрытия, пигмент может включать органические и/или неорганические соединения, цветные материалы, наполнители, материалы металлических и/или неорганических хлопьев, такие как слюда или алюминиевые хлопья, и их комбинации. Неограничивающие примеры подходящих пигментов включают пигмент сажи, диоксид титана и другие неорганические цветные пигменты, такие как оксид железа, хромовый желтый, молибденовый оранжевый, титановый желтый, никель титанат желтый, хромовые зеленые и т.п. Если пигмент включен, он, как правило, присутствует в количество до 60, более предпочтительно в количестве от 5 до 50 и наиболее предпочтиительно в количестве от 10 до 40 мас.% от общей массы покрывающей композиции.

Кроме того, одна или более добавок могут включать выравнивающее средство. Агент выравнивания может включать, но без ограничения к этому, винилакриловые сополимеры и т.п. Если выравнивающее средство включено, оно, как правило, присутствует в количестве до 20, более предпочтительно в количестве от 1 до 10 и наиболее предпочтительно в количестве от 2 до 5 мас.% от общей массы покрывающей композиции.

В ином случае, одна или более добавок могут включать стабилизатор. Стабилизатор может включать пространственно затрудненные аминные свето-стабилизаторы (HALS). Если HALS включен, он может включать любой известный в данной области техники. Предпочтительно, если HALS включены, они имеют молекулярную массу менее 300 г/моль и более предпочтительно менее 260 г/моль. Иллюстративные примеры коммерчески доступных HALS, которые являются подходящими для использования в настоящем изобретении, включают, но без ограничения к этому, Sanduvor® 3058, коммерчески доступный от Sandoz LTD. Corporation, Базель, Швейцария, и Tinuvin® 123, 292 и 384, коммерчески доступные от Ciba-Geigy Corporation, Ардсли, Нью-Йорк. Если стабилизатор включен, он, как правило, присутствует в количестве до 20, более предпочтительно в количестве от 1 до 10 и наиболее предпочтительно в количестве от 2 до 5 мас.% от общей массы покрывающей композиции.

Обращаясь снова к способу, необходимо отметить, этот способ включает стадию объединения органоборан-аминного комплекса, радикально полимеризуемого соединения и воды, чтобы формировать покрывающую композицию. Органоборан-аминный комплекс, радикально полимеризуемое соединение и вода могут быть объединены любым способом. Например, покрывающая композиция может быть нанесена на подложку, такую как компонент автомобиля. Органоборан-аминный комплекс, радикально полимеризуемое соединение и вода могут быть нанесены на подложку отдельно, вместе или в различных комбинациях. Кроме того, источники органоборан-аминного комплекса, радикально полимеризуемое соединение и вода могут быть различными. Например, вода может присутствовать на подложке сама по себе, тогда как органоборан-аминный комплекс и радикально полимеризуемое соединение могут быть распылены на подолжку. В качестве примера отдельного нанесения компонентов покрывающей композиции на подложку, слой, содержащий органоборан-аминный комплекс и радикально полимеризуемое соединение, может быть нанесен на подложку, затем наносят другую композицию, которая содержит воду, на слой, содержащий органоборан-аминный комплекс и радикально полимеризуемое соединение. Подходящие способы нанесения включают, но без ограничения к этому, нанесение покрытия распылением, нанесение покрытия погружением, валиковое крашение, нанесение покрытия поливом, электростатическое распыление и их комбинации. В одном варианте выполнения изобретения органоборан-аминный комплекс, радикально полимеризуемое соединение и воду сначала объединяют вместе и затем наносят на подложку. В ином случае, органоборан-аминный комплекс, радикально полимеризуемое соединение и вода могут быть объединен в форсунке пульверизаторов с принудительным смешиванием.

В одном варианте выполнения изобретения подложка представляет собой реактор и/или сосуд. Реактор и/или сосуд могут быть лабораторного или промышленного размеров. Как правило, если подложка представляет собой реактор и/или сосуд, радикально полимеризуемое соединение полимеризуют в этом реакторе или сосуде. После формирования полимеризуемое соединение затем может применяться выбранным специалистом в данной области техники образом. В одном варианте выполнения изобретения полимеризуемое соединение наносят на компонент автомобиля после формирования в реакторе.

В ином случае, как указано выше, подложка может представлять собой автомобильный компонент сам по себе. Автомобильным компонентом может быть дверь, капот, крыша, панель и т.д. и т.п. В этом варианте выполнения изобретения, способ обычно включает формирование покрывающей композиции и полимеризацию радикально полимеризуемого соединения на компоненте автомобиля, а не в сосуде или реакторе. Однако, как описано выше, способ не ограничивают такими вариантами выполнения изобретения.

Относительно материалов, из которых может быть сформирована подложка, необходимо отметить, что в одном варианте выполнения изобретения подложка представляет собой лист из органического или неорганического материала, такого как углеродное волокно, сталь, алюминий и тому подобное. Подложка может быть покрытой или непокрытой, обработанной или необработанной и находиться в виде комбинаций перечисленного. В различных вариантах выполнения изобретения подложка выбирается из группы, состоящей из пластмасс, металлов, таких как сталь, железо и алюминий, и их комбинаций. В ином случае, подложка может включать стальные и/или экструдированые компоненты автомобиля. В различных вариантах выполнения изобретения подложка может быть предварительно покрыта другими слоями, такими как грунтовка и/или слой, нанесенный электроосаждением.

В способе по этому изобретению, диоксид углерода вводят в покрывающую композицию или в композицию, включающую, по меньшей мере, одно из органоборан-аминного комплекса, радикально полимеризуемого соединения и воды, перед формированием покрывающей композиции. Диоксид углерода взаимодействует с водой, чтобы формировать in situ угольную кислоту в покрывающей композиции или в композиции, включающей, по меньшей мере, одно из органоборан-аминного комплекса, радикально полимеризуемого соединения и воды, перед формированием покрывающей композиции. Термин "in situ" относится к формированию угольной кислоты в покрывающей композиции или в композиции, включающей, по меньшей мере, одно из органоборан-аминного комплекса, радикально полимеризуемого соединения и воды, перед формированием покрывающей композиции.

Диоксид углерода может вводиться в покрывающую композицию уже после объединения органоборан-аминного комплекса, радикально полимеризуемого соединения и воды. В ином случае, стадия объединения органоборан-аминного комплекса, радикально полимеризуемого соединения и воды происходит одновременно со стадией введения диоксида углерода. В еще одном случае, диоксид углерода может вводиться в по меньшей мере одно из органоборан-аминного комплекса, радикально полимеризуемого соединение и воды перед формированием покрывающей композиции, так что когда эти соединения объединяются, диоксид углерода затем вводится в покрывающую композицию.

Стадия введения диоксида углерода может быть далее определена как выдержка покрывающей композиции в контролируемой газовой атмосфере, содержащей диоксид углерода, присутствующий в концентрации выше концентрации диоксида углерода в окружающем атмосферном воздухе, при условии, что контролируемая газовая атмосфера содержит кислород, присутствующий в ней в количестве более 0 мас.%, обычно от 0,1 до 5,0 мас.% от общей массы контролируемой газовой атмосферы при температуре около 25°С. В этом варианте выполнения изобретения диоксиду углерода позволяют проникать в покрывающую композицию из контролируемой газовой атмосферы. Как правило, диоксид углерода присутствует в контролируемой газоовой атмосфере в количестве, по меньшей мере, 50 мас.%, в ином случае от 50 до 99 мас.%, в ином случае от 90 до 99 мас.% от общей массы контролируемой газовой атмосферы при температуре около 25°С. Необходимо отметить, что количества диоксида углерода, присутствующего в контролируемой газовой атмосфере, могут варьироваться в зависимости от общего количества диоксида углерода, которое должно быть введено в покрывающую композицию, и других факторов, таких как температура и давление контролируемой газовой атмосферы и покрывающей композиции. Контролируемая газовая атмосфера, включающая диоксид углерода, может быть установлена в поглотителя газов, как описано в заявке на патент, озаглавленной "Система и способ отверждения композиции", поданной одновременно с настоящей заявкой, имеющий серийный номер 61/220929. Однако необходимо отметить, что может быть использован любой способ формирования и установления контролируемой газовой атмосферы.

В ином случае, стадия введения диоксида углерода может быть далее определена как впрыскивание диоксида углерода в покрывающую композицию или в композицию, включающую по меньшей мере одно из органоборан-аминного комплекса, радикально полимеризуемого соединения и воды, перед формированием покрывающей композиции, распыление диоксида углерода на покрывающую композицию на подложке, или комбинации этого. В одном варианте выполнения изобретения стадию введения диоксида углерода далее определяют как распыление диоксида углерода из форсунки пульверизатора, такого как пульверизатор с принудительным смешиванием. Форсунка и пульверизатор с принудительным смешиванием из известных в данной области техники.

Диоксид углерода, применяемый согласно настоящему изобретению, обычно является газообразным, но может представлять собой сверхкритическую жидкость. Например, в одном варианте выполнения изобретения стадию введения диоксида углерода далее определяют как введение сверхкритического диоксида углерода в покрывающую композицию или в композицию, включающую, по меньшей мере, одно из органоборана-аминного комплекса, радикально полимеризуемого соединения и воды, перед формированием покрывающей композиции. Кроме того, диоксид углерода может быть получен из твердой углекислоты, из сверхкритической жидкости, либо может быть извлечен из топочного газа, произведенного на электростанциях, сжигающих уголь. Например, в одном варианте выполнения изобретения стадию введения диоксида углерода далее определяет как введения твердого диоксида углерода в покрывающую композицию или в композицию, включающую по меньшей мере одно из органоборан-аминного комплекса, радикально полимеризуемого соединения и воды, перед формированием покрывающей композиции. В другом варианте выполнения изобретения газ с низким давлением (~1 бар), полученный при сжигании угля, может служить в качестве источника диоксида углерода. В других вариантах выполнения изобретения, диоксид углерода подают из газгольдеров, которые включают регуляторы, в виде побочного продукта вспомогательной химической реакции, в виде побочного продукта биологического процесса, в виде побочного продукта производственной операции, из генератора диоксида углерода, в виде побочного продукта сжигания природного газа, в виде побочного продукта газификации угля, в виде побочного продукта различных содержащих углерод источников топлива, из потоков топочного газа, таких как устраняемые потоки топочного газа, или из их комбинаций.

В ином случае, стадия введения органоборан-аминного комплекса, радикально полимеризуемого соединения и воды далее может быть определена как распыление органоборан-аминного комплекса, радикально полимеризуемого соединения и воды на подложку. В этом варианте выполнения изобретения, стадию введения диоксида углерода далее определяют как распыление диоксида углерода из форсунки пульверизатора. Также в этом варианте выполнения изобретения стадию распыления диоксида углерода далее определяют как формирование органоборан-аминного комплекса, радикально полимеризуемого соединения и воды с диоксидом углерода, в то время как органоборан-аминный комплекс, радикально полимеризуемое соединение и вода распыляются. Необходимо отметить, что в контексте настоящего изобретения органоборан-аминный комплекс и радикально полимеризуемое соединение могут быть распылены отдельно от воды, которая может происходить из других источников, нежели пульверизатор.

Диоксид углерода присутствует в покрывающей композиции в молярном отношении по меньшей мере 500:1, в ином случае по меньшей мере 588:1, в ином случае от 500:1 до 1765:1, в ином случае от 1176:1 до 1765:1 к аминному блокирующему агенту органоборан-аминного комплекса. Как известно в данной области техники, угольная кислота формируется в равновесии с водой и диоксидом углерода через какое-то время, и константа равновесия гидратации диоксида углерода в воде составляет 1,7×10^-3 при 25°С. Равновесие между угольной кислотой, водой и диоксидом углерода может быть представлено следующим уравнением:

Как таковую, угольную кислоту формируют in situ в покрывающей композиции. Под "in situ" понимают, что саму угольную кислоту не добавляют непосредственно в покрывающую композицию, а скорее формируют внутри покрывающей композиции в результате введения диоксида углерода в покрывающую композицию с водой, также присутствующей в покрывающей композиции. Формирование in situ угольной кислоты дает возможность превосходного контроля реакции декомплексообразования органоборана, и может обеспечивать другие преимущества (включая обращение, безопасность работы и т.д.) над системами, которые требуют, чтобы кислоту вводили непосредственно в покрывающую композицию. Угольная кислота присутствует в покрывающей композиции в молярном отношении 0,85:1 к аминным блокирующим группам в органоборан-аминном комплексе, когда диоксид углерода присутствует в молярном отношении 500:1 к аминным блокирующим группам в органоборан-аминном комплексе при 25°С (принимая, что молярное количество воды, присутствующей в покрывающей композиции, достаточно, чтобы стабилизировать угольную кислоту). Однако необходимо отметить, что температура и/или давление могут быть отрегулированы, чтобы сдвигать равновесие угольной кислоты с водой и диоксидом углерода. Согласно настоящему изобретению угольная кислота образуется в заданном количестве в зависимости от температуры покрывающей композиции и/или давления атмосферы, окружающей покрывающую композицию. Термин "заданное" согласно настоящему изобретению означает, что относительные количества воды и диоксида углерода, а также указанные выше переменные температуры и давления, устанавливают исходя из предусмотренного выхода угольной кислоты в покрывающей композиции. Как правило, заданное количество угольной кислоты, присутствующей в покрывающей композиции, далее определяют как молярное отношение по меньшей мере 1:1, в ином случае по меньшей мере 2:1, в ином случае по меньшей мере 3:1 угольной кислоты к аминному блокирующему агенту органоборан-аминного комплекса, которое является достаточным количеством для декомплексообразования органоборан-аминного комплекса, как описано более подробно ниже. Угольную кислоту обычно формируют в покрывающей композиции при атмосферном давлении около 1 атм и температуре от около -78°С до около 30°С. Однако необходимо отметить, что температуры и давления, при которых формируют угольную кислоту, можно варьировать без отклонения от объема настоящего изобретения.

Равновесие угольной кислоты с водой и диоксидом углерода обычно достигают в течение относительно длительного периода времени. Также могут быть приняты шаги, чтобы снизить время, требуемое для достижения равновесия угольной кислоты с водой и диоксидом углерода в покрывающей композиции, в целях ускорения полимеризации радикально отверждаемого соединения в покрывающей композиции. Например, покрывающая композиция может быть подвергнута повышенным давлениям, чтобы увеличить растворимость диоксида углерода в покрывающей композиции и тем самым усилить образование угольной кислоты вследствие присутствия более высоких количеств диоксида углерода в покрывающей композиции. Как правило, угольную кислоту формируют in situ в заданном количестве в течение периода, менее или равного 60 минутам, более обычно от около 5 до около 30 минут, наиболее обычно, от около 5 до около 15 минут.

Органоборан-аминный комплекс подвергают декомплексообразованию или диссоциации (то есть разложению), чтобы разделить органоборановый инициатор и аминный блокирующий агент, как описано выше. Органоборан-аминный комплекс подвергают декомплексообразованию в покрывающей композиции через реакцию угольной кислоты в покрывающей композиции с аминным блокирующим агентом. Без ограничения какой-либо конкретной теорией, полагают, что угольная кислота является донором одного протона в реакции с одним аминным блокирующим агентом, хотя возможно (но вряд ли), что малые количества угольной кислоты могут отдавать два протона, чтобы реагировать с двумя аминными блокирующими агентами. В частности, полагают, что угольная кислота отдает либо один, либо два протона молекулам воды, тем самым формируя кислотные образцы, которые в свою очередь реагируют с аминным блокирующим агентом для декомплексообразования органоборан-аминного комплекса. Соответственно, как указано выше, угольная кислота обычно присутствует в молярном отношении по меньшей мере 1:1 к аминному блокирующему агенту в органоборан-аминном комплексе и, как правило, присутствует в количествах или интервалах, указанных выше.

Этот способ также может включать стадию введения второго газа в покрывающую композиции или в композицию, включающую по меньшей мере одно из органоборан-аминного комплекса, радикально полимеризуемого соединения и воды, перед формированием покрывающей композиции. Второй газ может быть серным ангидридом. Второй газ может быть введен любым способом, описанным выше в отношении стадии введения диоксида углерода. В частности, второй газ может быть включен в контролируемую газовую атмосферу наряду с диоксидом углерода. В ином случае, второй газ может быть включен в дополнительную контролируемую газовую атмосферу отдельно от контролируемой газовой атмосферы, содержащей диоксид углерода, которая описана выше. Без ограничения какой-либо конкретной теорией, полагают, что второй газ может реагировать с водой через механизмы, аналогичные механизмам реакции воды с диоксидом углерода.

Этот способ также включает стадию полимеризации радикально полимеризуемого соединения с использованием органоборанового инициатора в присутствии кислорода. В одном варианте выполнения изобретения, стадию полимеризации далее определяют как полимеризацию при температуре от -78°С до 35°С. В другом варианте выполнения изобретения, стадию полимеризации далее определяют как полимеризацию при температуре от 15°С до 30°С. В еще одном варианте выполнения изобретения, стадию полимеризации далее определяют как полимеризацию при температуре около комнатной. В ином случае, этот способ может включать стадию воздействия теплом и/или облучением на покрывающую композицию и/или радикально полимеризуемое соединение, чтобы полимеризовать радикально полимеризуемое соединение. Стадия полимеризации радикально полимеризуемого соединения может быть далее определена как полимеризация для отверждения покрывающей композиции на компоненте автомобиля.

Стадия полимеризации с использованием органоборанового инициатора в присутствии кислорода может быть далее определена как полимеризация по механизму радикальной полимеризации. Механизм радикальной полимеризации известен в данной области техники и обычно включает три стадии: инициация, рост цепи и обрыв. Как правило и как описано выше, реакция гомолитического расщепления происходит между триплетным кислородом и органоборановым инициатором, тем самым формируя радикал (R•), который является ответственным за инициацию полимеризации. Радикал (R•) обычно способствует росту полимерной цепи через дополнительные реакции гомолитического расщепления радикально полимеризуемого соединения и любого второго, третьего или дополнительного радикально полимеризуемого соединения. Стадия обрыва цепи может включать соединение, когда два радикала вступают в реакцию друг с другом, формируя одну молекулу. В ином случае, может происходить диспропорционирование цепи, когда два радикала встречаются и обмениваются протонами.

В одном варианте выполнения изобретения, этот способ также включает стадию ограничения количества кислорода, присутствующего в покрывающей композиции, потому что полагают, что присутствие кислорода в покрывающей композиции может ингибировать формирование радикалов путем формирования менее реакционноспособных радикалов, которые ингибируют полимеризацию. Аналогично, этот способ также может включать стадию ограничения количества кислорода, вводимого в подложку, по тем же самым причинам, которые описаны непосредсвенно выше. Кислород обычно присутствует в покрывающей композиции в молярном отношении от 1:1 до 5:1 к органоборановому инициатору. Одним способом ограничения кислорода, присутствующего в покрывающей композиции, может быть ограничение количества кислорода, присутствующего в атмосфере, окружающей покрывающую композицию. В этом случае кислород может присутствовать в атмосфере, окружающей покрывающую композицию, в количестве от 0,1 до 5,0 мас.% от общей массы атмосферы, окружающей покрывающую композицию.

Полное время отверждения покрывающей композиции обычно варьируется в зависимости от специфической природы покрывающей композиции и ее предполагаемого применения. Однако полное время отверждения покрывающей композиции обычно меньше или равно 60 минутам, в ином случае, менее 30 минут, наиболее предпочтительно от около 5 до около 30 минут.

В одном варианте выполнения способа по настоящему изобретению стадия декомплексообразования комплекса органоборана происходит в отсутствие внешнего нагревания, такого как получаемого посредством печи. Поясняется, что угольная кислота естественным образом формируется в покрывающей композиции в присутствии воды и диоксида углерода. После формирования угольной кислоты, угольная кислота отдает один или два протона, которые реагируют с аминным блокирующим агент в отсутствие внешнего нагревания для декомплексообразования органоборан-аминного комплекса. Далее, органоборановый инициатор, после отделения от аминного блокирующего агента, также является реакционноспособным по отношению к радикально полимеризуемому соединению в присутствии кислорода и в отсутствие внешнего нагревания. Дополнительно, стадия полимеризации радикально полимеризуемого соединения с использованием органоборанового инициатора в присутствии кислорода может происходить в отсутствие внешнего нагревания покрывающей композиции. Однако необходимо отметить, что внешнее нагревание может применяться для полимеризации радикально полимеризуемого соединения.

В альтернативном варианте выполнения изобретения, этот способ также включает стадию регенерации по меньшей мере части диоксида углерода, используемого в этом способе. По меньшей мере часть диоксида углерода может быть регенерирована через термически обратимую реакцию угольной кислоты. Как указано выше, диоксид углерода имеет очень низкую константу равновесия гидратации, причем количество угольной кислоты, присутствующей в покрывающей композиции, зависит от количества воды и диоксида углерода, присутствующих там. Снижение количества воды и/или диоксида углерода в покрывающей композиции приводит к понижению количества угольной кислоты, присутствующей там, тем самым обеспечивая многочисленные возможности сокращения количества угольной кислоты, присутствующей в покрывающей композиции и/или отвержденном покрытии. Также возможно снижать или устранять присутствие угольной кислоты в отвержденном покрытии в то время, когда органоборан-аминный комплекс подвергают декомплексообразованию. В этом способе можно избежать или минимизировать вредное воздействие, связанное с известными кислотами, которые используются в качестве агентов декомплексообразования.

Приведенные далее примеры предназначены для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают объем настоящего изобретения.

Примеры

Покрывающие композиции формируют и наносят на подложку в соответствии со способом, описанным ниже. Покрывающие композиции 1 и 2 формируют следующим образом:

Композицию 1 формируют, объединяя 10,03 грамм Laromer® UA9061, 0,51 грамма комплекса три-н-бутилборана и диаминопропана (TnBB-DAP) в качестве органоборан-аминного комплекса, и 0,13 граммов воды. Laromer DA 9061 представляет собой алифатический полиуретанакрилат, который коммерчески доступен от BASF Corporation. Laromer® UA9061 включают в композицию 1 в качестве радикально полимеризуемого соединения. Необходимо отметить, что фотоинициаторы не включают в композицию 1.

Композицию 2 формируют, объединяя 9,93 грамм 1К системы УФ отверждаемого прозрачного завершающего слоя, 0,52 грамм комплекса триэтилборана и 1,3-диаминопропана (TEB-DAP) в качестве органоборан-аминного комплекса, и 0,54 грамм воды. 1К система УФ отверждаемого прозрачного завершающего слоя включает Laromer® UA9061 в качестве радикально полимеризуемого соединения. Необходимо отметить, что фотоинициаторы не включают в композицию 2, как и в композицию 1.

После формирования, покрывающие композиции затем по отдельности наносят на металлическую панель, которая имеет сформированный на ней слой, нанесенный электроосаждением. После нанесения покрывающих композиций, каждую из покрывающих композиций вытягивают планкой 8 дюймов. Затем покрытую подложку, включающий покрывающую композицию 1, расположенную на ней, помещают в ведро, содержащее твердую углекислоту, сроком на около 20 минут, который является достаточным количеством времени для того, чтобы диоксид углерода в ведре диффундировал в покрывающую композицию 1 в молярном отношении по меньшей мере 500:1 к аминному блокирующему агенту аминного комплекса органоборана, чтобы тем самым сформировать in situ угольную кислоту в покрывающей композиции 1, и который также является достаточным количеством времени для отверждения покрывающей композиции 1. Через 20 минут покрывающую композицию 1 оценивают методом визуальной оценки, чтобы определить, происходит ли наблюдаемое отверждение. Результаты указанных выше оценок показывают, что покрывающая композиция 1 демонстрирует наблюдаемое отверждение.

Покрытую подлодку, включающую покрывающую композицию 2, расположенную на ней, помещают в ведро, содержащее твердую углекислоту, сроком на около 45 минут, который является достаточным количеством времени для того, чтобы диоксид углерода в ведре диффундировал в покрывающую композицию 2 в молярном отношении по меньшей мере 500:1 к аминному блокирующему агенту органоборан-аминного комплекса, чтобы тем самым сформировать in situ угольную кислоту в покрывающей композиции 2, и который также является достаточным количеством времени для отверждения покрывающей композиции 2. Через 45 минут покрывающую композицию 2 оценивают, чтобы определить методом визуальной оценки, происходит ли наблюдаемое отверждение. Результаты указанных выше оценок показывают, что покрывающая композиция 2 демонстрирует наблюдаемое отверждение.

Сравнительные примеры

Покрывающую композицию 2 также наносят на подложки в отсутствеи диоксида углерода. Более конкретно, эти подложки помещают в атмосферный воздух, который включает диоксид углерода, присутствующий в обычных количествах. После помещения в атмосферный воздух, покрывающей композиции 2 позволяют отвердиться в течение нескольких дней. Через несколько дней покрывающую композицию 2 оценивают методом визуальной оценки, чтобы определить, происходит ли наблюдаемое отверждение. Результаты указанных выше оценок показывают, что покрывающая композиция 2 не показывает заметного отверждения, когда ее помещают в атмосферный воздух, вследствие недостаточной диффузии диоксида углерода в покрывающую композицию 2.

Соответственно, данные, указанные выше, показывают, что способ по настоящему изобретению приводит к эффективной полимеризации радикально полимеризуемого соединения и обеспечивает действенное и эффективное отверждение покрывающих композиций. Кроме того, покрывающие композиции 1 и 2 отверждаются с использованием диоксида углерода, который является нетоксичным и не классифицируется как опасный загрязнитель воздуха, тем самым делая способ по настоящему изобретению благоприятным для окружающей среды и позволяя применять данный способ в крупном производственном оборудовании с минимальными выделениями и загрязнением. Кроме того, диоксид углерода не является дорогостоящим и легко доступен для получения посредством рециркуляции, предназначенной для уменьшения парниковых газов и загрязнения окружающей среды. Кроме того, использование диоксида углерода минимизирует ингибирование отверждаемой поверхности кислородом, тем самым увеличивая эффективность данного способа. Более того, использование диоксида углерода улучшает контроль скорости отверждения и позволяет использование однокомпонентных (1К) систем, которые снижают продолжительность отверждения.

Изобретение было описано иллюстративно, и должно быть понятно, что терминология, которая использовалась, обусловлена природой слов описания, а не ограничением. Многие модификации и варианты настоящего изобретения возможны на основе вышеприведенного описания, и изобретение может быть осуществлено иным образом, отличным от конкретно описанного.

1. Способ отверждения покрывающей композиции, содержащей радикально полимеризуемое соединение, выбранное из группы, состоящей из ненасыщенных акриловых сложноэфирных смол, функциональных акриловых сложноэфирных мономеров и их комбинаций, и органоборан-аминный комплекс, включающий органоборановый инициатор, включающий трифункциональные бораны, которые имеют общую структуру:

где R¹-R³ каждый может независимо иметь от 1 до 20 атомов углерода и где R¹-R³ каждый независимо включает одно из атома водорода, циклоалкильной группы, линейной или разветвленной алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода в основной цепи, алифатической группы и ароматической группы, алкиларильной группы, алкиленовой группы, способной выступать в качестве ковалентного мостика к атому бора, и их замещенных галогеном гомологов, так что по меньшей мере один из R¹, R² и R³ включает один или несколько атомов углерода и ковалентно связан с атомом бора, аминный блокирующий агент, выбранный из моноамина и диамина, включающих по меньшей мере одну из алкильных групп, алкокси-групп, амидиновых групп, уреидо-групп и их комбинаций и воду, причем указанный способ содержит стадии:
А) объединения органоборан-аминного комплекса, радикально полимеризуемого соединения и воды с формированием покрывающей композиции, нанесения указанной композиции на подложку и отверждения посредством
Б) введения диоксида углерода в покрывающую композицию или в композицию, включающую по меньшей мере одно из органоборан-аминного комплекса, радикально полимеризуемого соединения и воды, перед формированием покрывающей композиции, где диоксид углерода присутствует в покрывающей композиции в молярном отношении по меньшей мере 500:1 к аминному блокирующему агенту органоборан-аминного комплекса, с in situ формированием таким образом угольной кислоты в молярном отношении угольной кислоты к аминному блокирующему агенту органоборан-аминного комплекса равном по меньшей мере 1:1, определяемом температурой покрывающей композиции и/или давлением атмосферы, окружающей покрывающую композицию;
В) декомплексообразования органоборан-аминного комплекса угольной кислотой с разделением таким образом органоборанового инициатора и аминного блокирующего агента; и
Г) полимеризации радикально полимеризуемого соединения с применением органоборанового инициатора в присутствии кислорода.

2. Способ по п.1, где угольная кислота формируется при атмосферном давлении около 1 атм и температуре от около -78°C до около 30°C.

3. Способ по п.1, где угольная кислота формируется in situ в заданном количестве в течение периода времени менее или равного 60 мин.

4. Способ по п.1, где стадию введения диоксида углерода осуществляют посредством выдерживания покрывающей композиции в контролируемой газовой атмосфере, содержащей диоксид углерода, присутствующий в концентрации выше концентрации диоксида углерода в окружающем атмосферном воздухе.

5. Способ по п.1, где стадию введения диоксида углерода осуществляют посредством введения сверхкритического диоксида углерода в покрывающую композицию или в композицию, включающую по меньшей мере одно из органоборан-аминного комплекса, радикально полимеризуемого соединения и воды, перед формированием покрывающей композиции.

6. Способ по п.1, где стадию введения диоксида углерода осуществляют посредством введения твердого диоксида углерода в покрывающую композиции или в композицию, включающую по меньшей мере одно из органоборан-аминного комплекса, радикально полимеризуемого соединения и воды, перед формированием покрывающей композиции.

7. Способ по п.1, где стадию введения диоксида углерода осуществляют посредством распыления диоксида углерода из форсунки пульверизатора с принудительным смешиванием.

8. Способ по п.1, дополнительно содержащий стадию ограничения количества кислорода, присутствующего в покрывающей композиции.

9. Способ по п.1, где органоборан-аминный комплекс имеет следующую формулу:
,
где R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ каждый независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода, алкильной группы, алкокси-группы, арилалкильной группы, алкиленовой группы, их галогенированных гомологов и их комбинаций.

10. Способ по п.1, где радикально полимеризуемое соединение присутствует в количестве от 90 до 97 мас.% от общей массы покрывающей композиции и органоборан-аминный комплекс присутствует в количестве от 2 до 5 мас.% от общей массы покрывающей композиции.

11. Способ по п.1, где стадию декомплексообразования органоборанового комплекса осуществляют в отсутствие внешнего нагревания реакционноспособной композиции.

12. Способ по одному из пп.1-11, где стадия А дополнительно содержит нанесение покрывающей композиции на автомобильный компонент.