Композиция на основе церия, циркония и вольфрама, способ получения и применение в катализе
Изобретение относится к композиции для очистки выхлопных газов на основе церия, циркония и вольфрама. Предложенная композиция имеет следующие массовые содержания, выраженные в оксиде: оксид церия - от 5 до 30%, оксид вольфрама - от 2 до 17%, остальное - оксид циркония. При этом после старения при 750°C в атмосфере воздуха с 10% воды она имеет двухфазную кристаллографическую структуру, содержащую тетрагональную фазу оксида циркония и моноклинную фазу оксида циркония, без присутствия кристаллической фазы, содержащей вольфрам. Предложенная композиция позволяет эффективно очищать выхлопные газы от оксидов азота и монооксидов углерода. Настоящее изобретение также относится к способу получения такой композиции, каталитической системе, содержащей данную композицию, а также способам обработки газа для конверсии оксидов азота и каталитического окисления монооксида углерода с использованием этой композиции. 5 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 4 пр.
Настоящее изобретение относится к композиции на основе церия, циркония и вольфрама, к способу ее получения и ее применению в катализе, в частности для очистки выхлопных газов.
Известно, что оксиды азота (NOx) являются вредными для окружающей среды. Поэтому большое значение имеет обработка газов, выходящих из двигателей транспортных средств или стационарных установок, которые содержат эти оксиды, чтобы превратить их в азот.
Одним известным способом такой обработки является способ SCR (селективная каталитическая нейтрализация), в котором восстановление NOx осуществляется аммиаком или предшественником аммиака, таким как мочевина, в присутствии катализатора.
Однако эффективность способа SCR оставляет желать лучшего. Поэтому стремятся найти катализаторы с повышенной способностью удерживать аммиак. Кроме того, желательно также улучшить эффективность при низкой температуре. Так, каталитические системы, использующиеся в настоящее время для осуществления этого способа, часто эффективны только при температурах выше 250°C. Наконец, требуются также катализаторы с улучшенным сопротивлением старению.
Таким образом, целью изобретения является предоставить более эффективные катализаторы, в частности, для катализа SCR.
С этой целью изобретение относится к композиции на основе церия, циркония и вольфрама, которая отличается тем, что имеет следующие массовые содержания, выраженные в оксиде:
- оксид церия: от 5 до 30%,
- оксид вольфрама: от 2 до 17%,
- остальное оксид циркония,
и тем, что после старения при 750°C в атмосфере воздуха с 10% воды она имеет двухфазную кристаллографическую структуру, содержащую фазу тетрагонального оксида циркония и фазу моноклинного оксида циркония, без наличия кристаллической фазы, содержащей вольфрам.
Преимуществом композиций по изобретению является то, что они имеют одновременно улучшенную способность конверсии NOx и значительную способность адсорбировать аммиак.
Другие характеристики, детали и преимущества изобретения выявятся еще более полно при изучении следующего описания, которое проводится с обращением к приложенным чертежам, на которых:
- фигура 1 является рентгенограммой продукта, отвечающего уровню техники;
- фигура 2 является рентгенограммой продукта согласно изобретению.
Под удельной поверхностью понимается удельная поверхность по БЭТ, определяемая по адсорбции азота согласно стандарту ASTM D-3663-78, разработанному на основе метода Брунауэра-Эммета-Теллера, описанного в журнале "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".
Значения удельной поверхности, указываемые для заданных температуры и продолжительности, соответствуют, если не указано обратное, обжигу на воздухе при выдерживании этой температуры в течение указанной продолжительности времени.
Если не указано иное, обжиг, упоминаемый в описании, является обжигом на воздухе.
Содержания указаны в массе и в расчете на оксид, если не указано иное.
Уточним также, что далее в описании, если не указано иное, в приводимые диапазоны значений включены граничные значения.
В настоящем описании под редкими землями понимаются элементы из группы, состоящей из иттрия и элементов периодической системы с атомными номерами от 57 до 71 включительно.
Композиция по изобретению отличается в первую очередь природой и составом своих компонентов. Так, она имеет в основе цирконий, церий и вольфрам, причем эти элементы присутствуют в композиции обычно в виде оксидов. Однако не исключается, что эти элементы могут присутствовать, по меньшей мере частью, в другой форме, например в виде гидроксидов или оксигидроксидов.
Кроме того, эти элементы присутствуют в особых соотношениях, которые уточняются ниже и которые выражены в массе оксида.
Так, церий присутствует в доле, составляющей от 5 до 30%, в частности от 10% до 25% и еще более конкретно от 12% до 22%.
Вольфрам присутствует в содержании, составляющем от 2 до 17%, в частности от 10% до 15%.
Остальную часть композиции составляет цирконий.
Изобретение относится также к композициям, какие определены выше, но которые не содержат одного из металлов группы, состоящей из железа, меди, марганца и редкоземельных элементов.
Изобретение относится также к композициям, состоящим в основном из циркония, церия и вольфрама. Под этим понимается, что они могут содержать другие элементы в виде следов или примесей, в частности такие, как гафний, но они не содержат других элементов, способных, в частности, влиять на их характеристики адсорбции NH3 или сопротивление старению.
Другой важной характеристикой композиций по изобретению является их кристаллографическая структура. Действительно, эти композиции имеют двухфазную кристаллографическую структуру.
Следующее описание структуры композиций по изобретению применимо к композициям, которые подвергались старению при 750°C в атмосфере воздуха с 10% воды в течение 16 часов. Структура определяется методом рентгеновской дифракции (DRX).
После такого старения композиции по изобретению имеют двухфазную структуру, то есть в данном случае структуру, которая содержит только фазу тетрагонального оксида циркония и фазу моноклинного оксида циркония. Наличие этих двух фаз подтверждается известным образом по присутствию соответствующих пиков, описанных в картах банка данных JCPDS, то есть карте 01-088-2390 для моноклинной фазы или баддеилита и, например, карте 01-088-2398 для тетрагональной фазы. Более конкретно, тетрагональная фаза может быть преобладающей. Так, обе вышеуказанные фазы могут присутствовать в отношении по меньшей мере 5. Это отношение соответствует отношению интенсивности пика тетрагональной фазы (пик 2-тета на 30°) к интенсивности пика моноклинной фазы (пик 2-тета на 28,2°). Это отношение может составлять, в частности, по меньшей мере 7 и еще более конкретно по меньшей мере 9.
Кроме того, композиции по изобретению не включают кристаллической фазы, содержащей вольфрам. Под "кристаллической фазой, содержащей вольфрам" понимаются фазы, соответствующие вольфраматам церия и/или циркония, или фазы типа оксида вольфрама WO3·xH2O, например вольфрамат формулы Ce4W9O33, соответствующий карте JCPDS 00-025-0192. Под "не содержащими" понимается то, что рентгенограммы, полученные с этими композициями, не выявляют наличия, в частности, в виде дифракционных пиков, такой фазы в зоне углов 2-тета от 22° до 28°.
Не желая связывать себя теорией, можно полагать, что вольфрам присутствует в композиции по изобретению в виде химических соединений типа вольфраматов (WO4)n, более или менее полимеризованных и стабильных, т.к. несмотря на старение эти соединения не прореагировали с элементами церий и цирконий композиции. Если бы это было не так, то продукты реакции этих соединений с вышеуказанными элементами были бы выявлены рентгенографическим анализом, который показал бы наличие фаз типа вольфраматов церия и/или циркония, соответствующих этим продуктам.
Композиции по изобретению не содержат кристаллической фазы оксида церия, причем упомянутая выше тетрагональная фаза соответствует смешанному оксиду церия/циркония, в котором церий находится в оксиде циркония в виде твердого раствора.
Композиции по изобретению имеют, кроме того, значительную удельную поверхность даже при повышенной температуре. Так, после старения в заданных выше условиях по температуре, продолжительности и атмосфере они имеют удельную поверхность по меньшей мере 30 м2/г, в частности по меньшей мере 40 м2/г. Величина этой поверхности может доходить до примерно 60 м2/г.
Композиции по изобретению имеют способность адсорбировать аммиак по меньшей мере 2,5 мл/г, причем эта адсорбционная способность может составлять, в частности, по меньшей мере 4 мл/г и еще более конкретно по меньшей мере 5 мл/г. Величина этой адсорбционной способности может доходить до примерно 10 мл/г. Адсорбционная способность измерена методом десорбции при программируемой температуре (TPD), который более точно описывается ниже. Она измеряется на продуктах, обжигавшихся при 800°C в течение 4 часов.
Далее будет описан способ получения композиций по изобретению.
Этот способ отличается тем, что приводят в контакт или смешивают раствор или суспензию соли или соединения церия с соединением на основе вольфрама и гидроксида циркония, а затем продукт, полученный после смешивания, обжигают.
Таким образом, этот способ использует соединение на основе вольфрама и гидроксида циркония, которое было получено заранее согласно особому способу, который более точно будет описан ниже.
Получение соединения на основе гидроксида циркония и вольфрама
Этот способ включает первую часть, в которой получают гидроксид циркония. Эта первая часть включает следующие стадии:
- (а) готовят водный раствор, содержащий сульфатные анионы и соль циркония, которая может, в частности, быть оксихлоридом циркония, в таких пропорциях, что отношение ZrO2/SO3 составляет от 1/0,40 до 1/0,52,
- (b) охлаждают раствор до температуры ниже 25°C,
- (с) добавляют щелочное соединение, чтобы осадить аморфный гидроксид циркония,
- (d) фильтруют и промывают гидроксид циркония водой или щелочным соединением, чтобы удалить остаточные количества сульфата и, возможно, хлорида.
Согласно первому варианту осуществления изобретения, соединение на основе вольфрама и гидроксида циркония может быть получено смешиванием гидроксида циркония, какой получен после стадии (d) выше, и (е) суспендирования в воде с раствором или суспензией соли или соединения вольфрама. Эта соль может быть, в частности, метавольфраматом, паравольфраматом или вольфраматом аммония или натрия, причем здесь предпочтительны соли аммония. Раствор или суспензия используются в стехиометрических количествах, необходимых, чтобы получить массовое отношение Zr/W, подходящее для конечной искомой композиции.
После этого смешивания (f) получают суспензию соединения на основе вольфрама и гидроксида циркония, которую подвергают гидротермальной обработке при давлении не выше 6 бар, в частности не более 3 бар. Перед гидротермальной обработкой можно, в частности, в случае применения натриевой соли в качестве соединения вольфрама, выделить твердый продукт из суспензии и промыть его любым известным способом. Этот промытый продукт снова суспендируют для гидротермальной обработки.
Эта гидротермальная обработка состоит в нагреве водной суспензии соединения до температуры, которая может быть, в частности, выше 100°C, при атмосферном давлении или при более высоком давлении. Гидротермальная обработка может проводиться, в частности, под давлением 3 бара в течение 5 часов.
После выхода с гидротермальной обработки дополнительно можно снова выделить твердый продукт из полученной таким образом суспензии и промыть этот продукт. Полученный продукт можно либо высушить, чтобы получить его и хранить в твердой форме, либо удерживать и хранить в виде суспензии для дальнейшей обработки, которая будет описана позднее.
Согласно второму варианту осуществления, соединение на основе вольфрама и гидроксида циркония может быть получено также исходя из гидроксида циркония, который получен в результате стадии (d) вышеописанного способа, и смешивая, как описано ранее, суспензию этого гидроксида циркония с солью или соединением вольфрама, какое описано выше и которое может быть здесь, в частности, метавольфраматом натрия. Однако в этом втором варианте pH среды, полученной в ходе этого смешивания, устанавливают на значение, лежащее в интервале от 6 до 8, добавляя кислоту, такую как азотная кислота. Затем можно выделить твердый продукт из суспензии любым известным способом и этот продукт можно также промыть.
Полученный продукт снова суспендируют в воде, и эту суспензию подвергают затем гидротермальной обработке в тех же условиях, какие были описаны выше, с последующей идентичной обработкой продукта, полученного в результате гидротермальной обработки.
Относительно получения гидроксида циркония согласно стадиям (a)-(d) описанного выше способа, можно сослаться на полное описание патента WO 2007/088326.
Соединение на основе гидроксида циркония и вольфрама используют затем для получения композиции по изобретению в соответствии с двумя описываемыми ниже вариантами.
Получение композиции по изобретению
Согласно первому варианту, сначала готовят раствор или суспензию солей или соединений церия.
В качестве солей можно выбирать соли неорганических кислот, такие как нитраты, сульфаты или хлориды.
Можно использовать также соли органических кислот, в частности соли насыщенных алифатических карбоновых кислот или соли гидроксикарбоновых кислот. В качестве примеров можно назвать формиаты, ацетаты, пропионаты, оксалаты или цитраты.
Можно также использовать церий в виде золя или коллоидной суспензии. Здесь выражение "коллоидная суспензия или золь" означает любую систему, состоящую из мелких твердых частиц, обычно оксида или оксигидроксида церия, коллоидных размеров, то есть частиц, размер которых обычно составляет от 1 нм до 50 нм, более конкретно от 1 нм до 20 нм. Приведенные здесь размеры измерены методом светорассеяния. Эти частицы находятся в стабильной суспензии в жидкой фазе.
Затем сухое соединение на основе вольфрама и гидроксида циркония, в твердой форме, которое получено описанным выше способом, пропитывают раствором или суспензией церия (g). Раствор или суспензия применяются в стехиометрических количествах, необходимых, чтобы получить массовое отношение Zr/Ce, подходящее для конечной искомой композиции.
В частности, применяют сухую пропитку. Сухая пропитка состоит в добавлении в пропитываемый продукт объема водного раствора или суспензии элемента, который равен объему пор в пропитываемом твердом веществе.
После пропитки получают соединение на основе гидроксида циркония и на основе церия и вольфрама, которое (h) дополнительно можно высушить. Затем это соединение обжигают. Обжиг проводится при температуре, которая может составлять, например, от 300°C до 800°C, в частности от 500°C до 800°C. Этот обжиг обычно проводится на воздухе.
Согласно второму варианту, исходят из соединения на основе вольфрама и гидроксида циркония, которое получено в вышеописанном способе, в виде суспензии в воде. Затем эту суспензию смешивают с раствором или суспензией соединения церия того же типа, какой описан выше.
Полученную таким образом смесь затем сушат, например, распылением. Под сушкой распылением понимают сушку путем распыления смеси в атмосфере горячего газа (spray-drying). Распыление может проводиться с помощью любого известного распылителя, например распылительной насадки типа садовой лейки или другого. Можно также использовать распылители турбинного типа. Что касается различных методов распыления, которые могут применяться в настоящем способе, можно сослаться, в частности, на фундаментальную работу MASTERS, озаглавленную "SPRAY-DRYING" (второе издание, 1976, изд. George Godwin - London).
Продукты, высушенные, в частности, распылением, можно затем обжигать в тех же условиях, какие были описаны для первого способа.
Композиции по изобретению, какие были описаны выше или какие получены описанным выше способом получения, находятся в форме порошков, но дополнительно их можно формовать, чтобы они имели форму гранул, шариков, цилиндров или сотовых структур различных размеров.
Эти композиции могут применяться с любым материалом, использующимся обычно в области разработки рецептур катализаторов, то есть, в частности, с термически инертными материалами. Этот материал может быть выбран из оксида алюминия, оксида титана, оксида церия, оксида циркония, оксида кремния, шпинелей, цеолитов, силикатов, кристаллических фосфатов силикоалюминия, кристаллических фосфатов алюминия.
Композиции могут также применяться в каталитических системах, содержащих покрытие (wash coat) с каталитическими свойствами, имеющее в основе эти композиции, с материалом упомянутого выше типа, причем покрытие осаждают на подложку типа, например, монолитного металла, например, сплава торговой марки FerCralloy, или на керамическую, например, из кордиерита, карбида кремния, алюмотитаната или из муллита.
Это покрытие получено смешиванием композиции с материалом таким образом, чтобы получить суспензию, которую можно потом осадить на подложку.
Каталитическая система, в которой могут использоваться композиции по изобретению, может содержать, кроме того, цеолит. Цеолит может быть природным или синтетическим, и он может быть цеолитом алюмосиликатного, алюмофосфатного или силикоалюмофосфатного типа.
В случае цеолита алюмосиликатного типа этот цеолит может иметь атомное отношение Si/Al по меньшей мере 10, в частности по меньшей мере 20.
Согласно одному более частному варианту осуществления изобретения, цеолит содержит по меньшей мере один другой элемент, выбранный из группы, содержащей железо, медь или церий.
Под цеолитом, содержащим по меньшей мере один другой элемент, понимается цеолит, в структуру которого способом ионного обмена, пропиткой или изоморфным замещение добавлен один или несколько металлов указанного выше типа.
В этом варианте осуществления содержание металла может составлять от примерно 1% до примерно 5%, при этом содержание выражено в массе элементарного металла в расчете на цеолит.
Более конкретно, в качестве цеолитов алюмосиликатного типа, которые могут входить в состав каталитической системы по изобретению, можно упомянуть цеолиты из группы, содержащей цеолиты бета, гамма, ZSM-5 и ZSM-34. В качестве цеолитов алюмофосфатного типа можно упомянуть цеолиты типа SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-39, SAPO-43 и SAPO-56.
Каталитическая система с цеолитом, которая была только что описана, может содержать покрытие описанного выше типа, которое содержит, в частности, соединение, полученное простым физическим смешиванием композиции согласно изобретению и цеолита.
Изобретение относится также к способу обработки газа для конверсии оксидов азота в азот путем контакта газа с азотсодержащим восстановителем. Этот способ отличается тем, что в качестве катализатора применяется композиция на основе церия, циркония и вольфрама или каталитическая система согласно изобретению, какие описаны выше.
Речь идет о способе типа SCR, который хорошо известен специалисту.
Азотсодержащий восстановитель может представлять собой аммиак, гидразин или любой подходящий предшественник аммиака, такой как карбонат аммония, мочевина, карбамат аммония, гидрокарбонат аммония, формиат аммония или же металлоорганические соединения, содержащие аммиак. В частности, могут выбираться аммиак или мочевина.
Способ может применяться для обработки газа, выходящего из двигателя внутреннего сгорания (мобильного или стационарного), в частности автомобильного двигателя, или газа, выходящего из газовой турбины, теплоэлектростанций, работающих на угле или на мазуте, или из любой другой промышленной установки.
Согласно одному частному варианту осуществления, способ применяется для обработки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедной смеси, или дизельного двигателя.
Благодаря применению композиции или каталитической системы по изобретению, способ обработки газа может стать эффективным, начиная с достаточно низких температур. Например, при температурах газа 250°C можно наблюдать конверсию NOx в азот в этом диапазоне температур на уровне, который, таким образом, может составить по меньшей мере 30%.
Кроме того, композиции и каталитические системы по изобретению могут также применяться в качестве катализаторов для обработки газа для каталитического окисления моноксида углерода и углеводородов, которые содержатся в этом газе. Газами, которые подходят для обработки в рамках настоящего изобретения, являются, например, газы, выходящие из газовых турбин, котельных теплоэлектростанций или же из автомобильных двигателей внутреннего сгорания. Речь идет также об окислении вышеназванных соединений кислородом, то есть о реакциях:
CO+1/2O2→CO2 (1)
HC(углеводород)+O2→CO2+H2O (2)
Кислород здесь является избыточным кислородом в газах, так как способ применяется в среде, обычно имеющей высокое содержание кислорода, но которая, тем не менее, может быть временно обедненной кислородом. Действительно, газ, который обрабатывается в данном способе, имеет избыток кислорода по отношению к количеству, необходимому для стехиометрического сжигания горючего или топлива, и, более точно, этот газ содержит избыток кислорода относительно стехиометрического значения λ=1. Таким образом, речь идет о газе, для которого величина λ выше 1. Эта величина λ коррелирует с отношением воздух/горючее, что само по себе известно, в частности, в области двигателей внутреннего сгорания. Это могут быть газы бензиновых двигателей, работающих на бедной смеси (lean burn), у которых содержание кислорода (выраженное в объеме) составляет, например, по меньшей мере 2%, а также те, у которых содержание кислорода еще выше, например, газы дизельных двигателей, то есть с содержанием по меньшей мере 5%, еще более конкретно по меньшей мере 10%, причем это содержание может лежать, например, в интервале от 5% до 20%.
Отметим, что помимо вышеупомянутых реакций окисления (1) и (2) способ может также, при обработке газов, осуществлять окисление растворимой органической фракции, то есть жидких углеводородов, происходящих из горючего и смазочного масла, которые адсорбированы на частицах сажи, производимых двигателем, а также окисление кислородсодержащих соединений, таких как альдегиды, с получением диоксида углерода и воды.
Помимо упомянутых выше приложений, композиции и каталитические системы по изобретению могут также применяться в качестве катализатора гидролиза мочевины.
Композиции и каталитические системы согласно изобретению могут также применяться в комбинации с каталитическими системами типа ловушек NOx или типа HC DeNOx для селективного восстановления NOx углеводородами, а также в качестве катализатора "NH3 slip" (предотвращающего проскок аммиака).
Наконец, композиции и каталитические системы по изобретению могут применяться в качестве катализатора на катализированных сажевых фильтрах.
Далее приводятся примеры.
В этих примерах адсорбционную способность продуктов измеряют по методу TPD, который описан ниже.
Метод десорбции при программированной температуре (TPD)
Молекулой-зондом, использующейся для определения характеристик кислотных центров при TPD, является аммиак.
- Приготовление образца:
Образец доводят до 500°C в потоке гелия в условиях скорости повышения температуры 20°C/мин и выдерживают при этой температуре 30 минут, чтобы удалить водяной пар и избежать, таким образом, закупоривания пор.
Наконец, образец охлаждают до 100°C в потоке гелия из расчета 10°C/мин.
- Адсорбция:
Затем образец держат в потоке аммиака при 100°C в течение 30 минут. Образец выдерживают минимум 1 час в потоке гелия.
- Десорбция:
TPD ведется, осуществляя повышение температуры со скоростью 10°C/мин до достижения 700°C.
Во время повышения температуры записывают концентрацию десорбированных соединений, то есть аммиака.
Определение характеристик материалов
Свойства композиций оценивали в следующих условиях.
Композиции старили. Старение состоит в непрерывном циркулировании синтетической газовой смеси, состоящей из воздуха, содержащего 10 об.% H2O, в реакторе, содержащем композицию. Температуру реактора доводят до 750°C и удерживают в течение 16 часов.
Затем композиции в состаренном состоянии оценивают в каталитическом испытании. В этом испытании через композицию (90 мг) пропускают синтетическую смесь (30 л/ч), характерную для применения (таблица 1).
|
Таблица 1
Состав характерной смеси |
|
| NH3 | 500 об.ч./млн |
| NO | 500 об.ч./млн |
| O2 | 13 об.% |
| H2O | 5 об.% |
| N2 | остальное |
Прослеживают конверсию NOx в зависимости от температуры композиции.
Пример 1 сравнительный
Этот пример описывает композицию, которая получена способом, в котором заранее приготовленное соединение на основе гидроксидов церия и циркония пропитывают раствором метавольфрамата.
С 4 литрами воды смешивают раствор сульфата циркония (17,3 вес.% ZrO2) в количестве 153 г и 40 г раствора нитрата церия (20 вес.% CeO2). Затем к этой смеси добавляют щелочной раствор (аммиак 6N), чтобы установить pH на значение 9,5. Образованный осадок извлекают фильтрацией и затем пропитывают его 11,2 г раствора метавольфрамата аммония (50 вес.% WO3). Затем пропитанный продукт обжигают при температуре 800°C (выдерживание температуры 4 часа, скорость повышения температуры 4°C/мин).
Полученный продукт отвечает следующему массовому составу:
- оксид церия: 20%;
- оксид циркония: 66%;
- оксид вольфрама:14%.
На выходе с вышеуказанного обжига он имеет удельную поверхность 24 м2/г.
Рентгенограмма показывает, что продукт находится в виде основной тетрагональной фазы смешанного оксида церия/циркония и кубической фазы оксида церия. Моноклинной фазы не имеется.
Пример 2 сравнительный
Этот пример описывает композицию, полученную способом, в котором заранее приготовленное соединение на основе оксидов церия и циркония пропитывают раствором метавольфрамата.
Исходят из смешанного оксида церия и циркония с массовым содержанием оксида церия 15% и оксида циркония 85% и имеющего удельную поверхность 100 м2/г. Он находится в виде чистой кристаллографической фазы, соответствующей тетрагональному оксиду циркония. Кроме того, готовят водный раствор метавольфрамата аммония.
Пропитывают (сухая пропитка) 10 г вышеуказанного смешанного оксида раствором метавольфрамата аммония. Затем продукт сушат в сушильном шкафу при 120°C в течение 1 часа. Затем продукт обжигают при 800°C (выдерживание температуры 4 часа, скорость повышения температуры 4°C/мин).
Полученный продукт отвечает следующему массовому составу оксидов:
- оксид церия: 13%;
- оксид циркония: 72%;
- оксид вольфрама: 15%.
После вышеуказанного обжига продукт имеет удельную поверхность 44 м2/г.
Пример 3
Этот пример относится к предлагаемой изобретением композиции на основе оксидов циркония, церия и вольфрама в следующих массовых долях оксидов: 74%, 15% и 11% соответственно.
Готовят гидроксид циркония согласно примеру 3 заявки WO2007/088326. Перед гидротермальной обработкой из осажденного и промытого гидроксида циркония образуют суспензию (содержащую 100 г ZrO2) и добавляют в нее 220 г водного раствора метавольфрамата аммония (с 8% WO3). Затем проводят гидротермальную обработку при давлении 3 бара в течение 5 часов. После гидротермальной обработки полученную суспензию разбавляют деионизированной водой до полного объема 1 л. Постепенно добавляют туда 103 г раствора нитрата церия(III) (содержащего 20,3 г CeO2). Полученную среду сушат распылением с лабораторным распылителем при входной температуре газов 100°C. Высушенный гидроксид обжигают затем на воздухе 800°C (выдерживание температуры 2 часа, повышение со скоростью 4°C/мин).
После вышеуказанного обжига продукт имеет удельную поверхность 62 м2/г.
Рентгенограмма показывает, что продукт находится в виде тетрагональной фазы смешанного оксида церия/циркония и моноклинной фазы. Отношение тетрагональной фазы к моноклинной равно 9. Кристаллической фазы, содержащей вольфрам, не наблюдается.
Пример 4
Этот пример относится к предлагаемой изобретением композиции на основе оксидов циркония, церия и вольфрама в следующих массовых долях оксидов: 68%, 20% и 12% соответственно.
Действуют, как в примере 3, но используя 220 г водного раствора метавольфрамата натрия (с 8% WO3). Затем pH среды устанавливают на значение 7 разбавленной азотной кислотой (30%-ная HNO3). Полученный твердый продукт отделяют от водной фазы, промывают водой, затем снова суспендируют, чтобы провести гидротермальную обработку в тех же условиях, что в примере 3. После гидротермальной обработки 168 г полученного таким образом соединения на основе гидроксида циркония и вольфрама сушат. Это соединение пропитывают 128 г раствора нитрата церия(III) (содержащего 29,4 г CeO2). Продукт, полученный после стадии пропитки, обжигают на воздухе при 800°C (выдерживание температуры 2 часа, скорость повышения температуры 4°C/мин).
После вышеуказанного обжига он имеет удельную поверхность 60 м2/г.
Ниже в таблице 2 для каждой из композиций примеров 1-4 приводятся:
- удельная поверхность после старения при 750°C в течение 16 часов в атмосфере воздуха с 10% воды;
- кристаллографические структуры после старения в тех же условиях;
- способности композиций адсорбировать аммиак после обжига на воздухе при 800°C;
- степень конверсии NOx, измеренная при оценке в условиях, описанных выше.
| Таблица 2 | ||||
| Пример | Удельная поверхность, м2/г |
Кристаллографическая структура | Способность адсорбировать NH3, мл/г |
Конверсия NOx при 250°C, % |
| 1 сравнительный | 23 | Нет фазы M Нет фазы W |
2,1 | 38 |
| 2 сравнительный | 36 | Фазы Q и M Q/M=9 Присутствие фазы W |
3,8 | 26 |
| 3 | 43 | Фазы Q и M Q/M=9 Нет фазы W |
5,3 | 42 |
| 4 | 44 | Фазы Q и M Q/M=9 Нет фазы W |
5,7 | 50 |
|
*Q: тетрагональная фаза, M: моноклинная фаза, W: кристаллическая фаза, содержащая вольфрам Q/M: отношение тетрагональной фазы к моноклинной фазе, измеренное по отношению интенсивностей пиков, как описано выше. |
Видно, что композиции по изобретению имеют улучшенную эффективность в конверсии NOx по сравнению со сравнительными композициями при такой низкой температуре, как 250°C. Кроме того, благодаря их большей способности поглощать NH3 они имеют, например, то преимущество, что снижают опасность утечки аммиака при работе двигателя. Кроме того, эта улучшенная поглощающая способность позволяет каталитической системе быть эффективной даже в периоды работы, когда нет ввода аммиака.
Приложенная фигура 1 представляет собой рентгенограмму продукта из сравнительного примера 2 после старения при 750°C в течение 16 часов в атмосфере воздуха с 10% воды. Эта рентгенограмма показывает, что продукт находится в виде тетрагональной фазы смешанного оксида церия/циркония (пик 2-тета на 30°) и моноклинной фазы (пик 2-тета на 28,2°). Отношение тетрагональной фазы к моноклинной, полученное из отношения высот обоих вышеуказанных пиков (эти высоты показаны на графике жирной чертой), равно 9. Вставной фрагмент в рамке на графике, который показывает в увеличении диапазон углов 2-тета от 22° до 29°, выявляет кристаллические фазы, содержащие вольфрамат формулы Ce4W9O33, на угле 2-тета 23,2°, 24,7°, 25,6° и 26,9°.
Фигура 2 показывает рентгенограмму продукта из примера 4 после 16-часового старения при 750°C в атмосфере воздуха с 10% воды. Эта рентгенограмма показывает, посредством тех же пиков, что и на фигуре 1, что продукт находится в виде тетрагональной фазы смешанного оксида церия/циркония и моноклинной фазы. Отношение тетрагональной фазы к моноклинной, измеренное аналогично фигуре 1, равно 9. Вставной фрагмент в рамке, который соответствует тому же увеличению, что и на фигуре 1, показывает, что здесь не наблюдается кристаллической фазы, содержащей вольфрам.
1. Композиция для очистки выхлопных газов на основе церия, циркония и вольфрама, отличающаяся тем, что она имеет следующие массовые содержания, выраженные в оксиде:
- оксид церия: от 5 до 30%,
- оксид вольфрама: от 2 до 17%,
- остальное: оксид циркония,
и тем, что после старения при 750°C в атмосфере воздуха с 10% воды она имеет двухфазную кристаллографическую структуру, содержащую тетрагональную фазу оксида циркония и моноклинную фазу оксида циркония, без присутствия кристаллической фазы, содержащей вольфрам.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что после вышеуказанного старения она имеет удельную поверхность по меньшей мере 30 м2/г.
3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что после вышеуказанного старения она имеет удельную поверхность по меньшей мере 40 м2/г.
4. Композиция по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что она имеет двухфазную кристаллографическую структуру, в которой тетрагональная фаза оксида циркония и моноклинная фаза оксида циркония находятся в отношении по меньшей мере 5.
5. Способ получения композиции по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:
- (а) готовят водный раствор, содержащий сульфатные анионы и соль циркония в таких количествах, что отношение ZrO2/SO3 составляет от 1/0,40 до 1/0,52,
- (b) охлаждают раствор до температуры ниже 25°C,
- (с) добавляют щелочное соединение, чтобы осадить аморфный гидроксид циркония,
- (d) фильтруют и промывают гидроксид циркония водой или щелочным соединением, чтобы удалить остаточные количества сульфата,
- (е) смешивают гидроксид циркония со стадии (d) с раствором или суспензией соли или соединения вольфрама,
- (f) проводят гидротермальную обработку смеси, полученной на стадии (е), при давлении не выше 6 бар, в результате чего получают соединение на основе вольфрама и гидроксида циркония, которое можно либо высушить, чтобы получить в твердой форме, либо сохранять в виде суспензии,
- (g) либо пропитывают твердое соединение на основе вольфрама и гидроксида циркония раствором или суспензией солей или соединений церия, либо смешивают соединение на основе вольфрама и гидроксида циркония в виде суспензии с раствором или суспензией солей или соединений церия,
- (h) обжигают соединение на основе вольфрама и гидроксида циркония после пропитки или же сушат и обжигают суспензию, полученную из смеси соединения на основе вольфрама и гидроксида циркония с раствором или суспензией солей или соединений церия, полученной на стадии (g).
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что на выходе со стадии (е) pH полученной смеси устанавливают на значение, составляющее от 6 до 8, добавлением кислоты.
7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что на стадии (h) проводят сушку суспензии распылением.
8. Каталитическая система, отличающаяся тем, что она содержит композицию по одному из пп.1-4.
9. Каталитическая система по п.8, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит цеолит.
10. Способ обработки газа для конверсии оксидов азота в азот путем контакта газа с азотсодержащим восстановителем, отличающийся тем, что используют композицию или каталитическую систему по одному из пп.1-4 или 8, 9.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего восстановителя используют аммиак или мочевину.
12. Способ обработки газа для каталитического окисления монооксида углерода и углеводородов, которые в нем содержатся, отличающийся тем, что используют композицию или каталитическую систему по одному из пп.1-4 или 8, 9.
13. Способ по одному из пп.10-12, отличающийся тем, что обрабатывают выхлопные газы автомобильного двигателя.
