Катализатор и способ изодепарафинизации дизельных дистиллятов с его использованием
Владельцы патента RU 2549617:
Открытое акционерное общество "Газпромнефть-Омский НПЗ" (RU)
Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно разработке катализатора и способа изодепарафинизации дизельных дистиллятов с целью получения дизельных топлив зимних и арктического сортов. Катализатор включает смесь высококремнеземных цеолитов, гидрирующие переходные металлы: никель, вольфрам и/или молибден, связующее и дополнительно содержит промотор - оксид бора или оксид фосфора, или их смесь. В качестве смеси высококремнеземных цеолитов содержит тройную смесь из цеолитов: широкопористого фожазита -ультрастабильного USY, среднепористого ZSM-12 или ZSM-22, а также пентасила ЦВН или ZSM-11, при содержании кислотных центров в цеолитах в диапазоне 350-1030 мкмоль/г, в качестве связующего содержит оксид алюминия. Катализатор имеет следующий состав, % масс.: смесь цеолитов (кислотный компонент) 60,0-80,0; гидрирующие металлы 6,0-20,0; промотор 0,5-4,0; оксид алюминия до 100,0. Заявлен способ изодепарафинизации дизельных дистиллятов с использованием разработанного катализатора, в качестве дизельных дистиллятов используют гидроочищенные прямогонные дизельные дистилляты, процесс проводят при температуре 250-400°С, давлении 2-5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2-4 час-1, при соотношении H2/сырье, равном 400-1200 нм3/м3. Разработанный катализатор изодепарафинизации, содержащий гидрирующие переходные металлы (не содержит благородные металлы), и способ изодепарафинизации с его использованием позволяют получать низкозастывающие дизельные топлива зимних и арктических сортов с высоким выходом целевого продукта (92-94%). 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.
Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно разработке катализатора и способа изодепарафинизации дизельных дистиллятов с целью получения дизельных топлив зимних и арктических сортов.
Известны катализаторы изодепарафинизации парафиновых углеводородов на основе благородных металлов (RU 2162012, 2001, RU 2320407, 2008).
Составы катализаторов включают цеолиты в водородной форме ЦВМ, Beta и ZSM-5 в количестве 10-50% масс., гидрирующий металл - платину, модификаторы - оксиды вольфрама и индия, остальное - оксид алюминия.
В патенте RU 2108863, 1998 предложена композиция катализатора изомеризации парафиновых углеводородов на основе бинарной смеси цеолитов Beta и ZSM-5 или ZSM-12 в количестве 30-80% масс., гидрирующих металлов - платины и палладия и промоторов - рения, марганца, никеля, меди в количестве 0,1-0,6% масс. и оксида алюминия до 100% масс.
Недостатками этих катализаторов являются многостадийность процесса их получения, использование дорогостоящих благородных металлов в качестве гидрирующих компонентов, оценка каталитических свойств на модельном сырье.
Следует отметить, что основными недостатками при реализации катализаторов изодепарафинизации на основе благородных металлов в промышленности являются значительные единовременные затраты на производство катализатора, высокая чувствительность к каталитическим ядам, присутствующим в реальном сырье - сере и азоту, что выдвигает существенные требования к сырью.
Известны катализаторы изодепарафинизации парафиновых углеводородов, не содержащие гидрирующие благородные металлы, на основе переходных металлов: никеля, кобальта, молибдена в виде оксидов.
В патенте RU 2058371, 1996 описан катализатор гидроизомеризации н-парафиновых углеводородов для получения низкозастывающих топлив из гидроочищенных дизельных фракций (200-3 60°С), который содержит, % масс.: оксид кобальта или никеля 4,0-6,0; оксид молибдена 10,0-12,0; оксиды редкоземельных элементов 0,5-1,5; фтор 0,5-1,5; оксид бора 0,5-1,5; пентасил ZSM-8 с модулем 30 40,0-60,0; γ-оксид алюминия - остальное.
В указанном патенте защищается способ получения низкозастывающих топлив с использованием описанного катализатора при следующих условиях: при температуре 320-395°С, давлении 2,5-25,0 МПа, объемной скорости подачи сырья - 2,0-4,5 час-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа - 250-500 нм3/м3 сырья.
Недостатками этого изобретения являются использование при синтезе катализатора гидроизомеризации галоида - фтора, отсутствие данных по температурам предельной фильтруемости полученных образцов дизельного топлива.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является катализатор для гидрооблагораживания утяжеленных нефтяных фракций (RU 2183505, 2002).
Катализатор в качестве фазообразующих промоторов содержит алюмосиликатные соединения аморфного и кристаллического строения и/или их смеси в количестве 20-70% масс. от общей массы носителя, в качестве алюмосиликатных соединений кристаллического строения содержит цеолиты типа β, Y, ZSM-5. Активные гидрирующие соединения вносят из водных растворов соединений вольфрама и/или молибдена, никеля или кобальта, имеющих значение рН 2-6. Перед подачей сырья катализатор активируют в токе водородсодержащего газа при температуре 300-400°С в течение 3-6 часов при скорости подачи водородсодержащего газа не менее 350 нм3/час на 1 т катализатора.
Способ получения малосернистых нефтяных топлив с использованием катализатора, описанного в патенте RU 2183505, заявлен в патенте RU 2225433, 2004 (прототип на способ).
Согласно патенту RU 2225433 предложен способ получения низкозастывающих нефтяных фракций, в том числе дизельных фракций, путем обработки в среде водорода в присутствии катализатора по патенту RU 2183505, включающего смесь цеолитов типа β, Y, ZSM-5, гидрирующие металлы вольфрам и/или молибден, никель или кобальт.
Процесс осуществляют при температуре 240-380°С, объемной скорости подачи сырья 1,0-2,0 час-1, соотношении водородсодержащий газ: сырье, равном 400-1500 нм3/м3, давлении водорода 3 МПа.
Недостатком данного катализатора и способа получения дизельных топлив с его использованием является то, что температура застывания целевой дизельной фракции минус 35°С достигается при достаточно низких объемных скоростях подачи сырья - 1,0-2,0 час-1, что не позволяет получать дизельные топлива арктических сортов. В патенте отсутствует дополнительная информация по выходу целевого продукта - дизельной фракции, предельной температуре фильтруемости, температуре помутнения.
Задачей настоящего изобретения является разработка композиции катализатора изодепарафинизации, содержащей гидрирующие переходные металлы, и способа получения с использованием этого катализатора низкозастывающих дизельных топлив зимних и арктических сортов с высоким выходом целевого продукта.
Поставленная задача решается разработкой катализатора изодепарафинизации нефтяного сырья, включающего смесь высококремнеземных цеолитов, гидрирующие переходные металлы: никель, вольфрам и/или молибден и связующее, который отличается тем, что в качестве смеси высококремнеземных цеолитов содержит тройную смесь из цеолитов: широкопористого фожазита - ультрастабильного USY, среднепористого ZSM-12 или ZSM-22, а также пентасила ЦВН или ZSM-11, при содержании кислотных центров в цеолитах в диапазоне 350-1030 мкмоль/г; в качестве связующего содержит оксид алюминия и дополнительно содержит промотор оксид бора или оксид фосфора или их смесь при следующем соотношении компонентов, % масс.:
| Смесь цеолитов (кислотный компонент) | 60,0-80,0 |
| Гидрирующие металлы | 6,0-20,0 |
| Промотор | 0,5-4,0 |
| Оксид алюминия | до 100,0 |
Смесь цеолитов включает высокомодульные цеолиты:
ультрастабильный USY с модулем 12-55, ZSM-12 и ZSM-22 с модулем 50-85, ЦВН и ZSM-11 с модулем 45-75, при массовом соотношении USY:(ZSM-12 или ZSM-22):(HBH или ZSM-11), равном (1-2):(3-4):(1-4).
Катализатор содержит гидрирующие переходные металлы: никель, вольфрам и/или молибден в виде их солей при замесе или пропитке с последующей сушкой, прокалкой и активацией в среде водородсодержащего газа при повышенной температуре 480-500°С и давлении 2-5 МПа. Следует заметить, что одним из преимуществ разработанного катализатора является отсутствие в его составе дорогостоящих благородных металлов, что сказывается на стоимости катализатора.
Поставленная задача решается также способом изодепарафинизации нефтяного сырья с применением разработанного катализатора, в качестве нефтяного сырья используют гидроочищенные прямогонные дизельные дистилляты, процесс проводят при температуре 250-400°С, давлении 2-5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2-4 час-1, при соотношении Н2/сырье, равном 400-1200 нм3/м3.
Предлагаемый катализатор в качестве кислотного компонента содержит тройную смесь высококремнеземных цеолитов с различным модулем и отличной поровой структурой. Наблюдаемый технический эффект использования тройной смеси цеолитов - повышение изомеризующей активности, увеличение выхода целевого продукта и стабильности работы катализатора изобретения. Увеличение изомеризующей и снижение крекирующей активности обусловлено оптимальным соотношением качественного и количественного состава композиции предлагаемого катализатора. Типы использованных цеолитов представлены в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||
| № п/п | Наименование цеолита | Модуль (Мольное соотношение SiO2/Al2O3) | Массовая доля Na2O, % | Концентрация кислотных центров по ТПД NH3, мкмоль/г |
| 1 | USY (CBV 712) | 12,5 | 0,02 | 850 |
| 2 | USY (CBV 760) | 54,8 | 0,02 | 350 |
| 3 | ЦВН | 75,0 | 0,09 | 710 |
| 4 | ZSM-11 | 45,0 | 0,10 | 1030 |
| 5 | ZSM-12 | 85,0 | 0,10 | 530 |
| 6 | ZSM-22 | 50,0 | 0,08 | 580 |
Структура образцов цеолитов была подтверждена методом рентгенофазового анализа (РФА) на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М. Данные РФА при сопоставлении с теоретическими рентгенограммами подтвердили соответствие структур цеолитов. Полученные данные были сопоставлены с рентгенограммами цеолитных структур из базы данных цеолитных структур Международной цеолитной ассоциации: http://www.iza-structure.org/databases/. Кислотные характеристики цеолитов определялись методом термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД NH3).
Композиция катализатора изодепарафинизации содержит гидрирующие переходные металлы в виде оксидов никеля, молибдена и вольфрама.
Для повышения гидрирующей активности оксиды металлов в составе катализатора перед реакцией активируют в среде водородсодержащего газа при температуре 480-500°С и давлении 2-5 МПа с целью перевода оксидов металла в металлическое состояние.
Для улучшения кислотных и текстурных характеристик в образцы катализатора вводят в качестве промотора борную и фосфорную кислоты.
Композиция катализатора может быть приготовлена как соэкструзией, так и пропиткой. На практике соэкструзия (метод влажного смешения) при синтезе образцов является наиболее экономически выгодным: упрощенная технология, отсутствие стоков и менее энергозатратный в отличие от пропиточной технологии с промежуточными стадиями сушки и прокалки.
Соэкструзия включает смешение расчетного количества компонентов на абсолютно сухое вещество, с последующим упариванием массы, формованием ее в гранулы, провяливанием, сушкой и прокаливанием.
Метод пропитки включает приготовление носителя, затем обработка его гидрирующими металлами.
Пропитку гранул носителя проводят раствором, содержащим соли гидрирующих металлов по водопоглощению с 20%-ным избытком раствора по массе.
В таблице 2 представлен химический состав синтезированных образцов катализатора.
Предлагаемый способ изодепарафинизации дизельных фракций на катализаторе изобретения заключается в следующем:
Катализатор предварительно сушат в токе водорода, подаваемого на проток, при атмосферном давлении и соотношении водород/катализатор не менее 500 об./об. Температуру повышают ступенчато до 100, 150 и 250°С (скорость нагрева 25°С в час) с выдержкой при каждой температуре до полного прекращения выделения воды. После сушки следует стадия активации катализатора. При этом создается давление водорода 2-5МПа, температура повышается до 480- 500°С (скорость нагрева 25°С в час), и при соотношении водород/катализатор не менее 500 об/об катализатор выдерживают в течение 4 часов.
После окончания активации температуру в реакторе понижают до 230°С, включают подачу сырья и процесс проводят при выбранных технологических параметрах.
Способ изодепарафинизации дизельных дистиллятов осуществляют при следующих технологических параметрах: при температуре 250-400°С, давлении 2-5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2-5 час-1, при соотношении H2/сырье, равном 400-1200 нм3/м3.
Сырьем процесса изодепарафинизации служит гидроочищенное дизельное топливо летнее, основные показатели качества которого представлены в таблице 3.
| Таблица 3 | |||
| № п/п | Наименование показателя | Единица измерения | Значение показателя |
| 1 | Плотность при 15°С, не более | кг/м3 | 855,0 |
| 2 | Предельная температура фильтруемости | °С | минус 11 |
| 3 | Температура помутнения | °С | минус 7 |
| 4 | Содержание общей серы, не более | % масс. | 0,001 (10 мг/кг) |
| 5 | Фракционный состав: до температуры 180°С перегоняется, не более 95% об. перегоняется при температуре, не выше | % об. | 10,0 |
| °С | 360 |
Определение группового углеводородного состава н-алканов и изоалканов в сырье и целевом продукте было осуществлено методом хромато-масс-спектрометрии. Обработка масс-спектров производилась автоматически.
Ниже приведены примеры 1-4 конкретной реализации способа:
Пример 1
Процесс изодепарафинизации с применением образца катализатора изодепарафинизации 1 проводят при температуре 250°С, давлении 2 МПа, объемной скорости подачи сырья 2,0 час-1, при соотношении Н2/сырье, равном 400 нм3/м3. В результате испытания получен целевой продукт с выходом 92,5% масс., с предельной температурой фильтруемости минус 35, температурой вспышки 42°С и содержанием изопарафинов 38,45% масс. (табл.4). Полученная дизельная фракция соответствует базовому компоненту дизельного топлива зимнего с предельной температурой фильтруемости не выше минус 32°С согласно ГОСТ Р 55475-2013.
Пример 2
Процесс изодепарафинизации с применением образца катализатора изодепарафинизации 2 проводят при температуре 330°С, давлении 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 4,0 час- 1, при соотношении Н2/сырье, равном 1200 нм3/м3. В результате испытания получен целевой продукт с выходом 93,0% масс. с предельной температурой фильтруемости минус 43ºС, температурой вспышки 35°С и содержанием изопарафинов 45,24% масс. (табл. 4). Полученная дизельная фракция соответствует базовому компоненту дизельного топлива зимнего с предельной температурой фильтруемости не выше минус 38ºС согласно ГОСТ Р 55475-2013.
Пример 3
Процесс изодепарафинизации с применением образца катализатора изодепарафинизации 3 проводят при температуре 300°С, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 3,0 час-1, при соотношении H2/сырье, равном 600 нм3/м3. В результате испытания получен целевой продукт с выходом 94,0% масс., с предельной температурой фильтруемости минус 42°С, с температурой вспышки 32°С и содержанием изопарафинов 44,23% масс. (табл. 4). Полученная дизельная фракция соответствует базовому компоненту дизельного топлива зимнего с предельной температурой фильтруемости не выше минус 38°С согласно ГОСТ Р 55475-2013.
Пример 4
Процесс изодепарафинизации с применением образца катализатора изодепарафинизации 4 проводят при температуре 400°С, давлении 5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 3,0 час-1, при соотношении H2/сырье, равном 1000 нм3/м3. В результате испытания получен целевой продукт с выходом 92,0% масс., с предельной температурой фильтруемости минус 44°С, температурой вспышки 33°С, содержанием изопарафинов 41,32% масс. (табл. 4). Полученная дизельная фракция соответствует базовому компоненту дизельного топлива арктического с предельной температурой фильтруемости не выше минус 44°С согласно ГОСТ Р 55475-2013.
Данные таблицы 4 показывают изомеризующую активность предлагаемого катализатора изобретения в процессе изодепарафинизации дизельных фракций: выход целевой дизельной фракции с требуемыми нормами по температуре вспышки (не ниже 30°С) и предельной температуре фильтруемости (минус 35°С - минус 44°С) составил 92-94% масс. в расчете на исходное сырье.
Таким образом, разработана композиция катализатора изодепарафинизации, содержащая гидрирующие переходные металлы (не содержит благородные металлы), и способ получения с использованием этого катализатора низкозастывающих дизельных топлив зимних и арктических сортов с высоким выходом целевого продукта (92-94%).
1. Катализатор изодепарафинизации нефтяного сырья, включающий смесь высококремнеземных цеолитов, гидрирующие переходные металлы: никель, вольфрам и/или молибден и связующее, отличающийся тем, что в качестве смеси высококремнеземных цеолитов содержит тройную смесь из цеолитов: широкопористого фожазита - ультрастабильного USY, среднепористого ZSM-12 или ZSM-22, а также пентасила ЦВН или ZSM-11, при содержании кислотных центров в цеолитах в диапазоне 350-1030 мкмоль/г, в качестве связующего содержит оксид алюминия и дополнительно содержит промотор оксид бора или оксид фосфора, или их смесь при следующем соотношении компонентов, % масс.:
| Смесь цеолитов (кислотный компонент) | 60,0-80,0 |
| Гидрирующие переходные металлы | 6,0-20,0 |
| Промотор | 0,5-4,0 |
| Оксид алюминия | до 100,0 |
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что смесь цеолитов включает высокомодульные цеолиты: ультрастабильный USY с модулем 12-55, ZSM-12 и ZSM-22 с модулем 50-85, ЦВН и ZSM-11 с модулем 45-75, при массовом соотношении USY:(ZSM-12 или ZSM-22):(ЦBH или ZSM-11), равном (1-2):(3-4):(1-4).
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержит гидрирующие переходные металлы: никель, вольфрам и/или молибден в виде их солей при замесе или пропитке с последующей сушкой, прокалкой и активацией в среде водородсодержащего газа при повышенной температуре 480-500°С и давлении 2-5 МПа.
4. Способ изодепарафинизации нефтяного сырья при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве нефтяного сырья используют гидроочищенные прямогонные дизельные дистилляты, в качестве катализатора - катализатор по пп.1-3.
5. Способ изодепарафинизации по п.4, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 250-400°С, давлении 2-5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2-4 час-1, при соотношении Н2/сырье, равном 400-1200 нм3/м3.
